一種鋰離子電池用改性硬炭微球負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種鋰離子電池用改性硬炭微球負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明方法包括以下過程：以馬鈴薯淀粉為原料，硅溶膠為催化劑，按比例混合后于80～100℃溫度的真空干燥箱烘干，再將樣品放入石英管式爐中，在惰性氣氛作用下，升溫至800～1600℃，自然降溫后得到改性硬炭微球負(fù)極材料；得到的改性硬炭微球負(fù)極材料的比表面積為1～100m2/g，平均顆粒粒徑為60～80μm，晶面層間距d002為0.35～0.45nm。本發(fā)明方法簡單易行，沒有環(huán)境污染，易于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)；本發(fā)明制備的改性硬炭微球負(fù)極材料具有較高的可逆容量，較好的大電流充放電性能和優(yōu)良的循環(huán)性能。
【專利說明】一種鋰離子電池用改性硬炭微球負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用改性硬炭微球負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技的發(fā)展，越來越多的電動(dòng)車進(jìn)入人們的生活中。而目前應(yīng)用在電動(dòng)車上的電池絕大多數(shù)是鉛酸蓄電池，存在著循環(huán)壽命差，比能量低，自放電率高等缺點(diǎn)，而且隨之產(chǎn)生的鉛和硫酸都對環(huán)境產(chǎn)生一定的危害，空氣污染在加劇，鉛酸蓄電池已成為最危險(xiǎn)的固體廢棄物之一，更為環(huán)保的、能代替鉛酸蓄電池的新型電池急需有待研發(fā)。
[0003]鋰離子電池由于其具有循環(huán)壽命長，能量密度高，比功率高，自放電小，無記憶效應(yīng)，無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用到越來越多的領(lǐng)域。
[0004]目前市場上鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨類材料，其理論放電比容量比較低(372mAh/g)，且在大電流密度條件下，石墨類材料的充放電性能較差。為此，人們一直在不斷的研究各種碳材料，致力于提高鋰離子電池的大電流充放電性能，同時(shí)提高電池循環(huán)特性與倍率特性。
[0005]硬炭材料具有不發(fā)達(dá)的石墨網(wǎng)平面，微晶寬度La較小，堆疊層數(shù)Lc較小，結(jié)構(gòu)排列紊亂(Cltltl2大)，較多的空孔結(jié)構(gòu)為鋰的貯存提供了良好的場所，使得硬炭具有很高的嵌鋰容量，且其具有良好的循環(huán)和倍率性能。因此，與石墨相比，硬炭材料做鋰離子電池負(fù)極材料在大電流下具有較好的快速充放電性能。
[0006]目前，關(guān)于制備硬炭的研究大都涉及到三大類:生物質(zhì)類(如:木材、椰殼等)、礦物類(如:煤、石油焦等)和合成聚合物類(如:酚醛樹脂等)，由于礦物質(zhì)資源的緊缺，以及合成聚合物的生產(chǎn)技術(shù)和原料來源問題，生物質(zhì)類原材料因其來源廣泛、成本低廉以及可再生性引起了研究者們的廣泛關(guān)注。
[0007]生物質(zhì)類原材料的多種多樣，以及制備方法的不同，導(dǎo)致所制備的硬炭材料的微觀結(jié)構(gòu)和其制備的扣式半電池的電化學(xué)性能也不同。專利CN102364727以膨脹石墨為模板，將淀粉基硬炭微球鑲嵌入膨脹石墨空隙當(dāng)中，形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子的傳導(dǎo)提供良好的通道，形成的復(fù)合材料在0.1C時(shí)放電容量為440?530mAh/g，且首次效率為77?85%，但其過程工藝繁瑣，成本較高。專利CN01817830.3以蔗糖等為原料，利用水熱法制備球形熱解碳，可逆容量為430mAh/g，但其采用水熱法，高溫高壓條件，對設(shè)備要求較高，安全性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鋰離子電池用改性及其制備方法；該方法簡單易行，綠色環(huán)保，易于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)；獲得的硬炭微球負(fù)極材料比容量高，能在大電流下快速充放電，倍率性能和循環(huán)性能好。
[0009]本發(fā)明提供一種鋰離子電池用改性硬炭微球負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)以馬鈴薯淀粉為原料，硅溶膠為催化劑，將馬鈴薯淀粉和硅溶膠混合得到固液混合物；其中:硅溶膠中的納米SiO2占馬鈴薯淀粉及硅溶膠中的納米SiO2總重量的1-20% ；
(2)對步驟(I)得到的固液混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌蛘叱曊鹗帲够旌暇鶆?；再于干燥箱中烘干，得到浸潰了催化劑的淀粉粉末?br> (3)將步驟(2)得到的浸潰了催化劑的淀粉粉末加入到加熱爐中，在惰性氣氛下以
0.1?5°C /分鐘的升溫速率升至230?300°C后，保溫I?4小時(shí)，再以I?10°C /分鐘的升溫速率升至800?1600°C后，保溫0.5?4小時(shí)，完成后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到改性硬炭微球。
[0010]上述步驟(I)中，所述硅溶膠的質(zhì)量百分比濃度為25%。
[0011]上述步驟(2)中，所述攪拌是在20?80°C溫度下以轉(zhuǎn)速100?1500r/min攪拌10?300分鐘。
[0012]上述步驟(2)中，所述超聲震蕩是在20?40°C溫度下，以200?500w的功率進(jìn)行震蕩60?300分鐘。
[0013]上述步驟(2)中，所述干燥箱烘干是于50?100°C溫度下烘干12?24小時(shí)。
[0014]上述步驟(3)中，所述加熱爐為管式爐、箱式爐或者轉(zhuǎn)爐。
[0015]上述步驟(3)中,所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛或者氦氣氣氛?br> [0016]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池用改性硬炭微球負(fù)極材料，所述改性硬炭微球比表面積為I?100m2/g,平均顆粒粒徑為60?85 μ m,晶面層間距dQ(l2為0.35?0.45nm。
[0017]本發(fā)明的有益技術(shù)效果在于:
1、本發(fā)明使用馬鈴薯淀粉為初始原料，價(jià)格低廉，來源豐富，且在自然界中廣泛存在，馬鈴薯淀粉固有的球形形貌為球形硬炭的制備提供了最有利的便捷條件，減少了特殊的成球工藝，工藝簡單，只需穩(wěn)定化、碳化一步處理，易于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
[0018]2、本發(fā)明在惰性氣氛下進(jìn)行穩(wěn)定化、碳化處理，減少了樣品中雜質(zhì)的產(chǎn)生且不易腐蝕設(shè)備，易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化，碳化的一步連續(xù)操作。
[0019]3、本發(fā)明利用硅溶膠作為催化劑，有效提高負(fù)極材料的理論容量，；獲得的硬炭微球負(fù)極材料比容量高，能在大電流下快速充放電，倍率性能和循環(huán)性能好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明中使用的原料即馬鈴薯淀粉的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的改性硬炭微球負(fù)極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的改性硬炭微球負(fù)極材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0023]圖4為實(shí)施例1得到的改性硬炭微球負(fù)極材料的扣式半電池的0.1C首周充放電曲線，電流密度為60mA/g。
[0024]圖5為實(shí)施例1得到的改性硬炭微球負(fù)極材料扣式半電池的倍率性能(0.1C、
0.5C、1C、2C、3C、5C、10C)的曲線。
[0025]圖6為實(shí)施例1得到的改性硬炭微球負(fù)極材料的扣式半電池的5C循環(huán)性能曲線，電流密度為3000mA/g。【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明采用日本HITACHI公司S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)，加速電壓
5.0kV?10.0kV，對馬鈴薯淀粉和得到的鋰離子電池用改性硬炭微球負(fù)極材料進(jìn)行形貌表征。
[0027]本發(fā)明米用德國布魯克公司AXS (Bruker-AXS)D8 ADVANCE DiffractometerX 射線衍射儀(CuK-Alpha, λ=0.15406nm )，管電流40mA，管電壓40KV，掃描步長0.02°，對得到的鋰離子電池用改性硬炭微球負(fù)極材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)檢測。
[0028]本發(fā)明將改性硬炭微球負(fù)極材料用于制作扣式半電池的具體方法如下:
將改性硬炭微球負(fù)極材料分別與PVDF和導(dǎo)電炭黑以91.6:6.6:1.8的質(zhì)量比充分?jǐn)嚢杌旌?，然后將攪拌均勻的?fù)電極組分材料均勻涂抹在銅箔的單面上，放入85°C真空干燥箱干燥，輥壓后沖成直徑16 mm的圓片待用；正電極為天津中能鋰業(yè)金屬鋰片，隔膜片為美國CELGARD3501,電解液為 lmol/L 的 LiPFB6BDMC+EMC+PC (3:2:5)+VC1%)，在相對濕度小于 2%，通氬氣的手套箱中做成扣式電池，組裝完畢后，靜置12-24h后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0029]本發(fā)明中，電化學(xué)性能測試采用武漢Land CT-2001A型自動(dòng)充放電測試儀對所制備扣式電池進(jìn)行充放電測試，測試量程5V/100mA。
[0030]本發(fā)明中，首次放電比容量和首次充電比容量是以0.1C電流首次放電至0.005V的放電容量與活性物質(zhì)質(zhì)量的比值和以0.1C電流首次充電至2V的充電容量與活性物質(zhì)質(zhì)量的比值。
[0031]本發(fā)明中，首次充放電效率，即首次庫倫效率為首次充電容量和首次放電容量百分比值。
[0032]本發(fā)明中，循環(huán)性能測試步驟為:以5C的電流充電至2V，再以0.1C的電流放電至
0.005V。
[0033]本發(fā)明中，倍率性能測試步驟為:依次以0.1C的電流充電至2V，0.1C的電流放電至0.005V ；0.5C的電流充電至2V，0.1C的電流放電至0.005V ； IC的電流充電至2V，0.1C的電流放電至0.005V ；2C的電流充電至2V，0.1C的電流放電至0.005V ；3C的電流放電至
0.005V，0.1C的電流放電至0.005V ；5C的電流充電至2V，0.1C的電流放電至0.005V ；10C的電流充電至2V，0.1C的電流放電至0.005V。
[0034]下面結(jié)合具體實(shí)例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，本發(fā)明的實(shí)施例僅用來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明并不受其限制。
[0035]實(shí)施例1
一種改性鋰離子電池硬炭微球負(fù)極材料制備方法，步驟包括:
步驟一、稱取馬鈴薯淀粉(生化試劑BR購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)99g，加入50-100ml去離子水，攪拌混合均勻形成淀粉溶液。
[0036]步驟二、稱取4g硅溶膠(購自青島海洋化工有限公司)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)為催化齊|J(占樣品總量的1%)，加入步驟一中得到的淀粉溶液中，形成硅溶膠與淀粉的混合物；
步驟三、將步驟二得到的混合物進(jìn)行攪拌處理，攪拌時(shí)間為2h，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘，然后再進(jìn)行超聲波處理，處理時(shí)間為I小時(shí)，使淀粉與硅溶膠充分混合；
步驟四、將步驟三得到的混合物過濾得到固體混合物放在干燥箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度100°C，處理時(shí)間24h，即得到浸潰了催化劑硅溶膠的淀粉粉末； 步驟五、將步驟四中烘干淀粉粉末放入石英管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?°C /分鐘的升溫速率升至280°C，保溫4小時(shí)，接著以4°C /分鐘的升溫速率升1200°C，保溫2小時(shí)，完成后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到淀粉基硬炭微球21.37g，命名為PSC-S1-OOl。
[0037]將制備的馬鈴薯淀粉基硬炭微球13.40g分別與PVDF和導(dǎo)電炭黑以91.6:6.6:1.8的質(zhì)量比充分?jǐn)嚢杌旌献鳛樨?fù)極材料，鋰片為正極材料，采用lmol/L的LiPFB6BDMC+EMC+PC(3:2:5) +VC1%為電解液，制備扣式半電池。靜止24h后，在武漢Land CT-2001A型自動(dòng)充放電測試儀進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0038]本實(shí)施例所得樣品的在放大倍數(shù)分別為IK和3K下的SEM照片如圖2所示，從該SEM圖可以觀察到，經(jīng)上述制備方法制成的馬鈴薯淀粉熱解硬炭材料形貌以橢圓形顆粒為主，較好的利用了馬鈴薯淀粉顆粒的原始形貌。
[0039]本實(shí)施例所得樣品進(jìn)行比表面積和粒度測試，測試結(jié)果:BET比表面積=84.2m2/g,D50=68.2 μ mD
[0040]本實(shí)施例的X射線衍射圖譜如圖3所示，d002=0.3874nm。
[0041]本實(shí)施例所得樣品0.1C首周充放電曲線如圖4所示，充放電電流密度為60mA/g，其首次充電克容量為265.97mAh/g,首次放電克容量為410.97mAh/g,首次庫倫效率為64.72%。
[0042]本實(shí)施例倍率性能如圖5所示，IOC電流密度下，其放電克容量還有209.65mAh/g,容量保持率為51.01% ;充電克容量還有192.62mAh/g，容量保持率為72.42%。
[0043]本實(shí)施例循環(huán)性能如圖6所示，5C電流密度下，循環(huán)100次時(shí)的放電克容量還有203.67mAh/g,容量保持率為 49.56%。
[0044]實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1的步驟相同，不同之處在于稱取的馬鈴薯淀粉量為95g，加入的硅溶膠量為20g，占樣品總量的5% ;步驟五中，先以5°C /分鐘的升溫速率升至300°C，保溫I小時(shí)，再以10°C /分鐘的升溫速率升1600°C，保溫0.5小時(shí)；得到的馬鈴薯淀粉基熱解碳微球命名為PSC-S1-005，按照實(shí)施例1步驟所述方法制備馬鈴薯淀粉基熱解碳微球和材料表征和電化學(xué)性能測試。本實(shí)施例中BET比表面積=59.6m2/g，D50=77.3 μ m, d002=0.3942nm，
0.1C首周放電克容量為482.73mAh/g,首周充電克容量為272.58mAh/g,首次庫倫效率為56.47% ；10C電流密度下，其放電克容量還有232.83mAh/g，容量保持率為48.23%，其充電克容量為194.78 mAh/g，容量保持率為71.46% ；5C電流密度下，循環(huán)100次時(shí)的放電克容量149.88mAh/g，容量保持率為 31.05%。
[0045]實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例1的步驟相同，不同之處在于稱取的馬鈴薯淀粉量為90g，加入的硅溶膠量為40g，占樣品總量的10%，步驟五中，先以0.10C /分鐘的升溫速率升至230°C，保溫4小時(shí)，再以1°C /分鐘的升溫速率升800°C，保溫4小時(shí)；得到的馬鈴薯淀粉基熱解碳微球命名為PSC-S1-010，按照實(shí)施例1步驟所述方法制備馬鈴薯淀粉基熱解碳微球和材料表征和電化學(xué)性能測試。本實(shí)施例中BET比表面積=26.4m2/g，D50=78.9 μ m, d002=0.3921nm，
0.1C首周放電克容量為565.42mAh/g,首周充電克容量為304.21mAh/g,首次庫倫效率為53.80% ；10C電流密度下，其放電克容量還有241.29mAh/g，容量保持率為42.67%，其充電克容量為212.47 mAh/g，容量保持率為69.84% ；5C電流密度下，循環(huán)100次時(shí)的放電克容量258.35mAh/g,容量保持率為 45.69%。
[0046]實(shí)施例4
本實(shí)施例與實(shí)施例1的步驟相同，不同之處在于稱取的馬鈴薯淀粉量為85g，加入的硅溶膠量為60g，占樣品總量的15%，命名為PSC-S1-015，按照實(shí)施例1步驟所述方法制備馬鈴薯淀粉基熱解碳微球和材料表征和電化學(xué)性能測試。本實(shí)施例中BET比表面積=14.2m2/g，D50=80.8 μ m, d002=0.3856nm，0.1C首周放電克容量為623.82mAh/g，首周充電克容量為345.38mAh/g，首次庫倫效率為55.37%； IOC電流密度下，其放電克容量還有357.34mAh/g,容量保持率為57.28%，其充電克容量為233.44mAh/g，容量保持率為67.59% ；5C電流密度下，循環(huán)100次時(shí)的放電克容量262.19mAh/g，容量保持率為42.03%。
[0047]實(shí)施例5
本實(shí)施例與實(shí)施例1的步驟相同，不同之處在于稱取的馬鈴薯淀粉量為80g，加入的硅溶膠量為80g，占樣品總量的20%，命名為PSC-S1-020，按照實(shí)施例1步驟所述方法制備馬鈴薯淀粉基熱解碳微球和材料表征和電化學(xué)性能測試。本實(shí)施例中BET比表面積=2.8m2/g，D50=84.5 μ m, d002=0.3869nm，0.1C首周放電克容量為659.47mAh/g，首周充電克容量為357.92mAh/g，首次庫倫效率為54.27%； IOC電流密度下，其放電克容量還有309.51mAh/g,容量保持率為46.93%，其充電克容量為278.91mAh/g，容量保持率為77.93% ；5C電流密度下，循環(huán)100次時(shí)的放電克容量232.73mAh/g，容量保持率為42.03%。
[0048]對比實(shí)施例
對比實(shí)施例與實(shí)施例1的步驟相同，不同之處在于稱取的馬鈴薯淀粉量為100g，不加硅溶膠，命名為PSC-S1-000，按照實(shí)施例1步驟所述方法制備馬鈴薯淀粉基熱解碳微球和材料表征和電化學(xué)性能測試。本實(shí)施例中BET比表面積=128.6m2/g，D50=82.5 μ m,d002=0.3992nm,0.1C首周放電克容量為645.46mAh/g,首周充電克容量為220.91mAh/g,首次庫倫效率為34.23% ；10C電流密度下，其放電克容量還有218.24mAh/g，容量保持率為33.81%，其充電克容量為68.00 mAh/g，容量保持率為30.78% ；5C電流密度下，循環(huán)100次時(shí)的放電克容量191.83mAh/g，容量保持率為29.72%。
[0049]從對比實(shí)施例可以看出，本發(fā)明所述方法制備的馬鈴薯淀粉基硬炭微球，形貌為橢球形，制備的電池充放電效率高，倍率性能和循環(huán)性能好，明顯優(yōu)于對比實(shí)例?？蓪?shí)現(xiàn)鋰離子電池在大電流下快速充放電的要求。
[0050]表I為本發(fā)明實(shí)施例中馬鈴薯淀粉基熱解碳材料的電性能數(shù)據(jù)。
[0051]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用改性硬炭微球負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(1)以馬鈴薯淀粉為原料，硅溶膠為催化劑，將馬鈴薯淀粉和硅溶膠混合得到固液混合物；其中:硅溶膠中的納米SiO2占馬鈴薯淀粉及硅溶膠中的納米SiO2總重量的I?20% ； (2)對步驟(I)得到的固液混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌蛘叱曊鹗?，使混合均勻；再于干燥箱中烘干，得到浸潰了催化劑的淀粉粉末?3)將步驟(2)得到的浸潰了催化劑的淀粉粉末加入到加熱爐中，在惰性氣氛下以0.1?5°C /分鐘的升溫速率升至230?300°C后，保溫I?4小時(shí)，再以I?10°C /分鐘的升溫速率升至800?1600°C后，保溫0.5?4小時(shí)，完成后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到改性硬炭微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述硅溶膠的質(zhì)量百分比濃度為25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述攪拌是在20?80°C溫度下以轉(zhuǎn)速100?1500r/min攪拌10?300分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述超聲震蕩是在20?40°C溫度下，以200?500w的功率進(jìn)行震蕩60?300分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述干燥箱烘干是于50?100°C溫度下烘干12?24小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述加熱爐為管式爐、箱式爐或者轉(zhuǎn)爐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟(3)中，所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛或者氦氣氣氛?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法得到的鋰離子電池用改性硬炭微球負(fù)極材料，其特征在于:所述改性硬炭微球比表面積為I?100m2/g，平均顆粒粒徑為60?85 μ m,晶面層間距dQQ2為0.35?0.45nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池用改性硬炭微球負(fù)極材料，其特征在于:所述改性硬炭微球比表面積為2.8?84.2m2/g,平均顆粒粒徑為68.2?84.5 μ m，晶面層間距dQ(l2為 0.3856-0.3942nm。
【文檔編號】H01M4/38GK103996833SQ201410258525
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月12日
【發(fā)明者】王利軍, 燕溪溪 申請人:上海第二工業(yè)大學(xué)