負極、電池以及制造它們的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及負極、電池以及制造它們的方法。本發(fā)明的負極包括：設(shè)置在負極集電體上的負極活性物質(zhì)層上的覆蓋層；其中，活性物質(zhì)層含有能夠使電極反應(yīng)物嵌入并脫嵌且具有金屬元素及準金屬元素中的至少一種的負極材料，覆蓋層包括含有硫及氧的金屬鹽；其中，通過利用飛行時間二次離子質(zhì)譜的表面分析，得到選自由作為正二次離子的Li3SO4+、Li3SO3+、Li2SO3+、及Li2SO2+和作為負二次離子的LiSO4-、LiSO3-、SO3-、及SO2-組成的組的離子的至少一個峰。該電池包括正極、負極及電解液。本發(fā)明的負極、電池以及制造它們的方法可以有效地改善循環(huán)特性。
【專利說明】負極、電池以及制造它們的方法
[0001]本發(fā)明是申請日2008年7月22日、標題為“負極、電池以及制造它們的方法”申請?zhí)?00810133237.1的分案申請。
[0002]相關(guān)申請的交叉引用
[0003]本發(fā)明包含2007年7月23日向日本專利局提交的日本專利申請JP2007-190977
涉及的主題，其全部內(nèi)容結(jié)合于此作為參考。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004]本發(fā)明涉及一種在負極集電體上具有負極活性物質(zhì)層的負極、使用它的電池、及制造它們的方法。

【背景技術(shù)】
[0005]近年來，便攜式電子裝置，例如，組合照像機(磁帶錄像機)、數(shù)碼相機、移動電話、個人數(shù)字助理，以及筆記本式個人電腦已經(jīng)被廣泛使用，并且強烈地要求減少它們的尺寸和重量，以及獲得它們的較長的壽命。因此，已經(jīng)開發(fā)了一種作為用于便攜式電子裝置電源的電池，尤其是一種能夠提供高能量密度的重量輕的二次電池。
[0006]特別地，非常希望能有一種使用鋰的嵌入和脫嵌來進行充電及放電反應(yīng)的二次電池(所謂的鋰離子二次電池)，因為與鉛電池和鎳鎘電池相比，這樣的二次電池可以提供更高的能量密度。鋰離子二次電池包括正極、負極，和電解液。碳材料已經(jīng)被廣泛用作負極的活性物質(zhì)(負極活性物質(zhì))。
[0007]近年來，隨著便攜式電子裝置的高性能的開發(fā)，要求電池容量的進一步提高。因此，已經(jīng)考慮使用硅、錫等代替碳材料作為負極活性物質(zhì)(例如，參見美國專利第4950566號)。因為，硅的理論容量(4199mAh/g)和錫的理論容量(994mAh/g)明顯高于石墨的理論容量(372mAh/g)，從而希望電池容量能因此得到大幅地提高。
[0008]但是，在使用硅等作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，存在下列問題。嵌入鋰的負極活性物質(zhì)在充電中被高度活化，因此，電解液容易被分解，且鋰很容易被鈍化。結(jié)果，當重復(fù)進行充電及放電時，容易使放電容量減小，因此，難以獲得足夠的循環(huán)特性。
[0009]為了改善以循環(huán)特性為代表的電池特性，已經(jīng)提出了各種技術(shù)。具體地說，在負極表面上形成諸如碳酸鋰及氟化鋰的覆蓋層作為惰性層的技術(shù)是已知的(例如，參見日本未審查專利申請公開第2005-166469號)。此外，將鏈狀二磺酸酐、環(huán)狀磺酸/羧酸酐等作為添加劑添加到電解液中的技術(shù)是已知的(例如，參見日本未審查專利申請公開第10-189041、2002-008718、2002-313418、和 2005-502179 號)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]逐漸開發(fā)了高性能及多功能的近來的便攜式電子裝置。因此，存在一種趨勢:二次電池被頻繁重復(fù)地充電與放電，因此電解液的分解反應(yīng)傾向于容易進行。因此，希望實現(xiàn)對二次電池的循環(huán)特性的進一步的改善。
[0011]鑒于以上，在本發(fā)明中希望提供一種能夠改善循環(huán)特性的負極和電池以及制造它們的方法。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，提供了一種負極，該負極包含設(shè)置在負極集電體上負極活性物質(zhì)層上的覆蓋層。負極活性物質(zhì)層包含負極材料，該負極材料能夠使電極反應(yīng)物嵌入和脫嵌(吸留和釋放)，且含有金屬元素及準金屬元素中的至少一種。該覆蓋層包括具有硫和氧的金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，提供了一種制造負極的方法，其中，在負極集電體上形成負極活性物質(zhì)層(其包含能夠使電極反應(yīng)物嵌入并脫嵌并且具有金屬元素及準金屬元素中的至少一種的負極材料)之后，通過利用包含具有硫及氧的金屬鹽的溶液，在負極活性物質(zhì)層上形成覆蓋層。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，提供了包括正極、負極，和電解液的電池。負極具有設(shè)置于負極集電體上的負極活性物質(zhì)層上的覆蓋層。負極活性物質(zhì)層包含能夠使電極反應(yīng)物嵌入和脫嵌并且含有金屬元素及準金屬元素中的至少一種的負極材料。覆蓋層包括含有硫及氧的金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，提供了一種制造包括正極、負極、和電解液的電池的方法，其中負極具有設(shè)置在負極集電體上的負極活性物質(zhì)層上的覆蓋層。在該方法中，在負極集電體上形成包含能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物并且含有金屬元素及準金屬元素中的至少一種的負極材料的負極活性物質(zhì)層之后，通過利用包括含有硫及氧的金屬鹽的溶液，在負極活性物質(zhì)層上形成覆蓋層。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，提供了一種包括正極、負極，和電解液的電池。該負極具有設(shè)置在負極集電體上的負極活性物質(zhì)層。該負極活性物質(zhì)層包含能夠使電極反應(yīng)物嵌入和脫嵌并且含有金屬元素及準金屬元素中的至少一種的負極材料。電解液包含具有磺酰基的化合物。在充電和放電之后，通過利用飛行時間二次離子質(zhì)譜對負極進行表面分析，得到選自由作為正二次離子的Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、及Li2SO2+及作為負二次離子的LiSO4' LiSO3' SO3'及S02_組成的組的離子的至少一個峰。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的實施方式的負極及其制造方法、或者電池及其制造方法，負極的負極活性物質(zhì)層含有能夠使電極反應(yīng)物嵌入和脫嵌并且具有金屬元素及準金屬元素中的至少一種的負極材料。在這種情況下，在充電和放電之前，在負極活性物質(zhì)層上形成包括含有硫和氧的金屬鹽的覆蓋層的情況下，負極的化學(xué)穩(wěn)定性得到改善，并因此抑制了電解液的分解反應(yīng)。否則，在電解液中包含具有磺?；幕衔锏那闆r下，一旦進行充電和放電，就會在負極活性物質(zhì)層上形成包含具有硫和氧的金屬鹽的覆蓋層。在這種情況下，在充電和放電之后，通過利用飛行時間二次離子質(zhì)譜對負極進行表面分析，可得到選自由正二次離子(Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、和 Li2SO2+)及負二次離子(LiSO4'LiSO3'SO3'和 SO2O 組成的組中的離子的至少一個峰，并由此抑制電解液的分解反應(yīng)。因此，可改善循環(huán)特性。在這種情況下，由于覆蓋層是通過利用包含具有硫和氧的金屬鹽的溶液形成的，與需要利用諸如減小的壓力環(huán)境的特定環(huán)境條件的方法相比較，可以容易地形成良好的覆蓋層。
[0016]本發(fā)明其他的和進一步的目的、特征及優(yōu)點將在以下描述中顯得更加全面。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的電池的結(jié)構(gòu)的截面圖；
[0018]圖2是示出了圖1所示的螺旋卷繞電極體的放大部分的截面圖；
[0019]圖3是示出了圖2所示的正極和負極的結(jié)構(gòu)的平面圖；
[0020]圖4是示出了根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的電池的結(jié)構(gòu)的分解透視圖；
[0021]圖5是示出了沿圖4中所示的螺旋卷繞電極體的線V-V截取的結(jié)構(gòu)的截面圖；
[0022]圖6是示出了圖5所示的螺旋卷繞電極體的放大部分的截面圖；
[0023]圖7是示出了根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式的電池的結(jié)構(gòu)的截面圖；
[0024]圖8是示出了根據(jù)本發(fā)明的第四實施方式的電池的主要部分的結(jié)構(gòu)的截面圖；
[0025]圖9是示出了圖8中所示的正極和負極的結(jié)構(gòu)的平面圖；
[0026]圖10是示出了根據(jù)本發(fā)明的第五實施方式的電池的主要部分的結(jié)構(gòu)的截面圖；
[0027]圖11是示出了根據(jù)本發(fā)明的第六實施方式的電池的結(jié)構(gòu)的截面圖；
[0028]圖12是示出了使用TOF-SMS對實施例1_7的二次電池的表面分析結(jié)果(正二次離子)的圖；
[0029]圖13是示出了使用TOF-SMS對實施例1_7的二次電池的表面分析結(jié)果(負二次離子)的圖；以及
[0030]圖14是示出了使用XPS對含SnCoC材料的分析結(jié)果的圖表。

【具體實施方式】
[0031 ] 下文將參照附圖詳細描述本發(fā)明的實施方式。
[0032]第一實施方式
[0033]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。例如，該電池是鋰離子二次電池，其中負極容量基于作為電極反應(yīng)物的鋰的嵌入和脫嵌(吸留和釋放)來表示。將本發(fā)明的負極應(yīng)用于下文描述的二次電池。
[0034]在二次電池中，在近似空心圓柱形狀的電池殼11中包含有螺旋卷繞電極體20和一對絕緣板12和13，其中在螺旋卷繞電極體20中正極21和負極22之間由隔膜23層疊設(shè)置并螺旋卷繞。電池殼11由例如鍍鎳的鐵制成。電池殼11的一端封閉，而其另一端是開口的。這對絕緣板12和13被分別設(shè)置成與卷繞的外圍面垂直，以便將螺旋卷繞電極體20夾在絕緣板12和13之間。使用圓柱形電池殼11的電池結(jié)構(gòu)稱為圓柱型。
[0035]在電池殼11的開口端，電池蓋14、以及設(shè)置在電池蓋14內(nèi)的安全閥機構(gòu)15和正溫度系數(shù)(PTC)裝置16通過用墊圈17填隙(填塞，caulk)而連接。從而在電池殼11的內(nèi)部是密封密閉的。電池蓋14由例如類似于電池殼11的材料制成。安全閥機構(gòu)15通過PTC裝置16電連接至電池蓋14。當由于內(nèi)部短路、外部加熱等而使電池的內(nèi)部壓力達到某一水平或更大時，盤狀板15A會彈起以切斷電池蓋14與螺旋卷繞電極體20之間的電連接。PTC裝置16通過伴隨溫度升高的電阻增加來限制電流以防止由大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圈17由例如絕緣材料制成，并且其表面用浙青涂敷。
[0036]可以將中心銷24插入到螺旋卷繞電極體20的中心。在螺旋卷繞電極體20中，將由鋁等制成的正極引線25連接至正極21，而將由鎳等制成的負極引線26連接至負極22。通過將正極引線25焊接至安全閥機構(gòu)15而使其電連接至電池蓋14。將負極引線26焊接至并電連接至電池殼11。
[0037]圖2示出了圖1所示的螺旋卷繞電極體20的放大部分。
[0038]正極21含有例如具有一對相對面的正極集電體21A以及設(shè)置在該正極集電體21A的兩個面上的正極活性物質(zhì)層21B。正極活性物質(zhì)層21B可以僅設(shè)置在正極集電體21A的單個面上。
[0039]正極集電體21A由例如金屬材料(例如鋁、鎳和不銹鋼)制成。正極活性物質(zhì)層21B包含作為正極活性物質(zhì)的一種或多種能夠嵌入和脫嵌作為電極反應(yīng)物的鋰的正極材料。正極活性物質(zhì)層21B可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電體、粘合劑等。
[0040]正極材料例如是諸如氧化鋰、硫化鋰、含鋰層間化合物，以及磷酸鋰化合物的含鋰化合物。尤其優(yōu)選包含鋰及過渡金屬元素的復(fù)合氧化物或含鋰及過渡金屬元素的磷酸鹽化合物。具體地，優(yōu)選包含選自下列元素組成的組中的至少一種作為過渡金屬元素的化合物:鈷、鎳、錳、鐵、鋁、釩和鈦，從而獲得高能量密度。其化學(xué)式通過例如LixMlO2或LiyM2P04來表示。式中，Ml及M2代表一種或多種過渡金屬元素。χ和y的值根據(jù)電池的充電及放電狀態(tài)而變化，且通常范圍為0.05≤ χ≤ 1.10和0.05≤ y≤ 1.10。
[0041]作為包含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物，列舉了例如:鋰-鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(LixN12)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(LixNi(1_z)CozO2(z〈I))、鋰-鎳-鈷-猛復(fù)合氧化物(LixNi1 (1_v_w)CovMnwO2 (v+w〈l))、具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰_猛復(fù)合氧化物(LiMn2O4)等。特別地，優(yōu)選含鎳的復(fù)合氧化物，從而獲得高容量及優(yōu)秀的循環(huán)特性。作為含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物，列舉了例如鋰-鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4)、鋰-鐵-猛磷酸鹽化合物(LiFe(1_u)MnuP04(u〈l))等。
[0042]除上述化合物之外，正極活性物質(zhì)層21B可包含例如作為正極活性物質(zhì)的其他的金屬化合物、高分子化合物等。作為其他的金屬化合物，列舉了例如諸如氧化鈦、氧化釩、及二氧化錳的氧化物；諸如二硫化鐵、二硫化鈦、以及二硫化鑰的二硫化物；以及諸如硒化鈮的硫系化物(或稱為硫?qū)僭鼗?(chalcogenide)。作為高分子化合物，列舉了例如聚苯胺、聚噻吩等。
[0043]作為導(dǎo)電體，列舉了例如諸如石墨、炭黑、乙炔黑、及科琴黑(Ketjen black)的碳材料。這樣的碳材料可單獨使用，或?qū)⑵渲械亩喾N混合使用。導(dǎo)電體可以是金屬材料、導(dǎo)電聚合物等，只要這種材料具有導(dǎo)電性。
[0044]作為粘合劑，列舉例如:諸如苯乙烯-丁二烯橡膠、氟化橡膠、及三元乙丙橡膠的合成橡膠；或諸如聚偏氟乙烯的聚合物材料?？蓡为毷褂闷渲幸环N，或?qū)⑵渲械亩喾N混合使用。
[0045]負極22包括含有一對相對面的負極集電體22A、設(shè)置在負極集電體22k的兩個面上的負極活性物質(zhì)層22B，以及設(shè)置在該負極活性物質(zhì)層22B上的覆蓋層22C。負極活性物質(zhì)層22B可僅設(shè)置在負極集電體22A的單面上。覆蓋層22C也可僅設(shè)置在負極活性物質(zhì)層22B的單面上。
[0046]負極集電體22A優(yōu)選由具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、和機械強度的金屬材料制成。作為金屬材料，列舉了例如銅、鎳、不銹鋼等。特別地，優(yōu)選銅，從而獲得高導(dǎo)電性。
[0047]負極活性物質(zhì)層22B包含能夠使作為電極反應(yīng)物的鋰嵌入并脫嵌，并且含有金屬元素及準金屬元素中的至少一種作為元素的負極材料作為負極活性物質(zhì)，從而獲得高能量密度。負極活性物質(zhì)層22B可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電體、粘合劑等。
[0048]負極材料可以是金屬元素或準金屬元素(半金屬元素)的單質(zhì)、合金、或化合物，或可以是至少部分地具有其一種或多種相(phase)的材料。除由兩種或多種金屬元素構(gòu)成的合金之外，本發(fā)明中“合金”還包括包含一種或多種金屬元素和一種或多種準金屬元素的合金。此外,本發(fā)明中的“合金”可包含非金屬元素。其組織結(jié)構(gòu)(texture)包括固溶體、低共熔晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物、以及其中的兩種或多種結(jié)構(gòu)共存的結(jié)構(gòu)。
[0049]作為前述金屬元素或前述準金屬元素，列舉了例如能夠與鋰形成合金的金屬元素或準金屬元素。具體地說，列舉了鎂、硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍、鎘(Cd)、銀、鋅、鉿、錯、釔⑴、鈕(Pd)、鉬(Pt)等。尤其優(yōu)選選自由硅和錫組成的組中的至少一種。硅和錫具有使鋰嵌入和脫嵌的較高的能力，因此提供了高能量密度。
[0050]作為包含硅和錫中至少一種的負極材料，列舉了例如硅的單質(zhì)、合金、或化合物；錫的單質(zhì)、合金、或化合物；或至少部分地具有其一種或多種相的物質(zhì)。其各自可單獨使用，或多種混合使用。
[0051]作為具有硅單質(zhì)的負極材料，列舉了例如含有硅單質(zhì)作為主體的材料。包含這種負極材料的負極活性物質(zhì)層22B具有例如在硅單質(zhì)層之間存在的氧和除硅以外的第二元素的結(jié)構(gòu)。負極活性物質(zhì)層22B中的硅和氧的總含量優(yōu)選為50wt%或更多，特別地，硅單質(zhì)的含量優(yōu)選為50wt%或更多。作為除硅以外的第二元素，列舉了例如鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銦、銀、鎂、鋁、鍺、錫、鉍、銻(Sb)等。通過將硅與其他元素共蒸發(fā)，形成了包括含有硅單質(zhì)作為主體的材料的負極活性物質(zhì)層22B。
[0052]作為硅的合金，列舉了例如包含選自以下元素組成的組中的至少一種作為除硅以夕卜的第二元素:錫、鎳、銅、鐵、鈷、猛、鋅、銦、銀、鈦、鍺、秘、鋪、和鉻。作為娃的化合物，例如列舉了含氧或碳的物質(zhì)，且可包含除硅之外的前述第二元素。硅的合金或化合物的實例包括，例如:SiB4、SiB6'Mg2Si' Ni2Si' TiSi2'MoSi2' CoSi2' NiSi2' CaSi2' CrSi2, Cu5Si' FeSi2'MnSi2' NbSi2' TaSi2' VSi2, WSi2, ZnSi2' SiC、Si3N4' Si2N2O' S1v (0<v ( 2)、SnOw(0<w ( 2)、LiS1 等。
[0053]作為錫的合金，例如，列舉了包含選自以下元素構(gòu)成的組中的至少一種作為除硅以外的第二元素的材料:娃、鎳、銅、鐵、鈷、猛、鋅、銦、銀、鈦、鍺、秘、鋪，和鉻。作為錫的化合物，例如，列舉了含有氧或碳的化合物。該化合物可包含除錫之外的前述第二元素。錫的合金或化合物的實例包括SnSi03、LiSnO、Mg2Sn等。
[0054]特別地，作為包含硅和錫中的至少一種的負極材料，例如，除作為第一元素的錫之外還包含第二元素及第三元素的物質(zhì)是優(yōu)選的。第二元素是選自下列以下元素組成組的至少一種元素:鈷、鐵、鎂、鈦、銀、鉻、猛、鎳、銅、鋅、鎵、錯、銀、鑰、銀、銦、鋪、鉿、鉭、鶴、秘，和硅。第三元素是選自硼、碳、鋁、和磷構(gòu)成的組中的至少一種元素。當包含第二元素和第三元素時，可獲得較高的能量密度。
[0055]特別地，優(yōu)選具有錫、鈷、和碳的含SnCoC的材料，其中碳含量在9.9wt %?29.7界七％的范圍內(nèi)，而鈷與錫和鈷總和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt%? 70wt%的范圍內(nèi)。在這樣的組成范圍內(nèi)，可獲得較高的能量密度。
[0056]含SnCoC的材料可以根據(jù)需要進一步包含其他元素。作為其他元素，例如，優(yōu)選硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮、鍺、鈦、鑰、鋁、磷、鎵、鉍等?？梢园渲械膬煞N或更多種，從而可以進一步提高能量密度。
[0057]含SnCoC的材料具有包含錫、鈷，和碳的相。這樣的相優(yōu)選具有低的晶體結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。此外，在含SnCoC的材料中，至少部分作為元素的碳優(yōu)選被結(jié)合到作為其他元素的金屬元素或準金屬元素。從而抑制了錫等的內(nèi)聚(cohes1n)和結(jié)晶化。
[0058]可通過例如混合每種元素的原料，在電爐、高頻感應(yīng)爐、弧熔化爐等中熔化所得混合物，然后將生成物固化來形成含SnCoC的材料?；蛘?，可通過諸如氣霧化及水霧化的各種霧化方法、各種軋制方法、或利用諸如機械合金化方法及機械球磨方法的機械化學(xué)反應(yīng)的方法來形成含SnCoC的材料。特別地，優(yōu)選通過利用機械化學(xué)反應(yīng)的方法形成含SnCoC的材料，從而使負極活性材料具有低的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。例如，對于利用機械化學(xué)反應(yīng)的方法，可使用諸如行星式球磨機(planetary ball mill apparatus)和attliter的裝置。
[0059]作為用于檢測元素的結(jié)合狀態(tài)(bonding state)的測量方法，列舉了例如X射線光電子譜(XPS)。在XPS中，在石墨的情況下，在進行能量校正以使其在84.0eV處獲得金原子的4f軌道(Au4f)的峰的裝置中，在284.5eV處觀察到碳的Is軌道(Cls)的峰。在表面污染碳的情況下，在284.SeV處觀察到峰。同時，在碳元素的更高電荷密度的情況下，例如，當碳與金屬元素或準金屬元素結(jié)合時，在低于284.5eV的區(qū)域中觀察到Cls的峰。S卩，當在小于284.5eV的區(qū)域中觀察到由含SnCoC的材料所獲得的Cls復(fù)合波(composite wave)的峰時，則含SnCoC材料中所含有的至少部分碳被結(jié)合至作為其他元素的金屬元素或準金屬素。
[0060]在XPS中，例如，Cls的峰被用于校正光譜的能量軸。由于表面污染碳通常存在于表面上，所以將表面污染碳的Cls峰設(shè)定為284.8eV，其用作能量基準(energyreference)。在XPS中，Cls的峰的波形是作為包括表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中碳的峰的形式獲得的。因此，例如通過利用可商購的軟件進行分析，將表面污染碳的峰與含SnCoC的材料中的碳的峰進行分離。在波形的分析中,將存在于最低結(jié)合能(bound energy)一側(cè)的主峰的位置設(shè)置為能量基準(284.8eV)。
[0061]利用負極材料(其包含硅的單質(zhì)、合金、或化合物；錫的單質(zhì)、合金、或化合物；或至少部分具有其一種或多種相)的負極活性物質(zhì)層22B可通過例如氣相沉積法、液相沉積法、噴射法、燒成法(firing method)、或這些方法中的兩種或多種的組合來形成。在這種情況下，負極集電體22A及負極活性物質(zhì)層22B優(yōu)選在它們的至少部分的界面的上形成合金。具體地，在它們的界面上，可將負極集電體22A的元素擴散進負極活性物質(zhì)層22B中；或?qū)⒇摌O活性物質(zhì)層的22B的元素擴散進負極集電體22A中；或這些元素相互擴散。因此，由于伴隨著充電及和放電的負極活性物質(zhì)層22B的膨脹和收縮所造成的破壞被抑制，并且負極集電體22A和負極活性物質(zhì)層22B之間的電子傳導(dǎo)性(electron conductivity)得到了改盡口 ο
[0062]作為氣相沉積法，列舉了例如物理沉積法或化學(xué)沉積法。具體地列舉了真空蒸發(fā)法、噴射法、離子鍍法、激光燒蝕法、熱化學(xué)氣相沉積法(CVD)、等離子CVD法等。作為液相沉積法，可使用諸如電鍍和化學(xué)鍍(electroless plating)的已知技術(shù)。例如，燒成法是這樣的一種方法，其中使與粘合劑等混合的顆粒狀負極活性材料分散在溶劑中，然后用所得物涂覆負極集電體，然后在高于粘合劑等的熔點的溫度下進行熱處理。對于燒成法，也可使用諸如空氣燒成法(atmosphere firing method)、反應(yīng)性燒成法(reactive firing method)、以及熱壓燒成法(hot press mehtod)的已知技術(shù)。
[0063]除上述之外，作為能夠使鋰嵌入和脫嵌的材料，負極活性物質(zhì)層22B例如可包含一種碳材料。作為碳材料，列舉了例如其中(002)面間距(spacing of plane)大于等于0.37nm的石墨化碳、非石墨化碳、或其中(002)面間距小于等于0.34nm的石墨等。更具體地，列舉了熱解碳、焦炭、玻璃碳纖維、有機高分子化合物燒成體、活性炭、炭黑等。前述中，焦炭包括浙青焦、針狀焦、石油焦等。有機高分子化合物燒成體是通過在適當?shù)臏囟认聼坪吞蓟尤渲?、呋喃樹脂等而得到的。在碳材料中，伴隨鋰的嵌入和脫嵌的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小。因此，通過利用碳材料，可獲得高的能量密度并獲得優(yōu)秀的循環(huán)特性。此外，碳材料還可起到導(dǎo)電體的作用，因此優(yōu)選使用碳材料。碳材料的形狀可以是纖維狀、球狀、顆粒狀、及鱗片狀中的任一種。
[0064]而且，作為能夠使鋰嵌入和脫嵌的材料，負極活性物質(zhì)層22B可包含例如金屬氧化物、高分子化合物(polymer compound)等。作為金屬氧化物,列舉了例如氧化鐵、氧化釕、氧化鑰等。作為高分子化合物，列舉了例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
[0065]作為負極活性物質(zhì)，可單獨使用負極材料，或?qū)⒇摌O材料和前述碳材料混合使用，只要包括含有金屬元素及準金屬元素中的至少一種的負極材料。
[0066]在二次電池中，優(yōu)選地，通過調(diào)整能夠使鋰嵌入和脫嵌的負極活性物質(zhì)的量和正極活性物質(zhì)的量，使負極活性物質(zhì)的充電容量大于正極活性物質(zhì)的充電容量。
[0067]導(dǎo)電體及粘合劑的類型與在正極21中描述的類似。當正極21和負極22為螺旋卷繞時，優(yōu)選具有彈性的苯乙烯-丁二烯橡膠、氟化橡膠等。
[0068]覆蓋層22C可覆蓋負極活性物質(zhì)層22B的整個表面或覆蓋其部分。但覆蓋層22C優(yōu)選地覆蓋活性物質(zhì)層的更多的部分。此時，覆蓋層22C的部分可以侵入(intrude)到負極活性物質(zhì)層22B中。當將覆蓋層22C設(shè)置在負極活性物質(zhì)層22B上時，改善了負極22的化學(xué)穩(wěn)定性，從而抑制了充電和放電過程中的電解液的分解反應(yīng)。
[0069]覆蓋層22C可包括含有作為元素的硫及氧的一種或多種金屬鹽。
[0070]按陰離子的類型分類，作為金屬鹽，列舉了例如硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽；其至少部分氫被鹵素取代而得到的鹽(例如，氟代硫酸鹽)等。特別地，優(yōu)選硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽中的至少一種，更優(yōu)選亞硫酸鹽，從而進一步改善了負極22的化學(xué)穩(wěn)定性。
[0071]按陽離子的類型分類，金屬鹽的種類未受到特別的限制，但是優(yōu)選與鋰類型相同的金屬鹽作為電極反應(yīng)物(鋰鹽)。在這種情況下，與金屬鹽為除了鋰之外的金屬鹽的情況相比，負極22的化學(xué)穩(wěn)定性進一步得到改善。
[0072]金屬鹽的特定實例包括硫酸鋰(Li2SO4)、亞硫酸鋰(Li2SO3)或硫代硫酸鋰(Li2S2O3)等。這些金屬鹽可單獨使用，或其中多種混合使用。
[0073]具體地，由于覆蓋層22C設(shè)置在負極活性物質(zhì)層22B上，優(yōu)選地，通過利用飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)對負極22進行表面分析，得到由于覆蓋層22C的存在引起的特定二次離子峰。特定二次離子是選自由作為正二次離子的Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+dPLi2SO2+及作為負二次離子的LiSO4' LiS03_、S03_、和S02_組成的組中的至少一種離子。
[0074]在這種情況下，當照射(radiating)作為一次離子的Bi3+(9.7952X 111個離子/cm2)時，作為檢測出的正二次離子的檢測量(離子計數(shù))，Li3SO4+的檢測量的計數(shù)(counting)優(yōu)選為10000或更多，而Li3SO3+的檢測量的計數(shù)優(yōu)選為9000或更多。從而改善了負極22的化學(xué)穩(wěn)定性。
[0075]作為形成覆蓋層22C的方法，列舉了諸如涂覆法及浸潰法(所謂的浸涂方法)的液相沉積法；諸如蒸發(fā)法、濺射法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法等的氣相沉積法?？蓡为毷褂眠@些方法中的一種，或可將其中的多種一起使用。特別地，優(yōu)選利用包括具有硫及氧的金屬鹽的溶液的液相沉積法，從而容易形成具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性的良好覆蓋層22C。對于溶解前述金屬鹽的溶劑未作特別限制，但優(yōu)選水。水具有高極性。因此，水容易使金屬鹽溶解。另外，由于在這種情況下形成了水性的覆蓋層22C，因此當與基于非水溶劑的電解液組合使用時，覆蓋層22C難于溶解。
[0076]圖3示出了圖2中示出的正極21及負極22的平面結(jié)構(gòu)。在圖3中，形成正極21的正極活性物質(zhì)層21B的范圍設(shè)置為半色調(diào)點網(wǎng)格(half-tone dot meshing),且形成負極22的負極活性物質(zhì)層22B及覆蓋層22C的范圍被設(shè)置為半色調(diào)點網(wǎng)格。
[0077]在二次電池中，例如，將正極活性物質(zhì)層21B部分地設(shè)置在正極集電體21A上，而將負極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在負極集電體22A的整個區(qū)域上。在這種情況下，例如將覆蓋層22C設(shè)置在負極活性物質(zhì)層22B的整個區(qū)域上，即，將覆蓋層22C設(shè)置在與正極活性物質(zhì)層21B相對的區(qū)域Rl中和不與正極活性物質(zhì)層21B相對的區(qū)域R2中。
[0078]隔膜23將正極21從負極22分離，避免了由于兩級接觸而產(chǎn)生的電流短路，并使鋰離子通過。隔膜23是例如由聚四氟乙烯、聚丙烯、和聚乙烯等的合成樹脂制成的多孔膜，或陶瓷多孔膜。隔膜23可具有其中兩種或多種前述多孔膜被分層的結(jié)構(gòu)。特別地，優(yōu)選由聚烯烴制成的多孔膜，因為這樣的膜具有優(yōu)秀的防止短路的效果，并且可通過關(guān)閉效應(yīng)(shutdown effect)改善電池安全性。具體地，優(yōu)選聚乙烯，因為聚乙烯在100°C至160°C下具有關(guān)閉效果，且具有優(yōu)秀的電化學(xué)穩(wěn)定性。而且，還優(yōu)選聚丙烯。另外，只要保證化學(xué)穩(wěn)定性，也可使用通過與聚乙烯或聚丙烯共聚合或混合形成的樹脂。
[0079]將作為液態(tài)電解質(zhì)的電解液浸透到隔膜23中。該電解液包含溶劑及溶解在溶劑中的電解質(zhì)鹽。
[0080]溶劑包含，例如，諸如有機溶劑的一種或多種非水溶劑。作為非水溶劑，列舉了例如碳酸乙二酯、碳酸亞丙酯(propylene carbonate)、碳酸亞丁酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3- 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戍二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈(3-methoxyprop1nitrile)、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、磷酸三甲酯、亞硫酸乙二酯(ethylene sulfite)、雙三氟甲基磺酰亞胺三甲基己基銨(bistrifIuoromethylsulfonylimide trimethylhexylammonium)等。特別地，優(yōu)選碳酸乙二酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種。從而，得到優(yōu)異的容量、優(yōu)秀的循環(huán)特性、及優(yōu)秀的存儲性能。在這種情況下，特別地，優(yōu)選諸如碳酸乙二酯和碳酸亞丙酯的高粘度(介電常數(shù))溶劑(例如，介電常數(shù)ε ^ 30)的混合物以及諸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、及碳酸二乙酯的低粘度溶劑(例如，粘度< ImPa.S)。從而改善了電解質(zhì)鹽的離解性能及離子遷移率，因此得到更高的效果。
[0081]溶劑優(yōu)選包括具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、具有鹵素作為元素的鏈狀碳酸酯、具有鹵素作為元素的環(huán)狀碳酸酯等，從而改善循環(huán)特性。作為具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，列舉了例如:碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸乙二酯等。作為具有鹵素的鏈狀碳酸酯，列舉了例如:碳酸氟甲基甲酯(fluoromethyl methyl carbonate)、碳酸雙(氟甲基)酯、碳酸二氟甲基甲酯(difluoromethyl methyl carbonate)等。作為具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯,列舉了例如:4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4，5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)_2_酮等?？蓡为毷褂闷渲幸环N，或可多種混合使用。
[0082]電解質(zhì)鹽包括，例如諸如鋰鹽的一種或多種輕金屬鹽。作為鋰鹽，列舉了例如:六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、雙(五氟乙磺酰)亞胺鋰(LiN(C2F5SO2)2)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲磺酰)甲基鋰(LiC(CF3SO2)3)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)等。從而得到優(yōu)異的容量、優(yōu)秀的循環(huán)特性、及優(yōu)秀的存儲特能。特別地，優(yōu)選六氟磷酸鋰，因為其使內(nèi)電阻降低，因此得到更高的效果。
[0083]電解質(zhì)鹽的含量優(yōu)選在相對于溶劑0.3mol/kg至3.0mol/kg的范圍內(nèi)。當含量在該范圍之外的情況下，離子傳導(dǎo)率降低，因此可能得不到足夠的電池容量。
[0084]在二次電池中，充電時，例如，鋰離子從正極21脫嵌并通過浸透進隔膜23的電解液而嵌入負極22中。同時，當放電時，例如，鋰離子從負極22脫嵌并通過浸透進隔膜23的電解液而嵌入正極21中。
[0085]例如，二次電池可通過以下步驟來制造。
[0086]首先，通過在正極集電體21A的兩個面上形成正極活性物質(zhì)層21B來形成正極21。當形成正極活性物質(zhì)層21B后，例如，將正極活性物質(zhì)粉末、導(dǎo)電體、及粘合劑混合以制備正極混合物，將其分散在溶劑中以形成糊狀正極混合物漿料。隨后，用該正極混合物漿料均勻地涂覆正極集電體21A。在將所得物進行干燥之后，將所得物通過輥壓機(rolling pressmachine)進行壓制成型。
[0087]并且，通過在負極集電體22A的兩個面上形成負極活性物質(zhì)層22B來形成負極22，然后在負極活性物質(zhì)層22B上形成覆蓋層22C。當負極活性物質(zhì)層22B形成后，例如通過利用氣相沉積法將負極活性材料沉積到負極集電體22A上。當覆蓋層22C形成后，例如制備其中溶解有金屬鹽的水溶液作為包括含有硫和氧的金屬鹽的溶液。將其上形成負極活性物質(zhì)層22B的負極集電體22A浸于溶液中保持數(shù)秒然后取出并在室溫下干燥。另外，制備前述溶液，并用該溶液涂覆負極活性物質(zhì)層22B的表面。之后，將所得物干燥。
[0088]接著，通過焊接使正極引線25連接至正極集電體21A，而通過焊接使負極引線26連接至負極集電體22A。隨后，將正極21和負極22與之間的隔膜23 —起螺旋卷繞，從而形成螺旋卷繞電極體20。隨后，將正極引線25的端部焊接至安全閥機構(gòu)15，而將負極引線26的端部焊接至電池殼11。之后，當將螺旋卷繞電極體20夾在一對絕緣板12和13之間時，螺旋卷繞電極體20容納于電池殼11內(nèi)。接著，將電解液注入到電池殼11中，并浸透到隔膜23中。最后,在電池殼11的開口端，通過用墊圈17填隙而固定電池蓋14、安全閥機構(gòu)15，以及PTC裝置16。從而制成二次電池。
[0089]根據(jù)這種實施方式的負極和制造它的方法以及使用它及生產(chǎn)它的方法的圓柱型二次電池，在充電和放電之前，在負極活性物質(zhì)層22B上形成包括含有硫和氧的金屬鹽的覆蓋層22C。通過利用TOF-SMS對負極22進行表面分析，得到選自由正二次離子(Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、和 Li2SO2+)及負二次離子(LiSO4' LiSO3' SO3'和 S02_)組成的組的離子的至少一個峰。從而，與未形成覆蓋層22C的情況相比，改善了負極22的化學(xué)穩(wěn)定性，且抑制了電解液的分解反應(yīng)。因此，即使重復(fù)進行充電和放電時，電解液也幾乎不被分解。因此改善了循環(huán)特性。
[0090]在這種情況下，因為覆蓋層22C是通過利用含有具有硫及氧的金屬鹽的溶液而形成的，特別地，因為使用了諸如利用前述溶液的浸潰處理及涂覆處理的簡單處理，與使用必需的使用特定環(huán)境條件(諸如降壓環(huán)境)的方法的情況相比，可更易于形成有利的覆蓋層22C。
[0091]特別地，因為覆蓋層22C是在充電和放電之前在負極活性物質(zhì)層22B上形成的，與在充電及放電過程中形成覆蓋層22C的情況相比，覆蓋層22C的固定特性、物理耐久性等均得到更大的改善。因此進一步改善了循環(huán)特性。而且，當覆蓋層22C是通過利用如前述溶液的水溶液而形成時，則在與基于非水溶劑的電解液組合使用的情況下，改善了覆蓋層22C的耐溶解性。因此，進一步改善了循環(huán)特性。
[0092]將對前述二次電池的結(jié)構(gòu)特性進行描述。S卩，在如圖2和圖3所示的前述二次電池中，覆蓋層22C是在形成負極22的步驟中形成的，在二次電池的充電及放電之前的階段，覆蓋層22C就已經(jīng)形成了。如圖3所示，在這種情況下，當在覆蓋負極集電體22A的全部區(qū)域(區(qū)域Rl和R2)上形成負極活性物質(zhì)層22B及覆蓋層22C時，則即使是在充電及放電之后，覆蓋層22C也應(yīng)保持在區(qū)域Rl和R2中。
[0093]第二實施方式
[0094]圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的電池的分解透視結(jié)構(gòu)。在該電池中，主要地，與正極引線31及負極引線32相連接的螺旋卷繞電極體30包含在膜封裝件40中。該電池是如第一實施方式中的鋰離子二次電池。該使用膜封裝件40的電池結(jié)構(gòu)稱為層壓膜型(laminated film type)。
[0095]正極引線31和負極引線32分別從封裝件40的內(nèi)側(cè)向外側(cè)以相同的方向引出。正極引線31例如由諸如鋁的金屬材料制成，負極引線32例如由諸如銅、鎳、不銹鋼的金屬材料制成。包括正極引線31和負極引線32的金屬材料是例如薄板狀或網(wǎng)狀。
[0096]封裝件40由矩形鋁層壓膜制成，其中，例如可以將尼龍膜、鋁箔，以及聚乙烯膜以該次序結(jié)合在一起。在封裝件40中，例如聚乙烯膜和螺旋卷繞電極體30彼此相對，并且各個外緣部均通過熔合或粘合而彼此接觸。將用于防止外部空氣進入的粘附膜41插入到封裝件40和正極引線31、負極引線32之間。該粘附膜41由對正極引線31和負極引線32具有接觸特性的材料制成，例如由諸如聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯、以及改性的聚丙烯的聚烯烴樹脂制成。
[0097]封裝件40可以由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、由聚丙烯等制成的聚合物膜、或金屬膜制成，以替代上述三層鋁層壓膜。
[0098]圖5示出了沿圖4中所示的螺旋卷繞電極體30的線V-V截取的截面結(jié)構(gòu)。圖6示出了圖5所示的螺旋卷繞電極體30的放大的部分。在螺旋卷繞電極體30中，將正極33和負極34與其間的隔膜35和電解質(zhì)36成層然后進行螺旋卷繞。其最外周由保護帶37保護。
[0099]例如，正極33具有一種其中正極活性物質(zhì)層33B設(shè)置在正極集電體33A的兩個面上的結(jié)構(gòu)。例如，負極34具有一種其中負極活性物質(zhì)層34B和覆蓋層34C設(shè)置在負極集電體34A的兩個面上的結(jié)構(gòu)。正極集電體33A、正極活性物質(zhì)層33B、負極集電體34A、負極活性物質(zhì)層34B、覆蓋層34C、以及隔膜35的結(jié)構(gòu)分別與第一實施方式中的正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負極集電體22A、負極活性物質(zhì)層22B、覆蓋層22C，以及隔膜23的結(jié)構(gòu)相類似。
[0100]電解質(zhì)36是所謂的凝膠狀，其包含上述電解液和保持該電解液的高分子化合物。優(yōu)選凝膠電解質(zhì)，由于由此獲得高離子傳導(dǎo)率(例如，在室溫下為lmS/cm或更大)，從而避免電池的泄漏。
[0101]作為高分子化合物，列舉了例如:諸如聚環(huán)氧乙烷和含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體的醚類高分子化合物、諸如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯高分子化合物的酯類高分子化合物、或諸如聚偏氟乙烯的偏氟乙烯聚合物以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物?？梢詥为毷褂闷渲械囊环N，或可混合使用其中的多種。特別地，以氧化還原穩(wěn)定性的角度，優(yōu)選諸如偏氟乙烯聚合物等的氟化高分子化合物。電解液中的高分子化合物的添加量根據(jù)其間的相容性而變化，但優(yōu)選在從5wt%至50wt%的范圍內(nèi)。
[0102]電解液的組成與前述第一實施方式中的電解液的組成類似。然而，本實施方式中的溶劑是指很寬的概念，其不僅包括液體溶劑而且包括具有能夠離解電解質(zhì)鹽的離子傳導(dǎo)性(1n conductivity)的溶劑。因此，當使用具有離子傳導(dǎo)性的高分子化合物時,則所述溶劑也包括高分子化合物。
[0103]可以直接使用電解液來代替其中電解液由高分子化合物保持的電解質(zhì)36。在這種情況下，將電解液浸潰到隔膜35中。
[0104]在二次電池中，在進行充電時，例如，鋰離子從正極33脫嵌并通過電解質(zhì)36嵌入負極34中。同時，當進行放電時，鋰離子從負極34脫嵌并通過電解質(zhì)36嵌入正極33中。
[0105]可通過例如以下三種制造方法，制造包括凝膠電解質(zhì)36的二次電池。
[0106]在第一制造方法中，首先，通過與第一實施方式中的制造方法的過程相似的過程，通過在正極集電體33A的兩個面上形成正極活性物質(zhì)層33B而形成正極33，通過在負極集電體34A的兩個面上形成負極活性物質(zhì)層34B和覆蓋層34C而形成負極34。隨后，制備含有電解液的、高分子化合物，和溶劑的前驅(qū)溶液(precursor solut1n)。在利用該前體溶液涂覆正極33及負極34之后，使溶劑揮發(fā)以形成凝膠狀電解質(zhì)36。隨后，將正極引線31及負極引線32分別連接至正極集電體33A和負極集電體34A。隨后，將用電解質(zhì)36形成的正極33及負極34用其間的隔膜35進行分層，以得到層壓體。此后，將該層壓體在長度方向上螺旋卷繞，將保護帶37粘結(jié)至其最外圍，以形成螺旋卷繞電極體30。最后，例如，在將螺旋卷繞電極體30夾在兩件膜封裝件40之間后，通過熱熔結(jié)合等使封裝件40的外緣相接觸，以封裝螺旋卷繞電極體30。然后，將粘附膜插入正極引線31、負極引線32與封裝件40之間。從而，制成了二次電池。
[0107]在第二制造方法中，首先，將正極引線31及負極引線32分別連接至正極33及負極34。此后，與其間的隔膜35使正極33和負極34成層，并對其進行螺旋卷繞。保護帶37粘附于其最外周，因此，形成了作為螺旋卷繞電極體30的前體的螺旋卷繞體。隨后，在將螺旋卷繞體夾在兩塊膜封裝件40之間后，將除一側(cè)外的最外周進行熱熔合以獲得袋形狀態(tài)(pouched state)，并且將螺旋卷繞體容納在袋狀封裝件40內(nèi)。其后，制備含有電解液、作為用于高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑、以及如果有必要的話如聚合抑制劑的其他材料的電解質(zhì)的組成物質(zhì)，將其注入袋狀封裝件40內(nèi)。之后，將封裝件40的開口通過熱熔合等進行密封。最后，將單體進行熱聚合以獲得高分子化合物。從而，形成凝膠電解質(zhì)36。由此，制成了二次電池。
[0108]在第三制造方法中，首先，除使用了兩面均被高分子化合物涂覆的隔膜35之外，按照與前述第一制造方法相同的方式，形成螺旋卷繞體并將其容納在袋狀封裝件40中。作為用于涂布隔膜35的高分子化合物，列舉了例如包含偏氟乙烯作為組分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多組分共聚物等。特別地，列舉了聚偏氟乙烯；包含偏氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物；包含偏氟乙烯、六氟丙烯、以及氯三氟乙烯作為組分的三元共聚物等。作為高分子化合物，除前述包含偏氟乙烯作為組分的聚合物之外，還可以使用另外一種或多種高分子化合物。隨后，制備電解液并將其注入進封裝件40中。隨后，通過熱熔合等將封裝件40的開口密封。最后，將所得物加熱同時對封裝件40施加重量，并將隔膜35與其間具有高分子化合物的正極33和負極34接觸。從而，使電解液浸透到高分子化合物中，并使該高分子化合物凝膠化以形成電解質(zhì)36。由此，制成了二次電池。
[0109]在第三制造方法中，與第一制造方法相比，溶脹特性得到改善。而且，在第三制造方法中，與第二制造方法相比，作為高分子化合物原材料的單體、溶劑等很難保持在電解質(zhì)36中，較好地控制了形成高分子化合物的步驟。因此，正極33/負極34/隔膜35及電解質(zhì)36之間獲得了足夠的接觸特性。
[0110]根據(jù)本實施方式的負極及其制造方法、和使用該負極的層壓膜型二次電池及其制造方法，負極34具有與以上描述的第一實施方式的負極22的結(jié)構(gòu)相似的結(jié)構(gòu)。由此，循環(huán)特性得到改善。其他的作用及其他的效果與前述第一實施方式相似。
[0111]第三實施方式
[0112]圖7示出了根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式的電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。在二次電池中，正極51容納在封裝殼54中，而負極52結(jié)合至封裝杯狀件55，用浸透有電解液的隔膜53在其間使所得物層疊，將所得物層壓體用墊圈56填隙(caulked)。該二次電池例如是在前述第一實施方式中的鋰離子二次電池。使用封裝殼54及封裝杯狀件55的電池結(jié)構(gòu)稱為硬幣型。
[0113]封裝殼54、封裝杯狀件55、及墊圈56的結(jié)構(gòu)分別與前述第一實施方式中的電池殼11及墊圈17的結(jié)構(gòu)相似。
[0114]正極51具有例如將正極活性物質(zhì)層51B設(shè)置在正極集電體51A的單面上的結(jié)構(gòu)。負極52具有例如將負極活性物質(zhì)52B及覆蓋層52C設(shè)置在負極集電體52A上的結(jié)構(gòu)。正極集電體51A、正極活性物質(zhì)層51B、負極集電體52A、負極活性物質(zhì)層52B、覆蓋層52C、隔膜53以及電解液的結(jié)構(gòu)分別與前述第一實施方式中的正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負極集電體22A、負極活性物質(zhì)層22B、覆蓋層22C、以及隔膜23以及電解液的結(jié)構(gòu)類似。
[0115]該二次電池可通過例如以下步驟來制造。首先，通過與前述第一實施方式中的制造方法相似的步驟，通過在正極集電體51A上形成正極活性物質(zhì)層51B而形成正極51 ;通過在負極集電體52A上形成負極活性物質(zhì)層52B及覆蓋層52C而形成負極52。隨后，將正極51及負極52沖切(punch out)成具有給定直徑的顆粒(pellet)中。最后,將正極51裝在封裝殼54中，并將負極52與封裝杯狀件55結(jié)合,使浸潰電解液的隔膜53在其間使所得物層疊，用墊圈56對層壓體進行填隙。從而，制成了二次電池。
[0116]根據(jù)這種實施方式的負極及其制造方法以及使用其的硬幣型二次電池及其制造方法，負極52具有與前述第一實施方式的負極22相似的結(jié)構(gòu)。因此，改善了循環(huán)特性。其他的作用及其他的效果與前述第一實施方式類似。
[0117]第四實施方式
[0118]圖8是根據(jù)本發(fā)明的第四實施方式的電池的主要部分的截面結(jié)構(gòu)，與圖2相對應(yīng)。在該電池中，覆蓋層22是在充電和放電過程中在負極活性物質(zhì)層22B上形成的，不同于其中的覆蓋層22C在充電和放電之前就已經(jīng)在負極活性物質(zhì)層22B上形成的第一實施方式的電池。該電池為圓筒型鋰離子二次電池，除以下描述外，其與第一實施方式中的電池具有相同的結(jié)構(gòu)。
[0119]在二次電池中，電解液包含具有磺酰基(>S02)的化合物而代替在充電和放電之前的階段中在負極活性物質(zhì)層22B上形成的覆蓋層22C。具有磺酰基的化合物在充電及放電過程中分解，從而隨后在負極活性物質(zhì)層22B上形成覆蓋層22C?；酋；臄?shù)目可以是一個或多個。此外，可以自由地設(shè)定電解液中具有磺?；幕衔锏臐舛?。
[0120]只要該化合物具有磺?；?，則該具有磺?；幕衔锟梢跃哂腥我饨Y(jié)構(gòu)，但優(yōu)選為酸酐。因為酸酐具有抗還原能力，從而改善了循環(huán)特性及溶脹特性。作為具有磺酰基的化合物，列舉了例如在化學(xué)式1、化學(xué)式2，和化學(xué)式3中示出的化合物。在前述中，化學(xué)式I及化學(xué)式2所示的化合物為磺酸/羧酸酐，化學(xué)式3所示的化合物為二磺酸酐。可單獨使用這些化合物，或可混合使用其中多種。
[0121]化學(xué)式I
[0122]

【權(quán)利要求】
1.一種負極,包括: 設(shè)置在負極集電體上的負極活性物質(zhì)層上的覆蓋層， 其中，所述負極活性物質(zhì)層包含能夠使電極反應(yīng)物嵌入和脫嵌且具有金屬元素和準金屬元素中的至少一種的負極材料，以及 所述覆蓋層包含含有硫S和氧O的金屬鹽； 其中，通過利用飛行時間二次離子質(zhì)譜的表面分析，得到選自由作為正二次離子的Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、及 Li2SO2+ 和作為負二次離子的 LiSO4' LiSO3' SO3'及 S02_ 組成的組的離子的至少一個峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中，所述金屬鹽為選自由硫酸鹽、亞硫酸鹽、及硫代硫酸鹽組成的組中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中，所述金屬鹽是與所述電極反應(yīng)物相同類型金屬的鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中，當采用9.7952 X 111個離子/cm2的Bi3+作為一次離子時，Li3SO4+的檢測量的計數(shù)為10000或更多。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中，當采用9.7952 X 111個離子/cm2的Bi3+作為一次離子時，Li3SO3+的檢 測量的計數(shù)為9000或更多。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中，所述負極材料為選自由硅Si的單質(zhì)、硅的合金、硅的化合物、錫Sn的單質(zhì)、錫的合金、及錫的化合物組成的組中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中，所述負極材料是一種具有以下元素的材料: 作為第一元素的錫， 作為第二元素的選自由鈷Co、鐵Fe、鎂Mg、鈦T1、釩V、鉻Cr、錳Mn、鎳N1、銅Cu、鋅Zn、鎵Ga、鋯Zr、鈮Nb、鑰Mo、銀Ag、銦In、鈰Ce、鉿Hf、鉭Ta、鎢W、鉍B1、及硅組成的組中的至少一種元素，以及 作為第三元素的選自由硼B(yǎng)、碳C、鋁Al及磷P組成的組中的至少一種元素。
8.—種制造負極的方法，其中，在包含能夠使電極反應(yīng)物嵌入并脫嵌且具有金屬元素與準金屬元素中的至少一種的負極材料的負極活性物質(zhì)層在負極集電體上形成之后，通過使用包括含有硫及氧的金屬鹽的溶液，在所述負極活性物質(zhì)層上形成覆蓋層； 其中，通過利用飛行時間二次離子質(zhì)譜的所述負極的表面分析，得到選自由作為正二次離子的 Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、及 Li2SO2+及作為負二次離子的 LiSO4' LiSO3' SO3'及S02_組成的組的離子的至少一個峰。
9.一種電池,包括: 正極； 負極；以及 電解液， 其中，所述負極具有設(shè)置在負極集電體上的負極活性物質(zhì)層上的覆蓋層， 所述負極活性物質(zhì)層包括能夠使電極反應(yīng)物嵌入并脫嵌且具有金屬元素與準金屬元素中的至少一種的負極材料，以及 所述覆蓋層包括含有硫及氧的金屬鹽； 其中，通過利用飛行時間二次離子質(zhì)譜的所述負極的表面分析，得到選自由作為正二次離子的 Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、及 Li2SO2+及作為負二次離子的 LiSO4' LiSO3' SO3'及S02_組成的組的離子的至少一個峰。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池，其中，所述金屬鹽為選自由硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽組成的組中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池，其中，所述金屬鹽是與電極反應(yīng)物相同類型金屬的鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池，其中，當采用9.7952 X 111離子/cm2的Bi3+作為一次離子時，Li3SO4+的檢測量的計數(shù)為10000或更多。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池，其中，當采用9.7952 X 111離子/cm2的Bi3+作為一次離子時，Li3SO3+的檢測量的計數(shù)為9000或更多。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池，其中，所述負極材料為選自由硅的單質(zhì)、硅的合金、硅的化合物、錫的單質(zhì)、錫的合金，和錫的化合物組成的組的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池，其中，所述負極材料是具有以下元素的材料: 作為第一元素的錫， 作為第二元素的選自由鈷、鐵、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鑰、銀、銦、鈰、鉿、鉭、鎢、鉍，和硅組成的組中的至少一種元素，以及 作為第三元素的選自由硼、碳、鋁和磷組成的組中的至少一種元素。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池，其中，所述正極具有部分設(shè)置在正極集電體上的正極活性物質(zhì)層，并且 所述覆蓋層設(shè)置在與所述正極活性物質(zhì)層相對的區(qū)域以及與所述正極活性物質(zhì)層不相對的區(qū)域中。
17.—種制造包括正極、負極及電解液的電池的方法，其中，所述負極具有設(shè)置在負極集電體上的負極活性物質(zhì)層上的覆蓋層， 其中，在所述負極集電體上形成包含能夠使電極反應(yīng)物嵌入并脫嵌且具有金屬元素與準金屬元素中的至少一種的負極材料的所述負極活性物質(zhì)層之后，通過使用包括含有硫及氧的金屬鹽的溶液，將所述覆蓋層形成在所述負極活性物質(zhì)層上； 其中，通過利用飛行時間二次離子質(zhì)譜的所述負極的表面分析，得到選自由作為正二次離子的 Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、及 Li2SO2+及作為負二次離子的 LiSO4' LiSO3' SO3'及S02_組成的組的離子的至少一個峰。
18.—種電池，包括: 正極； 負極；以及 電解液， 其中，所述負極具有設(shè)置在負極集電體上的負極活性物質(zhì)層， 所述負極活性物質(zhì)層包括能夠使電極反應(yīng)物嵌入并脫嵌且具有金屬元素與準金屬元素中的至少一種的負極材料， 所述電解液包括具有磺?；?gt;S02的化合物，以及 在充電和放電之后，通過利用飛行時間二次離子質(zhì)譜的所述負極的表面分析，得到的選自由作為正二次離子的Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+、及Li2SO2+和作為負二次離子的LiSO4'LiSO3' S03_、及S02_組成的組的離子的至少一個峰。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其中，所述具有磺?；幕衔餅樗狒?br> 20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其中，所述具有磺?；幕衔餅檫x自由化學(xué)式1、化學(xué)式2、和化學(xué)式3所示的化合物組成的組中的至少一種， 化學(xué)式1
化學(xué)式2 化學(xué)式3
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其中，當采用9.7952 X 111個離子/cm2的Bi3+作為一次離子時，Li3SO4+的檢測量的計數(shù)為10000或更多。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其中，當采用9.7952 X 111個離子/cm2的Bi3+作為一次離子時，Li3SO3+的檢測量的計數(shù)為9000或更多。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其中，所述負極材料為選自由硅的單質(zhì)、硅的合金、硅的化合物、錫的單質(zhì)、錫的合金、及錫的化合物組成的組中的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其中，所述負極材料是具有以下元素的材料: 作為第一元素的錫， 作為第二元素的選自由鈷、鐵、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鑰、銀、銦、鈰、鉿、鉭、鎢、鉍、及硅組成的組中的至少一種元素，以及 作為第三元素的選自由硼、碳、鋁及磷組成的組中的至少一種元素。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其中，在充電和放電之后，所述負極具有在所述負極活性物質(zhì)層上的覆蓋層，以及 所述覆蓋層包括含有硫及氧的金屬鹽。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其中，所述正極具有部分設(shè)置在正極集電體上的正極活性物質(zhì)層，以及 所述覆蓋層設(shè)置在與所述正極活性物質(zhì)層相對的區(qū)域中。
【文檔編號】H01M4/134GK104078646SQ201410265883
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2008年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2007年7月23日
【發(fā)明者】中井秀樹, 井原將之, 山口裕之 申請人:索尼株式會社