一種氧化鋅基p型材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氧化鋅基p型材料的制備方法，屬于半導體材料生長【技術領域】。該方法在基礎層上制備漸變層；在漸變層上制備蓋層；所述的基礎層為氧極性表面的MgxZn1-xO(0.6≥x≥0.2)材料，基礎層的厚度不小于5nm；漸變層具有組分漸變的結構，其結構自下而上為MgxZn1-xO/Mgx-δZn1-(x-δ)O/Mgx-2δZn1-(x-2δ)O/…/Mgx-(n-1)δZn1-[x-(n-1)δ]O/Mgx-nδZn1-(x-nδ)O(δ→0，n為自然數(shù)；nδ＝x；)，漸變層厚度不大于1μm；蓋層的材料為ZnO，蓋層的厚度不小于300nm。該方法制備的氧化鋅基p型材料具有良好的溫度穩(wěn)定性。
【專利說明】一種氧化鋅基P型材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于半導體材料生長【技術領域】，具體涉及一種氧化鋅基P型材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]寬禁帶半導體，因其在固態(tài)照明、短波長半導體激光和紫外光探測方面的具有廣闊的應用前景，被稱作第三代半導體。ZnO是寬帶隙半導體材料的代表之一，是一種單軸對稱的直接帶隙半導體，其室溫下的禁帶寬度為3.37eV，具有高達60meV的激子束縛能，這一數(shù)值遠高于室溫熱離化能(26meV)，可以保證其在室溫下實現(xiàn)高效的激子發(fā)光和低閾值的受激發(fā)射。因此，ZnO被認為是制備短波長發(fā)光二極管(LED)尤其是激光器(LD)等光電子器件的理想材料。與其它寬帶隙半導體材料相比，ZnO還具有資源豐富、原料成本低廉；環(huán)境友好，無毒無害；制膜方法簡單多樣，生長溫度低；容易獲得可作為襯底的半導體材料而實現(xiàn)同質(zhì)外延；與濕法腐蝕工藝兼容，利于光電子集成等一系列優(yōu)勢。基于上述原因，針對氧化鋅基半導體光電子材料的研究成為國際前沿和熱點。而考慮到ZnO基材料可能滿足國家在太空星際通訊等事關國防安全和國民經(jīng)濟發(fā)展的一系列重大問題上對短波長半導體激光器、紫外光電探測器等關鍵元器件戰(zhàn)略需求。
[0003]目前，國內(nèi)外對ZnO的研究已經(jīng)取得了一系列可喜的研究成果。繼2004年日本科學家在低失配的鋁鎂酸鈧襯底上獲得ZnO同質(zhì)結的電致發(fā)光后，2005年，發(fā)光學及應用國家重點實驗室寬禁帶I1-VI族半導體研究組在國際上首次制備出基于藍寶石襯底的ZnO同質(zhì)pn結LED，并獲得室溫下的藍紫色電致發(fā)光，隨后，國內(nèi)外許多研究組也相繼報道了 ZnO同質(zhì)pn結以及基于量子阱結構的電致發(fā)光。值得一提的是Ryu等人以BeZnO為壘層，ZnO為阱層制備出量子阱型ZnO基的LED和LD，并獲得紫外電致發(fā)光和激光發(fā)射，而我們于室溫條件下在ZnO/GaN異質(zhì)結構中也獲得了屬于ZnO的藍紫波段的激光發(fā)射，其閾值電流僅
0.8mA，這都說明ZnO基材料完全可以勝任紫外發(fā)光和低閾值紫外激光器件等短波光電器件的需要。
[0004]然而，由于ZnO中受主雜質(zhì)的離化能高，使得傳統(tǒng)方法制備的P型ZnO基材料性能不能滿足器件需求。缺乏制備可重復性高、穩(wěn)定、低阻、高遷移率的P型ZnO材料的方法和工藝仍丨日是阻礙ZnO基光電子器件走出實驗室的瓶頸所在。
[0005]傳統(tǒng)的P型ZnO材料制備主要依賴于通過不同的技術手段將I族和V族元素分別或同時摻入材料內(nèi)部，以期實現(xiàn)上述兩族元素在ZnO中呈現(xiàn)受主態(tài)。但是，理論和實驗結果表明，可應用于ZnO材料的受主雜質(zhì)的受主激活能大多在200meV以上，而我們通過受主雜質(zhì)離化率與受主激活能的關系不難得到，ZnO中的受主離化率還不足千分之一，根本無法有效提供空穴。于是人們不得不通過低溫生長和重摻雜的方法來保證材料中有足夠多的受主來提高空穴的濃度，然而，不論是降低生長溫度和過量的雜質(zhì)摻入都會引起材料結晶質(zhì)量的惡化，加劇位錯散射、中性雜質(zhì)散射和電離雜質(zhì)散射等對空穴傳輸?shù)淖璧K作用，直接影響材料的空穴遷移率和其它物理特性，并嚴重干擾材料性能的穩(wěn)定性。也有人通過能帶調(diào)制工程，期望降低受主能級，使受主雜質(zhì)易于離化，但尚未得到可應用的有效技術手段?？梢钥吹剑苤骷せ钅芨呤侵苽銹型ZnO基材料的主要困難所在。如果有一種方法或工藝可以使P型ZnO摻雜擺脫高受主激活能的束縛，使空穴的產(chǎn)生不再依賴受主的“自發(fā)離化”，就可以在相對較低雜質(zhì)摻雜濃度下獲得較高的空穴濃度，提高受主雜質(zhì)有效性，減少缺陷對空穴的阻礙，實現(xiàn)高效、穩(wěn)定、可重復的Ρ-Ζη0。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的氧化鋅基P型材料的制備方法穩(wěn)定性差、可重復性低的問題，而提供一種氧化鋅基P型材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明提供一種氧化鋅基P型材料的制備方法，該方法包括:
[0008]在基礎層上制備漸變層；
[0009]在所述的漸變層上制備蓋層；
[0010]所述的基礎層為氧極性表面的MgxZrvxO (0.6 ^ x ^ 0.2)材料，所述的基礎層的厚度不小于5nm ；
[0011]所述的漸變層具有組分漸變的結構，其結構自下而上表示為MgxZrvxO/Mgx-δIn1-U-δ)0/Mgx -2δZn1^(χ_2δ}0/./Mgx_(n_D δZn1^δ]0/Mgx_nδ δ,0( δ — O,η 為自然數(shù)；η δ =χ ;簡寫為graded-MgZnO),所述漸變層厚度不大于I μ m ;
[0012]所述的蓋層的材料為ZnO，蓋層的厚度不小于300nm。
[0013]優(yōu)選的是，所述的基礎層的厚度為20_50nm。
[0014]優(yōu)選的是，所述的漸變層的厚度為50nm~200nm。
[0015]優(yōu)選的是，所述的蓋層的厚度為Ιμπι~3μπι。
[0016]優(yōu)選的是，所述的基礎層是在襯底上制備得到的。
[0017]本發(fā)明的原理
[0018]本發(fā)明提供一種氧化鋅基P型材料的制備方法，該方法是通過在氧極性面的MgxZrvxO材料上生長組分漸變的graded-MgZnO材料層,使材料內(nèi)部產(chǎn)生的壓電極化和自發(fā)極化方向一致，在兩種極化的共同作用下，組分相鄰的MgyiZnHyDO/MgyZrVyCKy為δ至η δ間任一值，δ — 0)高鎂組分一側(cè)會產(chǎn)生電荷積累，電荷積累的量隨著graded-MgZnO材料層厚度的增加而增加，而由于電荷積累所形成的電場會使能帶發(fā)生傾斜，為了中和由極化產(chǎn)生的電荷和小能帶傾斜，使體系處于平衡態(tài)，受主將被迫離化并產(chǎn)生空穴，這些空穴最終將在graded-MgZnO材料層一側(cè)富集并形成三維空穴層，并以載流子身份進行工作。本發(fā)明的方法在沒有受主雜質(zhì)摻入的情況下，只通過異質(zhì)結構產(chǎn)生的場致空穴注入就可以實現(xiàn)空穴注入；而對于有受主雜質(zhì)摻入的材料，只要極化電荷積累充足，多數(shù)受主都會離化，而這種離化不會受到離化能的限制，同樣由于不受受主離化能的影響，利用極化誘導方法獲得的P-ZnO基材料其空穴濃度受溫度影響不大，這使它具有良好的溫度穩(wěn)定性。
[0019]本發(fā)明的有益效果
[0020]本發(fā)明提供一種氧化鋅基P型材料的制備方法，該方法將極化誘導方法應用于ZnO基寬禁帶材料體系，進行P型ZnO基材料的制備，極化誘導方法利用極化作用積累的電荷和電場促進受主的離化，它的應用使ZnO基材料擺脫了受主離化能高的限制，與傳統(tǒng)方法“坐等”受主“自發(fā)離化”相比，可謂“主動出擊”；通過極化誘導的辦法，可以大大提高受主的離化率和受主雜質(zhì)的摻雜效率，解決ZnO基材料P型摻雜的難題，本發(fā)明的方法可重復性高，同時由于不受受主離化能的影響，通過該方法制備的材料電學性能受溫度影響不大，具有較好的溫度穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明制備方法得到的氧化鋅基P型材料的結構示意圖。
[0022]圖2為本發(fā)明方法制備的ZnO基p型材料中漸變層中Mg和Zn組分隨漸變層厚度的變化的關系曲線。
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明提供一種氧化鋅基P型材料的制備方法，如圖1所示，該方法包括:
[0024]在基礎層102上制備漸變層103 ；
[0025]在所述的漸變層103上制備蓋層104 ；
[0026]所述的基礎層102為氧極性表面的MgxZrvxO材料，所述的基礎層的厚度不小于5nm，優(yōu)選為20-50nm，須使其自身具有完整結構，對后續(xù)結構的極性實現(xiàn)控制；
[0027]所述的漸變層103具有組分漸變結構，漸變層Mg組分從基礎層中的χ (0.6≥χ≥0.2)隨厚度變化逐漸減至0，其結構自下而上可表示為MgxZrvxCVMgpsZn1^)
( δ — O, η 為自然數(shù)；
η δ = χ ;簡寫為graded-MgZnO)，δ是0_1間某一趨近于0的數(shù)值，以保證Mg組分從χ以某一梯度值連續(xù)變化，可認為是Mg組分的梯度，漸變層下表面Mg組分與基礎層一致，即MgxZrvxO (0.6≥χ≥0.2)，漸變層上表面Mg含量為O,即ZnO,所述漸變層厚度不大于I μ m (微米)，優(yōu)選為50nm~200nm ；
[0028]所述的蓋層104的材料為ZnO，蓋層的厚度不小于300nm，優(yōu)選范圍為Ιμπι~
3 μ m,須使其自身具有完整晶格結構，并對漸變層晶格產(chǎn)生束縛，使?jié)u變層中壓電極化與材料自發(fā)極化方向一致。
[0029]本發(fā)明所述的基礎層102可以獨立存在，優(yōu)選是在襯底101上制備得到的。
[0030]本發(fā)明所述基礎層102、漸變層103和蓋層104均為氧極性。
[0031]本發(fā)明所述的漸變層的材料的制備為現(xiàn)有技術，本發(fā)明所述漸變層不是唯一的，也可以為除Mg外的其它金屬與ZnO的合金，如BexZrvxCVBex- s Zrv(x_ s)0/Bex_2 δ Zrv(x_2 s)0/…/Be^^D δΖη^^^) δ]0/Βθχ_ηδΖπ1_(χ_ηδ)0(Ζη0) ( δ — O,η 為自然數(shù)；η δ = χ),但選取基礎層和蓋層應與漸變層相匹配，使整個結構中的自發(fā)極化與壓電極化方向一致。本發(fā)明所述基礎層可進彳丁已知的ZnO受王雜質(zhì)慘雜，例如，受王雜質(zhì)可為:Ν、P、As、Sb等V族兀素，或L1、Na、K等I族元素。
[0032]圖2為本發(fā)明方法制備的ZnO基ρ型材料中漸變層中Mg和Zn組分隨厚度的變化的關系曲線，圖中橫軸表示組分，縱軸表示從襯底表面算起的厚度，X指漸變層上表面中Mg的組分，曲線201表示的是Mg組分隨厚度的變化，曲線202所示的是Zn組分隨厚度的變化，曲線201和曲線202是與右側(cè)的結構有對應關系的。從曲線201中，我們可以看到，Mg組分隨漸變層厚度逐漸從X減少到0，相應地，曲線202中所示Zn組分隨漸變層厚度增加而逐漸從(1-X)增加到1，注意到，這種變化趨勢是呈線性變化的。這樣，基礎層可以實現(xiàn)對漸變層下表面的晶格束縛，漸變層中相鄰Mgy_sZni_(y_s)(VMgyZrvyO (y為δ至ηδ間任一值，δ — O)層間的自發(fā)極化和壓電極化同向迭加，蓋層對漸變層上表面進行束縛。
[0033]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述。
[0034]實施例1
[0035]用MOCVD制備極化誘導P型ZnO材料的具體實施方法
[0036]鋅源采用二乙基鋅、鎂源采用二甲基二茂鎂、氧源采用氧氣，鋅源、鎂源盛裝于鼓泡瓶中，通過載氣(氮氣)將鼓泡瓶中的有效成份帶出，本實施例中MOCVD系統(tǒng)有機源管路為標準管路，故通入反應腔室的源的量與源的溫度和載氣流量有關(源的溫度越高、載氣流量越大，通入反應腔室的源的量越多)。
[0037]步驟1，襯底準備:將氧極性的C面藍寶石襯底洗凈，置于MOCVD反應腔室中(對應圖1中所示101)
[0038]步驟2，在藍寶石襯底表面進行MgxZrvxO基礎層的生長:鋅源溫度為0°C，載氣流量lOsccm，氧氣流量60sccm ;鎂源70°C，載氣流量20sccm。在漸變層表面生長30nm的基礎層。MgxZrvxO中Mg組分為30%, BP Mga3Zna7O,為氧極性(對應圖1中所示102)
[0039]步驟3，在基礎層上進行漸變層的生長:保持鋅源溫度為0°C，載氣流量lOsccm，氧氣流量60sccm，繼續(xù)通入反應室；同時將鎂源通入反應腔室，鎂源溫度從70°C以0.05°C/5s速率降溫至20°C，載氣流量20sCCm，由于源溫的下降，反應腔室中鎂源含量逐漸減少，使得所制備的薄膜中鎂的含量逐漸減少。在基礎層上生長70nm的漸變層。(對應圖1中所示103)
[0040]步驟4，在漸變層上進行ZnO蓋層的生長:保持鋅源溫度為0°C，載氣流量為IOsccm,氧氣流量為60SCCm，停止通入鎂源。在漸變層上沉積I μ m厚的Zn極性表面ZnO基礎層(對應圖1中所示104)。
[0041]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。
[0042]對所公開的實施例的上述說明，使本領域?qū)I(yè)技術人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【權利要求】
1.一種氧化鋅基P型材料的制備方法，其特征在于，該方法包括: 在基礎層上制備漸變層； 在所述的漸變層上制備蓋層； 所述的基礎層為氧極性表面的MgxZrvxO (0.6 ^ χ ^ 0.2)材料，所述的基礎層的厚度不小于5nm ； 所述的漸變層具有組分漸變的結構，其結構自下而上表示為MgxZrvx(VMgrsZnm)O/^^ΖηΗχ-^Ο/^./?ν^Ηη-ΜΖινΗηΟΗΟ/?ν^-η^ΖηΗχ-ηΜ?Κδ — O, η 為自然數(shù)，η δ = χ)，所述漸變層厚度不大于1ym; 所述的蓋層的材料為ZnO,蓋層的厚度不小于300nm。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鋅基P型材料的制備方法，其特征在于，所述的基礎層的厚度為20-50nm。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鋅基P型材料的制備方法，其特征在于，所述的漸變層的厚度為50nm~200nm。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鋅基P型材料的制備方法，其特征在于，所述的蓋層的厚度為I μ m~3 μ m。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鋅基P型材料的制備方法，其特征在于，所述的基礎層是在襯底上制備得到的。
【文檔編號】H01L31/0296GK103972310SQ201410182090
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權日:2014年4月30日
【發(fā)明者】王雙鵬, 單崇新, 李炳輝, 張振中, 李科學, 申德振 申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所