一種鈦酸鋰材料膜電極的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種鈦酸鋰材料膜電極的制備方法，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。該鈦酸鋰材料膜電極的制備方法以納米級(jí)鈦源和鋰源為基體，加入有機(jī)溶劑，分散劑、黏結(jié)劑、增塑劑、導(dǎo)電劑進(jìn)行濕法球磨。球磨漿料利用刮刀涂布機(jī)進(jìn)行涂布，稍干燥得到前驅(qū)體膜，利用取片器取片，把多層膜片放入模具內(nèi)加壓后真空干燥，并在惰性氣氛下燒結(jié)得到鈦酸鋰材料膜電極。該方法合成的鈦酸鋰膜電極省掉了傳統(tǒng)固相合成材料的破碎分級(jí)和電極制作工藝，同時(shí)也省掉了極片的導(dǎo)電金屬箔基體，燒結(jié)后膜片可直接用作電極，降低了成本。壓片燒結(jié)增加了前驅(qū)體顆粒之間的接觸度降低了燒結(jié)溫度和減少了燒結(jié)時(shí)間。合成工藝簡(jiǎn)單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鈦酸鋰材料膜電極的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于電池材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種鈦酸鋰材料膜電極的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0003]鋰離子電池的飛速發(fā)展依賴(lài)于新型能源材料的開(kāi)發(fā)和綜合技術(shù)的進(jìn)步。其中新型電極材料尤其是負(fù)極材料的探索和研究就顯得尤為重要。目前商業(yè)化的負(fù)極材料大多采用石墨等嵌鋰碳材料作為負(fù)極，盡管相對(duì)于金屬鋰而言，在循環(huán)性能和安全性能方面有了很大改進(jìn)，但是仍然存在首次充放電時(shí)碳表面生成鈍化膜而造成不可逆容量損失較大的問(wèn)題。此外，碳電極的電位與鋰電位相近，在電池過(guò)充電時(shí)仍然可能形成鋰枝晶而引起電池短路，引發(fā)安全問(wèn)題。因此，從資源、環(huán)保和安全方面尋找鋰離子電池理想的負(fù)極材料仍是今后相當(dāng)一段時(shí)間世界化學(xué)電源界的研究熱點(diǎn)。
[0004]現(xiàn)有的制備鋰電池的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，均采用將鈦酸鋰負(fù)極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯在N-甲基-吡咯烷酮中均勻的分散，形成漿料后，在金屬箔基地上涂布，待N-甲基-吡咯烷酮完全蒸發(fā)后，鈦酸鋰負(fù)極材料和乙炔黑通過(guò)聚偏氟乙烯粘接在金屬箔基底上。在此過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)很多問(wèn)題:材料的比表面對(duì)材料的粘接性能產(chǎn)生較大的影響，較大的比表面積會(huì)阻止聚偏氟乙烯粘結(jié)性能的發(fā)揮；較差的粘結(jié)性能使得敷料與金屬箔底粘接不緊，輕者影響電池的壓實(shí)密度和直流內(nèi)阻，重者直接影響電極片在輥壓過(guò)程中產(chǎn)生掉粉等問(wèn)題；較小的就壓實(shí)密度和較大的直流內(nèi)阻直接影響電池產(chǎn)品的性能，包括電化學(xué)性能和安全性能。
[0005]鑒于上述的情況，一些研究小組也已經(jīng)開(kāi)始采用金屬基底薄膜作為鋰離子電池電極材料。美國(guó)斯坦福大學(xué)的崔屹教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組在不銹鋼上沉積納米硅線，并將其作為鋰離子電池負(fù)極，取得非常好的循環(huán)性能和倍率性能。(Nature Nanotech)合肥工業(yè)大學(xué)張衛(wèi)新教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組采用微乳液方法在銅基底上生長(zhǎng)齒輪狀CuO材料作為鋰離子電池負(fù)極也具有良好的放電容量和倍率性能(Adv.Funct.Mater.)?？茖W(xué)界普遍認(rèn)為這種薄膜電極能有效地增強(qiáng)材料的電子散逸能力，縮短鋰離子的脫嵌路徑、容納材料在充放電過(guò)程中的體積變化，從而使得材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，就加工來(lái)說(shuō)，這種電極可以免合漿、涂布等工藝，極大的簡(jiǎn)化了電池的制作流程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種鈦酸鋰材料膜電極的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種鈦酸鋰材料膜電極的制備方法，該方法具體包括如下步驟:
Cl)按照配比稱(chēng)取鋰鹽和二氧化鈦；
(2)將鋰鹽和二氧化鈦置入球磨罐中，加入溶劑、分散劑、黏結(jié)劑、增塑劑、導(dǎo)電劑及鋯球，進(jìn)行濕法球磨混勻；
(3)球磨后漿料用刮刀涂布機(jī)進(jìn)行涂覆，空氣中稍干燥得到柔韌的前驅(qū)體；
(4)用取片器對(duì)干燥后前驅(qū)體取片，并把多層重疊在一期放入模具內(nèi)加壓；
(5)壓后膜片先在真空干燥箱內(nèi)充分干燥再放入氣氛爐內(nèi)燒結(jié)，自然冷卻得到鈦酸鋰材料膜電極。
[0008]上述步驟(I)中所述的鋰鹽選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種；所述的二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，其中，按摩爾比為L(zhǎng)1: Ti=4-4.5:5進(jìn)行稱(chēng)量。
[0009]上述步驟(2)中所述的溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮、二甲苯中的至少一種，其中加入量控制漿液固含量為10%-60% ;所述的分散劑為磷酸三乙酯、銨鹽分散劑6300、0P-85中的至少一種，其中加入量為物料總質(zhì)量的0.5-2% ;所述的黏結(jié)劑為聚乙稀醇縮丁醛、聚乙烯醇中的至少一種，其中加入量為占整個(gè)漿液體積的1%_8% ；所述的增塑劑為聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯、二甘醇二苯甲酸酯中的至少一種，加入量為漿液體積的1%_6% ;所述的導(dǎo)電劑為SP、KS-6中的至少一種，加入量為總物料質(zhì)量的5%-30% ;所述鋯球的球料比為1-10:1，球磨時(shí)間為1-1Oh之間，球磨時(shí)的固含量為10%-50%。
[0010]上述步驟(3)中所述的漿料粘度為lOOOcp-lOOOOcp，刮刀涂覆的厚度為10 μ m-30 μ m。
[0011]上述步驟(4)中所述的多層加壓的壓強(qiáng)為0.5Mpa_2Mpa。
[0012]上述步驟(5)中的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的至少一種。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
1、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，合成流程短，操作方便，環(huán)境友好、再現(xiàn)性強(qiáng)，并且可以普遍適用。
[0014]2、本發(fā)明與傳統(tǒng)的固相合成鈦酸鋰材料相比，省去了燒結(jié)后的材料破碎過(guò)篩處理環(huán)節(jié)，在前驅(qū)體的球磨過(guò)程中直接加入導(dǎo)電劑在后期的使用中增加膜電極的電子電導(dǎo)率，加入黏結(jié)劑和壓片的過(guò)程增加了前驅(qū)體固體顆粒之間的接觸親密程度，可以提高固相反應(yīng)的速率降低反應(yīng)溫度，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)燒結(jié)后直接得到需要的膜電極免掉合漿、涂布等環(huán)節(jié)，節(jié)省了傳統(tǒng)的導(dǎo)電金屬基底，降低了生產(chǎn)成本。
[0015]
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈦酸鋰材料膜電極表面經(jīng)過(guò)HF酸刻蝕后的SEM照片。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈦酸鋰材料膜電極的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0019]實(shí)施例1
按鋰、鈦元素摩爾比為0.84:1稱(chēng)取碳酸鋰和二氧化鈦，用分析純無(wú)水乙醇做溶劑，力口入量為控制漿液固含量的10% ;加入磷酸三乙酯做分散劑，其加入量為物料總質(zhì)量的2% ;力口入聚乙稀醇縮丁醛做黏結(jié)劑，其加入量為占整個(gè)漿液體積的8% ;加入聚乙二醇做增塑劑，加入量為漿液體積的6% ;加入SP做導(dǎo)電劑，加入量為總物料質(zhì)量的30%?？刂其喦虻那蛄媳葹?:1,轉(zhuǎn)速為450r/min,球磨5h,球磨后衆(zhòng)料調(diào)節(jié)至3000cp,由小型刮刀涂布機(jī)均勻涂覆在光滑的板面上，涂覆厚度為IOym,在空氣中稍干燥得到具有一定韌性的前驅(qū)體膜片。
[0020]利用取片器進(jìn)行取片，并把三層膜片重疊后放入模具中在0.SMpa下壓片，壓后的膜片真空箱干燥箱內(nèi)干燥，再放入管式爐內(nèi)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度為3°C /min升溫至500°C并保溫2h，在升溫到700°C保溫15h，自然降溫到室溫，得到鈦酸鋰材料膜電極。
[0021]圖1是本實(shí)施例制備的鈦酸鋰材料膜電極經(jīng)過(guò)濃度為5%的HF酸進(jìn)行刻蝕后的SEM照片，從照片可以看出膜電極中形成的鈦酸鋰晶相顆粒較小分布比較均勻，晶體顆粒之間接觸比較緊密有利于提高膜電極的面密度以及電性能的發(fā)揮。圖2給出了本實(shí)施例合成的鈦酸鋰材料膜電極的XRD圖譜，與標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比所有的特征峰與鈦酸鋰晶相完全吻合，可以證明最終合成為材料為鈦酸鋰材料。
[0022]實(shí)施例2
按鋰、鈦元素摩爾比為0.9:1稱(chēng)取氫氧化鋰和二氧化鈦，用分析純丙酮做溶劑，加入量為控制漿液固含量的60% ;加入銨鹽分散劑6300做分散劑，其加入量為物料總質(zhì)量的0.5% ；加入聚乙稀醇做黏結(jié)劑，其加入量為占整個(gè)漿液體積的1% ;加入鄰苯二甲酸二丁酯做增塑齊U，加入量為漿液體積的1% ;加入KS-6做導(dǎo)電劑，加入量為總物料質(zhì)量的5%?？刂其喦虻那蛄媳葹?:1。轉(zhuǎn)速為450r/min,球磨5h,球磨后衆(zhòng)料調(diào)節(jié)至4000cp,由小型刮刀涂布機(jī)均勻涂覆在光滑的板面上，涂覆厚度為IOym,在空氣中稍干燥得到具有一定韌性的前驅(qū)體膜片。
[0023]利用取片器進(jìn)行取片，并把三層膜片重疊后放入模具中在IMpa下壓片，壓后的膜片放入真空干燥箱內(nèi)干燥，再放入管式爐內(nèi)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度為3°C /min升溫至500°C并保溫2h，在升溫到750°C保溫17h，自然降溫到室溫，得到鈦酸鋰材料膜電極。
[0024]實(shí)施例3
按鋰、鈦元素摩爾比為0.84:1稱(chēng)取醋酸鋰和二氧化鈦，用分析純丙酮做溶劑，加入量為控制漿液固含量的20% ;加入銨鹽分散劑0P-85做分散劑，其加入量為物料總質(zhì)量的1% ；加入聚乙稀醇做黏結(jié)劑，其加入量為占整個(gè)漿液體積的4% ;加入二甘醇二苯甲酸酯做增塑齊U，加入量為漿液體積的4% ;加入KS-6做導(dǎo)電劑，加入量為總物料質(zhì)量的20%?？刂其喦虻那蛄媳葹?:1。轉(zhuǎn)速為450r/min,球磨5h,球磨后衆(zhòng)料調(diào)節(jié)至IOOOcp,由小型刮刀涂布機(jī)均勻涂覆在光滑的板面上，涂覆厚度為IOym,在空氣中稍干燥得到具有一定韌性的前驅(qū)體膜片。
[0025]利用取片器進(jìn)行取片，并把三層膜片重疊后放入模具中在1.2Mpa下壓片，壓后的膜片放入真空干燥箱干燥，再放入管式爐內(nèi)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度為3°C /min升溫至500°C并保溫2h，在升溫到750°C保溫17h，自然降溫到室溫，得到鈦酸鋰材料膜電極。
[0026]實(shí)施例4
按鋰、鈦元素摩爾比為0.86:1稱(chēng)取氟化鋰和二氧化鈦,用二甲苯做溶劑,加入量為控制漿液固含量的30% ;加入銨鹽分散劑6300做分散劑，其加入量為物料總質(zhì)量的1.5% ;力口入聚乙稀醇縮丁醛做黏結(jié)劑，其加入量為占整個(gè)漿液體積的4% ;加入聚乙二醇做增塑劑，加入量為漿液體積的2% ;加入KS-6做導(dǎo)電劑，加入量為總物料質(zhì)量的10%。控制鋯球的球料比為5:1。轉(zhuǎn)速為450r/min,球磨5h,球磨后衆(zhòng)料調(diào)節(jié)至4000cp,由小型刮刀涂布機(jī)均勻涂覆在光滑的板面上，涂覆厚度為IOym,在空氣中稍干燥得到具有一定韌性的前驅(qū)體膜片。
[0027]利用取片器進(jìn)行取片，并把三層膜片重疊后放入模具中在IMpa下壓片，壓后的膜片放入真空干燥箱內(nèi)趕在，再放入管式爐內(nèi)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度為3°C /min升溫至500°C并保溫2h，在升溫到650°C保溫12h，自然降溫到室溫，得到鈦酸鋰材料膜電極。
[0028]實(shí)施例5
按鋰、鈦元素摩爾比為0.8:1稱(chēng)取碳酸鋰和二氧化鈦，用分析純丙酮做溶劑，加入量為控制漿液固含量的50% ;加入磷酸三乙酯做分散劑，其加入量為物料總質(zhì)量的2% ;加入聚乙稀醇縮丁醛做黏結(jié)劑，其加入量為占整個(gè)漿液體積的6% ;加入聚乙二醇做增塑劑，加入量為漿液體積的4% ;加入SP做導(dǎo)電劑，加入量為總物料質(zhì)量的40%?？刂其喦虻那蛄媳葹?:
I。轉(zhuǎn)速為450r/min,球磨5h,球磨后衆(zhòng)料調(diào)節(jié)至3000cp,由小型刮刀涂布機(jī)均勻涂覆在光滑的板面上，涂覆厚度為20 μ m，在空氣中稍干燥得到具有一定韌性的前驅(qū)體膜片。
[0029]利用取片器進(jìn)行取片，并把三層膜片重疊后放入模具中在0.6Mpa下壓片，壓后的膜片放入真空干燥箱內(nèi)干燥，再放入管式爐內(nèi)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度為3°C /min升溫至500°C并保溫2h，在升溫到700°C保溫12h，自然降溫到室溫，得到鈦酸鋰材料膜電極。
[0030]實(shí)施例6
按鋰、鈦元素摩爾比為0.84:1稱(chēng)取碳酸鋰和二氧化鈦，用異丙醇做溶劑，加入量為控制漿液固含量的50% ;加入銨鹽分散劑6300做分散劑，其加入量為物料總質(zhì)量的2% ;加入聚乙稀醇縮丁醛做黏結(jié)劑，其加入量為占整個(gè)漿液體積的8%;加入聚乙二醇做增塑劑，力口入量為漿液體積的6% ;加入SP做導(dǎo)電劑，加入量為總物料質(zhì)量的30%。控制鋯球的球料比為3:1。轉(zhuǎn)速為450r/min,球磨5h,球磨后衆(zhòng)料調(diào)節(jié)至5000cp,由小型刮刀涂布機(jī)均勻涂覆在光滑的板面上，涂覆厚度為IOym,在空氣中稍干燥得到具有一定韌性的前驅(qū)體膜片。
[0031]利用取片器進(jìn)行取片，并把三層膜片重疊后放入模具中在1.2Mpa下壓片，壓后的膜片放入真空干燥箱干燥，再放入管式爐內(nèi)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度為3°C /min升溫至500°C并保溫2h，在升溫到750°C保溫17h，自然降溫到室溫，得到鈦酸鋰材料膜電極。
[0032]實(shí)施例7
按鋰、鈦元素摩爾比為0.9:1稱(chēng)取碳酸鋰和二氧化鈦，用二甲苯做溶劑，加入量為控制漿液固含量的60% ;加入磷酸三乙酯做分散劑，其加入量為物料總質(zhì)量的1.8% ;加入聚乙稀醇縮丁醛做黏結(jié)劑，其加入量為占整個(gè)漿液體積的7% ;加入聚乙二醇做增塑劑，加入量為漿液體積的5% ;加入SP做導(dǎo)電劑，加入量為總物料質(zhì)量的25%。控制鋯球的球料比為1:1。轉(zhuǎn)速為450r/min,球磨5h,球磨后衆(zhòng)料調(diào)節(jié)至lOOOOcp,由小型刮刀涂布機(jī)均勻涂覆在光滑的板面上，涂覆厚度為30 μ m，在空氣中稍干燥得到具有一定韌性的前驅(qū)體膜片。
[0033]利用取片器進(jìn)行取片，并把三層膜片重疊后放入模具中在2.0Mpa下壓片，壓后的膜片放入真空干燥箱干燥，再放入管式爐內(nèi)在氦氣保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度為3°C /min升溫至500°C并保溫2h，在升溫到750°C保溫17h，自然降溫到室溫，得到鈦酸鋰材料膜電極。
[0034]以上所述的本發(fā)明實(shí)施方式，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鈦酸鋰材料膜電極的制備方法，其特征在于，該方法具體包括如下步驟: (1)按照配比稱(chēng)取鋰鹽和二氧化鈦； (2)將鋰鹽和二氧化鈦置入球磨罐中，加入溶劑、分散劑、黏結(jié)劑、增塑劑、導(dǎo)電劑及鋯球，進(jìn)行濕法球磨混勻； (3)球磨后漿料用刮刀涂布機(jī)進(jìn)行涂覆，空氣中稍干燥得到柔韌的前驅(qū)體； (4)用取片器對(duì)干燥后前驅(qū)體取片，并把多層重疊在一期放入模具內(nèi)加壓； (5)壓后膜片先在真空干燥箱內(nèi)充分干燥再放入氣氛爐內(nèi)燒結(jié)，自然冷卻得到鈦酸鋰材料膜電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰材料膜電極的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鋰鹽選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種；所述的二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，其中，按摩爾比為L(zhǎng)1:Ti=4-4.5:5進(jìn)行稱(chēng)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰材料膜電極的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮、二甲苯中的至少一種，其中加入量控制漿液固含量為10%-60% ;所述的分散劑為磷酸三乙酯、銨鹽分散劑6300、OP-85中的至少一種，其中加入量為物料總質(zhì)量的0.5-2% ;所述的黏結(jié)劑為聚乙稀醇縮丁醛、聚乙烯醇中的至少一種，其中加入量為占整個(gè)漿液體積的1%_8% ;所述的增塑劑為聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯、二甘醇二苯甲酸酯中的至少一種，加入量為漿液體積的1%_6% ;所述的導(dǎo)電劑為SP、KS-6中的至少一種，加入量為總物料質(zhì)量的5%-30% ;所述鋯球的球料比為1-10:1，球磨時(shí)間為1-1Oh之間，球磨時(shí)的固含量為10%-50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰材料膜電極的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的漿料粘度為lOOOcp-lOOOOcp，刮刀涂覆的厚度為10 μ m-30 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰材料膜電極的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的多層加壓的壓強(qiáng)為0.5Mpa-2Mpa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰材料膜電極的制備方法，其特征在于，步驟(5)中的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK103840135SQ201410118419
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月27日
【發(fā)明者】王永志, 楊續(xù)來(lái), 謝佳 申請(qǐng)人:合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司