一種鉛酸蓄電池負極添加劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鉛蓄電池負極板添加劑及其制備方法，所述添加劑為層狀碳/氧化鉛復(fù)合材料，所述層狀碳的層數(shù)為1-50層，氧化鉛顆粒均勻的附著在層狀碳上，所述氧化鉛顆粒的尺寸為5-200nm，所述層狀碳與氧化鉛的質(zhì)量比在1∶1-200。該鉛蓄電池負極板添加劑能有效提高鉛蓄電池的能量密度、功率密度和循環(huán)使用壽命。
【專利說明】一種鉛酸蓄電池負極添加劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池負極添加劑及其制備方法，具體講涉及一種鉛酸蓄電池復(fù)合負極添加劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著諸如純電動車和混合電動車HEV等電動汽車的迅速發(fā)展，鉛蓄電池因其原料資源豐富、價格低廉、工藝成熟和安全性好等特點，在電動車上有著較好的應(yīng)用前景，但由于鉛蓄電池的比功率較低以及大功率放電的使用壽命短等缺點，制約了其發(fā)展。而導(dǎo)致上述問題主要原因是負極所致，因高密度電流放電情況下，負極產(chǎn)生的大量鉛離子進入電解液，與之相對應(yīng)的情況是電解液中硫酸根離子擴散受限，致使鉛離子過飽和，從而在負極表面形成一層致密的硫酸鉛沉淀層，造成負極表面鈍化。由于硫酸鉛導(dǎo)電性差，溶解度小，所以會造成負極內(nèi)部鉛的反應(yīng)活性降低，增加反應(yīng)過電位，致使充電時析氫較為嚴重，充電效率下降，并形成惡性循環(huán)。若繼續(xù)大功率充放電，以上情況會進一步惡化，硫酸鉛沉淀顆粒增大，這樣的增大過程又不可逆，最終導(dǎo)致負極喪失反應(yīng)活性，電池失效。
[0003]將活性炭直接加入鉛蓄電池負極板中提升電池脈沖功率的現(xiàn)有技術(shù)中有如200810136333.1、200880009193.X和200910098917.9號中國專利均有將活性炭直接加入鉛蓄電池電極板提高器件性能的記載。然而，活性炭、碳納米管及石墨烯作為添加劑電池的成本顯著提高，且碳質(zhì)材料會加速電池的析氫作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種有效提高鉛蓄電池的能量密度、功率密度和循環(huán)使用壽命的鉛酸蓄電池負極板添加劑及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的具體方案為:一種鉛酸蓄電池負極板添加劑，所述添加劑為層狀碳/氧化鉛復(fù)合材料，所述層狀碳的層數(shù)為1-50層，氧化鉛顆粒均勻的附著在層狀碳上，所述氧化鉛的顆粒尺寸為5-200nm，所述層狀碳與氧化鉛的質(zhì)量比在1: 1_200，其中，所述添加劑的添加量為鉛蓄電池負極鉛粉質(zhì)量的0.05-0.5%。
[0006]本發(fā)明所述的鉛蓄電池負極板添加劑的制備方法，具體步驟包括:
[0007](I)氣相沉積制備層狀碳:將催化劑基底材料放入反應(yīng)器中，于700-1200°C下，向所述反應(yīng)器內(nèi)通入碳源反應(yīng)0.5-2.0小時，于基底表面沉積層狀碳層。
[0008](2)層狀碳與氧化鉛的復(fù)合:將步驟(1)所得的層狀碳與基底材料一起加入濃度為0.05~0.20mol/L的硝酸鉛溶液，溶液中硝酸鉛質(zhì)量為催化劑基底材料質(zhì)量的2_5倍，常溫、攪拌下反應(yīng)0.5-2.0小時、抽濾的產(chǎn)物在300~450°C下熱處理0.5-2.0小時，即得到鉛蓄電池負極板添加劑。
[0009]優(yōu)選的，本發(fā)明所述的催化劑基底為碳酸鉀、碳酸鈉中的任意一種或兩種的混合物，所用的基底材料為粉末狀。
[0010]另一優(yōu)選的，本發(fā)明所述碳源為甲烷、一氧化碳、乙炔中的一種或其任意組合。[0011]再一優(yōu)選的,所述碳源的流量為5_200sccm ;更優(yōu)選為20_100sccm。
[0012]再一優(yōu)選的，所述氣相沉積反應(yīng)的反應(yīng)時間為30-120分鐘；更優(yōu)選為30-60分鐘。
[0013]再一優(yōu)選的，所述的層狀碳，長和寬為0.5-200 μ m。 [0014]采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的技術(shù)效果有:
[0015]該添加劑的層狀碳提供了較大的比表面積從而有利于氧化鉛顆粒的均勻分散并提供了電子傳輸?shù)目焖偻ǖ?，提高了負極的電子導(dǎo)電性。氧化鉛顆粒均勻的分布在層狀碳上，抑制了層狀碳的析氫，也使復(fù)合材料與鉛膏的結(jié)合能力強。層狀碳和氧化鉛復(fù)合材料添加劑具有較大的壓實密度，易于與鉛膏均勻混合；高導(dǎo)電性的層狀碳及納米氧化鉛顆粒均勻的分布的優(yōu)異的結(jié)構(gòu)的結(jié)合，將對負極放電時產(chǎn)生的硫酸鹽化起到抑制作用。在制備過程中選擇0.05~0.20mol/L的硝酸鉛溶液，太濃會導(dǎo)致氧化鉛無法均勻的沉淀在層狀碳上，太稀會使氧化鉛的沉積量過低無法得到良好的效果。復(fù)合材料的制備過程價格低、操作簡便，易工業(yè)化。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步的詳細說明。
[0017]實施例1
[0018]將盛有IOg碳酸鉀的坩堝放入馬弗爐中，馬弗爐升溫至700°C，然后向爐中通入50sccm的乙炔和甲烷質(zhì)量比1:1的混合氣體，反應(yīng)60分鐘后將粉狀產(chǎn)物加入到500mL、
0.2mol/L硝酸鉛溶液中反應(yīng)0.8小時，洗滌、干燥后400°C下熱處理I小時得到鉛蓄電池負極板添加劑。經(jīng)檢測所得添加劑中炭與氧化鉛的質(zhì)量比為1: 200，用掃描電鏡測得層狀炭長寬分別是2.50μπι和1.50 μ m，平均層數(shù)為10層，氧化鉛微粒平均尺寸為lOOnm，在層狀炭表面均勻分布。
[0019]于負極鉛粉中按照其質(zhì)量的0.2%的比例加入所得添加劑，并按照常規(guī)方法制備12V12Ah規(guī)格電池，得到的電池10小時率和2小時率放電比容量(基于負極質(zhì)量)分別為150.3mAh/g和122.7mAh/g,比普通12V12Ah電池放電的比容量分別提高了 18.3%和30.3%，表現(xiàn)出顯著的性能提高。2小時率的電池100次循環(huán)后電池容量保持率為92%，高于普通12V12Ah電池的71%。電池IOC放電時長大于180秒，具有優(yōu)異的功率放電性能，與其相比，普通12V12Ah鉛酸電池IOC大電流下放電只能放電6秒。另有說明除外，本發(fā)明所述普通鉛酸電池為其負極極板中添加有鉛粉質(zhì)量0.3%的炭黑的鉛酸電池。
[0020]實施例2
[0021]將5g碳酸鉀與5g碳酸鈉的混合物平鋪到剛玉坩堝底部，將坩堝放入馬弗爐中，馬弗爐升溫到700°C，然后向爐中通入IOOsccm的乙炔和甲烷質(zhì)量比1: 3的混合氣體，反應(yīng)60分鐘后將粉狀產(chǎn)物加入到500mL、0.15mol/L硝酸鉛溶液中反應(yīng)1.1小時，將產(chǎn)物洗滌、干燥后在空氣中400°C熱處理I小時后得到添加劑產(chǎn)物。經(jīng)測試添加劑中炭與氧化鉛質(zhì)量比為1: 20，通過掃描電鏡觀測得知層狀炭長寬分別是150μπι和50μπι，平均層數(shù)為10層，氧化鉛微粒平均尺寸為120nm，在層狀炭表面均勻分布。
[0022]于負極鉛粉中按照其質(zhì)量的0.5%的比例加入所得添加劑，并按照常規(guī)方法制備12V20Ah電池，得到的電池10小時率、2小時率放電比容量(基于負極質(zhì)量)分別為157.8mAh/g和137.1mAh/g,比普通12V20Ah相應(yīng)速率放電的容量分別提高了 24.5%和45.8%，表現(xiàn)出顯著的性能提高。2小時率100次循環(huán)后電池容量保持率為93%，遠高于普通12V20Ah電池的71%。另外，電池IOC放電時長大于200秒，具有優(yōu)異的功率放電性能，與其相比,普通12V20Ah鉛酸電池IOC大電流下放電只能放電6秒。
[0023]實施例3
[0024]將3g碳酸鉀與5g碳酸鈉的混合物平鋪到剛玉坩堝底部，將坩堝放入馬弗爐中，馬弗爐升溫到1100°c，然后向爐中通入SOsccm的一氧化碳和甲烷質(zhì)量比1:1的混合氣體，反應(yīng)120分鐘后將產(chǎn)物取出，將產(chǎn)物粉體加入到600mL、0.20mol/L硝酸鉛溶液中反應(yīng)2.0小時，將產(chǎn)物洗滌、干燥后在空氣中400°C熱處理I小時后得到添加劑產(chǎn)物。經(jīng)測試添加劑中炭與氧化鉛質(zhì)量比為1.5: 10，通過掃描電鏡觀測得知層狀炭長寬分別是200μπι和70 μ m，平均層數(shù)為20層，氧化鉛微粒平均尺寸為lOOnm，在層狀炭表面均勻分布。
[0025]于負極鉛粉中按照其質(zhì)量的0.4%的比例加入所得添加劑，并按照常規(guī)方法制備12V20Ah電池，得到的電池10小時率、2小時率放電比容量(基于負極質(zhì)量)分別為169.8mAh/g和148.1mAh/g,比普通12V20Ah相應(yīng)速率放電的容量分別提高了 34.0%和91.4%，表現(xiàn)出顯著的性能提高。2小時率100次循環(huán)后電池容量保持率為95%，遠高于普通12V20Ah電池的71%。另外，電池IOC放電時長大于210秒，具有優(yōu)異的功率放電性能，與其相比,普通12V20Ah鉛酸電池IOC大電流下放電只能放電6秒。
[0026]實施例4
[0027]將5g碳酸鉀與Ig碳酸鈉的混合物平鋪到剛玉坩堝底部，將坩堝放入馬弗爐中，馬弗爐升溫到820°C，然后向爐中通入IOsccm的乙炔和一氧化碳質(zhì)量比1:1的混合氣體，反應(yīng)30分鐘后將產(chǎn)物取出，將產(chǎn)物粉體加入到750mL、0.05mol/L硝酸鉛溶液中反應(yīng)0.5小時，將產(chǎn)物洗滌、干燥后在空氣中400°C熱處理I小時后得到添加劑產(chǎn)物。經(jīng)測試添加劑中炭與氧化鉛質(zhì)量比為1: 20，通過掃描電鏡觀測得知層狀炭長寬分別是120μπι和40μπι，平均層數(shù)為3層，氧化鉛微粒平均尺寸為90nm，在層狀炭表面均勻分布。
[0028]于負極鉛粉中按照其質(zhì)量的0.05%的比例加入所得添加劑，并按照常規(guī)方法制備12V20Ah電池，得到的電池10小時率、2小時率放電比容量(基于負極質(zhì)量)分別為130.2mAh/g和101.1mAh/g,比普通12V20Ah相應(yīng)速率放電的容量分別提高了 3.0%和
7.6%，表現(xiàn)出性能提高。2小時率100次循環(huán)后電池容量保持率為81%，高于普通12V20Ah電池的71%。另外，電池IOC放電時長大于50秒，具有優(yōu)異的功率放電性能，與其相比，普通12V20Ah鉛酸電池IOC大電流下放電只能放電6秒。
[0029] 最后應(yīng)當說明的是:以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其限制，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解:依然可以對本發(fā)明的【具體實施方式】進行修改或者等同替換，而未脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改或者等同替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。
【權(quán)利要求】
1.一種鉛蓄電池負極添加劑，其特征在于，所述添加劑為層狀碳和氧化鉛復(fù)合材料，所述氧化鉛均勻附著在層數(shù)為1-50層的層狀碳的最外層上，所述層狀碳與氧化鉛的質(zhì)量比為1: 1-200，所述氧化鉛的顆粒尺寸為5-200nm。
2.如權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池負極添加劑，其特征在于，所述添加劑的添加量為鉛蓄電池負極鉛粉質(zhì)量的0.05-0.5%。
3.如權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池負極添加劑，其特征在于，所述層狀碳與氧化鉛的質(zhì)量比為1: 1-20，所述氧化鉛為粒度為90-120nm的顆粒。
4.如權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池負極添加劑的制備方法，其步驟包括: (1)氣相沉積制備層狀碳:將催化劑基底材料放入700-1200°C的反應(yīng)器中，向所述反應(yīng)器中，通入碳源反應(yīng)0.5-2小時，在基底材料的表面沉積層狀碳層。 (2)層狀碳與氧化鉛的復(fù)合:將步驟(1)所得的層狀碳與基底材料一起加入濃度為0.05~0.20mol/L的硝酸鉛溶液，溶液中硝酸鉛質(zhì)量為催化劑基底質(zhì)量的2_5倍，常溫攪拌下、反應(yīng)0.5-2.0小時，抽濾后在300~450°C下熱處理0.5-2.0小時，即得到鉛蓄電池負極板添加劑。
5.如權(quán)利要求4所述的鉛蓄電池負極添加劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑基底材料為碳酸鉀、碳酸鈉中的任意一種或兩種的混合物。
6.如權(quán)利要求4所述的鉛蓄電池負極添加劑的制備方法，其特征在于，所述碳源為甲烷、一氧化碳、乙炔中的一種或其任意組合。
7.如權(quán)利要求4所述的鉛蓄電池負極添加劑的制備方法，其特征在于，所述碳源的流量為 5_200sccm。
8.如權(quán)利要求7所述的鉛蓄電池負極添加劑的制備方法，其特征在于，所述碳源的流量為 20_100sccm。
9.如權(quán)利要求4所述的鉛蓄電池負極添加劑的制備方法，其特征在于，其特征在于，所述氣相沉積反應(yīng)的反應(yīng)時間為30-120分鐘。
10.如權(quán)利要求9所述的鉛蓄電池負極添加劑的制備方法，其特征在于，所述氣相沉積反應(yīng)的反應(yīng)時間為30-60分鐘。
【文檔編號】H01M4/62GK104022287SQ201410217182
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】張 浩, 胡晨, 楊凱, 曹高萍, 劉皓, 王麗娜, 惠東, 來小康, 楊裕生 申請人:國家電網(wǎng)公司, 中國電力科學(xué)研究院, 中國人民解放軍63971部隊, 國網(wǎng)安徽省電力公司