一種新型碳硅復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型碳硅復合材料的制備方法,采用檳榔殼為碳源,將檳榔殼進行酸堿處理后碳化成檳榔殼粉末,將檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和乙醇按質(zhì)量比1~2:2~4:0.5~1.0:0.2~0.8混合,緩慢加入到球磨機,機械球磨18~22小時,過篩,制得碳硅復合材料。本發(fā)明成本低、制備簡易、利用本發(fā)明制備的鋰電池容量大。
【專利說明】一種新型碳硅復合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極材料,尤其涉及一種新型碳硅復合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來,隨著全球逐漸減少的不可再生能源和越來越嚴重的環(huán)境問題,綠色無污染的新型高能化學電源已成為世界各國競相開發(fā)的熱點。鋰離子電池由于具有高能量、長壽命、低消耗、無公害、無記憶效應以及自放電小、內(nèi)阻小、性價比高、污染少等優(yōu)點,廣泛應用于光電、信息、交通、國防軍事等領(lǐng)域。隨著小型化電子設(shè)備的不斷發(fā)展和對高能量電子設(shè)備的需求日益增長,人們對小型化電子設(shè)備的要求不斷提高,對儲能設(shè)備也相應提出了新的要求。開發(fā)高容量、長壽命、穩(wěn)定、安全、低成本的新型鋰離子電池已經(jīng)成為了國內(nèi)外研究的熱點之一。
[0003]鋰離子電池主要由正極、負極和電解質(zhì)溶液等組成,負極材料是決定鋰離子電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一。然而,目前商業(yè)化的負極材料主要為石墨類碳材料,而國內(nèi)外對天然石墨的改性研究已較為完善,已接近其理論極限容量372mAh/g,而且嵌鋰電位過于接近金屬鋰電位,在較高速率充電時有安全隱患,因此開發(fā)新型負極材料成為提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵。
[0004]硅材料由于具有很高的嵌鋰容量而受到人們的極大關(guān)注。但是硅材料在充放電過程中會發(fā)生巨大的體積變化,從而容易造成電極材料結(jié)構(gòu)的粉化從而導致循環(huán)性能下降。碳類材料在充放電過程中體積變化小,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,而且其本身是離子與電子的混合導體,因此常被選作高容量負極材料的分散載體。為了利用硅材料的高容量同時防止它的粉化,人們開始對硅炭復合材料進行研究。
[0005]中國文獻《碳包覆硅/碳復合材料的制備與性能研究》(電源技術(shù)1002-087X(2007)01-0034-04)提出采用噴霧干燥法制備了核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Si/C復合材料。該復合材料的最大放電比容量為512mAh/g,容量較低,不利于用作高容量的鋰離子電池。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種成本低、制備簡易、容量大的一種新型碳硅復合材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn):
一種新型碳硅復合材料的制備方法,采用檳榔殼作為制備原料,將檳榔殼進行酸堿處理后碳化成檳榔殼粉末,將檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和乙醇按質(zhì)量比I?2:2?4:0.5?1.0:0.2?0.8混合,緩慢加入到球磨機,機械球磨18?22小時,過篩,制得碳娃復合材料。
[0008]選用可再生的檳榔殼為炭源,原料廉價、來源廣泛,且符合綠色化工的要求,與人類生活和大自然形成良性循環(huán),促進生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展;另外,本發(fā)明選用檳榔殼粉末、納米硅粉和人造石墨、酒精的質(zhì)量比主要考慮到利用硅材料的高容量來提高純碳材料的容量,又由于硅材料在充放電過程中會發(fā)生巨大的體積變化,容易造成電極材料結(jié)構(gòu)的粉化從而導致循環(huán)性能下降,故本發(fā)明選用檳榔殼作為碳源用作高容量負極材料的分散載體,從而提高了復合材料的循環(huán)性能。
[0009]具體包括如下步驟:
51.預處理:先用去離子水將檳榔殼洗凈并剪成塊狀,放入f2mol/L的堿溶液中,在7(T90°C下水浴浸泡,再放入f2mol/L的稀酸溶液中煮沸至檳榔殼完全膨松,再洗滌檳榔殼后真空干燥備用;
52.制備檳榔殼粉末:將經(jīng)處理后的檳榔殼放入管式電阻爐中,氮氣保護下碳化廣2小時,升溫速率為f 10°C /min ;將炭化后的檳榔殼放入研缽中反復研細成檳榔殼粉末;
53.制備碳硅復合材料:將檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積%乙醇(分析純)按質(zhì)量比f 2:2~4:0.5^1.0:0.2^0.8混合,緩慢加入到球磨機,機械球磨18~22小時,過300目篩,制得碳硅復合材料。
[0010]優(yōu)選地,所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。所述的稀酸溶液為稀鹽酸或稀硫Ife溶液。
[0011]進一步地,所述步驟SI中水浴浸泡擴11小時。所述步驟SI中洗滌檳榔殼是用去離子水洗滌3飛次。步驟SI中真空干燥的溫度為5(T60°C。 [0012]更進一步地,步驟S2中碳化溫度為85(T1000°C。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果如下:
(1)選用可再生的檳榔殼為炭源,原料廉價、來源廣泛,且符合綠色化工的要求,與人類生活和大自然形成良性循環(huán),促進生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展;;
(2)采用機械球磨法將碳材料和硅復合,制備工藝簡單,使材料更充分的復合在一起;
(3)本發(fā)明制備的碳硅復合材料首次充放電容量有了很大提高,且循環(huán)穩(wěn)定性好,在100mA/g電流密度下進行充放電測試,測得首次放電容量為726.9mAh/g,首次充電容量為526.5mAh/g, 50個循環(huán)后容量保持在330mAh/g以上;
說明書附圖
圖1為本發(fā)明實施例1制備的新型碳硅復合材料的SEM圖;
圖2為本發(fā)明實施例1制備的新型碳硅復合材料的容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖;
圖3為本發(fā)明實施例1與對比例I循環(huán)50次的放電比容量曲線圖;
圖4為本發(fā)明實施例1與實施例2循環(huán)50次的放電比容量曲線圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明作出進一步地詳細闡述,但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。
[0015]實施例1
一種新型碳硅復合材料的制備方法,包括如下步驟:
S1.預處理:先用去離子水將檳榔殼洗凈并剪成塊狀,放入lmol/L的氫氧化鈉溶液中,在80°C下水浴浸泡10小時,再放入lmol/L的稀鹽酸溶液中煮沸至檳榔殼完全膨松,再洗滌檳榔殼后真空干燥備用,溫度為55°C ;
52.制備檳榔殼粉末:將經(jīng)處理后的檳榔殼放入管式電阻爐中,氮氣保護下碳化廣2小時,碳化溫度為85(Tl000°C,升溫速率為1?10°C /min ;將炭化后的檳榔殼放入研缽中反復研細成檳榔殼粉末;
53.制備碳硅復合材料:將檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積%乙醇按質(zhì)量比1:2:0.5:0.2混合,緩慢加入到球磨機,機械球磨20小時,過300目篩,制得碳娃復合材料。
[0016]實施例2
除了步驟S3中檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和酒精按質(zhì)量比2:4:1:0.8混合之外,其他同實施例1。
[0017]對比例I
一種傳統(tǒng)碳硅復合材料的制備方法,將石墨粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積%乙醇按質(zhì)量比1:2:0.5:0.2混合,緩慢加入到球磨機,機械球磨20小時,過300目篩,制得碳硅復合材料。
[0018]對比例2
除了步驟S3中檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積%乙醇按質(zhì)量比
0.9:1.9:0.4:0.1混合之外,其他同實施例1 ;
對比例3
除了步驟S3中檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積%乙醇按質(zhì)量比
2.1:4.1:1.1:0.9混合之外,其他同實施例1 ;
對實施例1、2和對比例廣3進行鋰離子電池充放電性能測試,將實施例1、2和對比例廣3制得的碳硅復合材料、乙炔黑、粘接劑按質(zhì)量比為85:7:7調(diào)漿涂膜,制得圓形電極片,在60°C條件下真空干燥。電池裝配在充滿氬氣的超級凈化手套箱(Mikrouna,Sukei 1220/750)中進行,以金屬鋰片為正極、圓形電極片為負極、聚丙烯微孔膜Celgard2400為隔膜組裝CR2016型扣式電池。電解液采用含lmol/L六氟磷酸鋰的混合溶液,所述混合溶液由體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合而得。其實驗結(jié)果如下表所示:
項目 首次放電量/mAh/g 首次充電量/mAh/g 第二次放電量/mAh/g 第二次充電量/mAh/g 50周循環(huán)后的容量/mAh/g_
實施例1 726.9_ 526.5_ 538.4_ 500.2_ 330.6_
實施例 2 730.5_ 433.9_451.9_401.2_ 248.5_
對比例 I 550.5_ 235.2_ 230.0_198.6_ 206.5_
對比例 2 720.4_ 420.8_ 436.8_ 430.6_ 226.2_
對比例 3 728.9_ 424.9_ 444.8_ 436.8_ 230.4_
從表中可以看到,實施例1和對比例I對比,實施例1中采用檳榔殼為碳源制得的碳硅復合材料,測得電化學性能的數(shù)據(jù)更好,首次放電容量為726.9mAh/g,50周循環(huán)后容量保持在330mAh/g以上。對比例I中首次放電容量低,且容量衰減較快,說明檳榔殼碳源的加入,有利于硅粉與碳材料的復合。由實施例廣2與對比例2?3對比,可以看出檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積%乙醇的質(zhì)量比的不同對復合材料的電化學性能有一定影響,雖然加大硅粉的量有利于提高首次放電容量,但是容量的第二次衰減率也增大,這說明硅粉材料在充放電過程中發(fā)生了較大的體積變化,使得電極材料結(jié)構(gòu)的粉化從而導致循環(huán)性能下降。因此,本發(fā)明實施例1中選用的檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積%乙醇的質(zhì)量比為最優(yōu)。
[0019]圖1為本發(fā)明實施例1制備的新型碳硅復合材料的SEM圖。從圖中可以看到片層的碳材料表面出現(xiàn)一些規(guī)則小圓球顆粒,說明碳材料和硅粉在一定程度上復合了,碳材料作為分散載體,有效的防止了硅粉材料的粉化,從而提高了材料的容量及循環(huán)性能。
[0020]圖2為本發(fā)明實施例1制備的新型碳硅復合材料的容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖。從圖中可以看出,復合材料的首次放電容量高且循環(huán)性能好,說明碳材料和硅粉的復合對容量的提高有一定作用,而且也有不錯的循環(huán)性能。
[0021]圖3為本發(fā)明實施例1與對比例I制備的負極材料循環(huán)50次的放電比容量曲線圖。從圖中可以看出,實施例1中加入檳榔殼碳源,有利于提高碳硅復合材料的容量,且循環(huán)50周后,容量保持在330以上,與對比例I相比較,在容量上有一定的提升。
[0022]圖4為本發(fā)明實施例1與實施例2制備的負極材料循環(huán)50次的放電比容量曲線圖。從圖中可以看到,改變檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積%乙醇的質(zhì)量比對復合材料的電化學性能有一定的影響。實施例2中復合材料加大了硅粉的量,材料的第二次容量衰減較大,且循環(huán)50周后的容量較低。這說明了檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積%乙醇的質(zhì)量比要選取適量,過多的硅粉使材料的容量衰減較大,主要原因在于硅粉的體積效應,使得材料易粉化從而造成材料的電化學性能不好。
【權(quán)利要求】
1.一種新型碳硅復合材料的制備方法,其特征在于,采用檳榔殼作為制備原料,將檳榔殼進行酸堿處理后碳化成檳榔殼粉末,將檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和乙醇按質(zhì)量比I~2:2~4:0.5~1.0:0.2~0.8混合,緩慢加入到球磨機,機械球磨18~22小時,過篩,制得碳硅復合材料。
2.一種新型碳硅復合材料的制備方法,其特征在于,包括如下步驟: . 51.預處理:先用去離子水將檳榔殼洗凈并剪成塊狀,放入f2mol/L的堿溶液中,在.70~90°C下水浴浸泡,再放入1~2mol/L的稀酸溶液中煮沸至檳榔殼完全膨松,再洗滌檳榔殼后真空干燥備用; . 52.制備檳榔殼粉末:將經(jīng)處理后的檳榔殼放入管式電阻爐中,氮氣保護下碳化f2小時,升溫速率為1~ 10°C /min ;將炭化后的檳榔殼放入研缽中反復研細成檳榔殼粉末; . 53.制備碳硅復合材料:將檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積%乙醇按質(zhì)量比I~2:2~4:0.5~1.0:0.2~0.8混合,緩慢加入到球磨機,機械球磨18~22小時,過300目篩,制得碳硅復合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型碳硅復合材料的制備方法,其特征在于,所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型碳硅復合材料的制備方法,其特征在于,所述的稀酸溶液為稀鹽酸或稀硫酸溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型碳硅復合材料的制備方法,其特征在于,所述步驟SI中水浴浸泡9"!I小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型碳硅復合材料的制備方法,其特征在于,所述步驟SI中洗滌檳榔殼是用去離子水洗滌3飛次。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型碳硅復合材料的制備方法,其特征在于,步驟SI中真空干燥的溫度為50~60°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型碳硅復合材料的制備方法,其特征在于,步驟S2中碳化溫度為 850~1000°C。
【文檔編號】H01M4/38GK103928662SQ201410185931
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】趙靈智, 張怡瓊, 唐芬玲, 朱雁飛 申請人:華南師范大學