納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極材料及應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極材料及應(yīng)用方法。正極材料用化學(xué)式MyCoS1+x表示，所述M為過渡金屬元素的一種，所述x、y的取值范圍為0＜x≤1，0≤y≤1。正極材料結(jié)晶性能良好，形貌規(guī)整，能夠?qū)崿F(xiàn)鎂離子的可逆嵌入/脫出行為。用這種正極材料制成正極片，進(jìn)一步制成電池?？沙滏V電池有明顯的充放電電壓平臺，穩(wěn)定放電比容量高，經(jīng)過60次循環(huán)，比容量仍為初始容量的80%以上。本發(fā)明提供了一種電化學(xué)性能優(yōu)異、制備工藝簡單、原料來源豐富、價(jià)格低廉的可充鎂電池正極材料及應(yīng)用方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極材料及應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池正極材料，尤其涉及一種納米多孔金屬硫化物正極材料及應(yīng)用方法，屬于可充鎂電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年，隨著人們對不可再生資源的大力開采，煤，石油等能源日益枯竭的同時(shí)，環(huán)境污染也成了亟待解決的問題。人們對能源的需求仍在不斷增長，環(huán)境問題的挑戰(zhàn)仍在加劇，因此迫切需要研發(fā)高性能、低成本的綠色化學(xué)電源，用于高速發(fā)展的電子設(shè)備與電動(dòng)車項(xiàng)目。目前，商業(yè)應(yīng)用廣泛的可充動(dòng)力電源包括鉛酸電池，鎳氫電池與鋰二次電池。鋰電池由于其高能量密度以及長循環(huán)壽命，成為目前最受歡迎的化學(xué)電源。但是，由于金屬鋰熔點(diǎn)低，有很強(qiáng)的化學(xué)活性，用于大型動(dòng)力電池將有嚴(yán)重的安全隱患，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。金屬鎂具有價(jià)格低廉，安全性高，對環(huán)境友好等特點(diǎn)，作為電池負(fù)極材料，理論比容量高達(dá)2205mAh/g，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，電極電位約為_2.37V，有望成為新型的大型動(dòng)力可充電化學(xué)電源，用于電動(dòng)汽車的開發(fā)。
[0003]由于鎂離子極性強(qiáng)，溶劑化現(xiàn)象嚴(yán)重，易在電解液中生成致密的鈍化膜，目前，適用于鎂二次電池的正極材料較少。可充鎂電池正極的研究主要集中在能夠?qū)崿F(xiàn)鎂離子嵌入/脫嵌的材料，如過渡金屬氧化物V205、Mo03,三維結(jié)構(gòu)硫化物Cheverel相化合物,聚陰離子化合物 Mga5Ti2 (PO4) 3、Mgh03Mna97SiO4 等。其中，Aurbach.D 等人以 Mg (AlCl2BuEt) 2/THF 作為電解液，以Mo6S8作為正極材料制成的可充鎂電池，是目前綜合性能最佳的可充鎂電池正極材料。
[0004]過渡金屬硫化物由于其特殊的結(jié)構(gòu)具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，被廣泛的作為儲(chǔ)能材料使用。作為電極材料能夠有大的理論比容量和較好的導(dǎo)電性能。許多金屬硫化物都具有二維層間結(jié)構(gòu)，其層與層之間的較弱的范德華力使其具有較大的層間距，為鎂離子可逆的插入/脫出提供了一定可能。
[0005]納米材料由于其特殊的“納米效應(yīng)”:小尺寸效應(yīng)、界面與表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)，而擁有比大尺寸塊體材料更加優(yōu)異的磁學(xué)，光學(xué)，電學(xué)，催化性能。由于納米材料的優(yōu)越性能，人們在制備材料的過程中對顆粒的大小，形貌有了越來越高的要求，以期望獲得比塊體材料更高優(yōu)異的性能。在鎂二次電池體系中，納米材料相較于塊體材料有更好的電化學(xué)表現(xiàn)，小的顆粒尺寸可以使鎂離子在正極材料框架中的擴(kuò)散距離縮短，同時(shí)高的比表面積使其與電解液之間的接觸更為充分。這些性能都將有效提高材料的嵌入動(dòng)力學(xué)。
[0006]因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開發(fā)一種性能更優(yōu)異的可充鎂電池正極材料及應(yīng)用方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種電化學(xué)性能優(yōu)異、制備工藝簡單、原料來源豐富、價(jià)格低廉的可充鎂電池正極材料及應(yīng)用方法。[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極材料，用化學(xué)SMyCoS1+x表示，M為過渡金屬元素的一種，x、y的取值范圍為0<x≤1，0≤y≤1。
[0009]進(jìn)一步地，M為鈦、鐵、鎳、鋅、銅之中的一種。
[0010]進(jìn)一步地，正極材料的顆粒尺寸為0.01~2 μ m。
[0011]本發(fā)明還提供了上述正極材料的應(yīng)用方法，技術(shù)方案為:
[0012]一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極片的制備方法，包括如下步驟:
[0013](I)正極材料與活性炭、粘結(jié)劑均勻混合；
[0014](2)加入有機(jī)溶劑作為分散劑，攪拌至粘稠狀態(tài)，通過自動(dòng)涂覆機(jī)選擇適宜的厚度，涂覆在集流體銅箔上，在真空干燥箱內(nèi)干燥；
[0015](3)通過電動(dòng)對輥機(jī)施加壓力，壓制成厚度均勻粉末不易脫落的極片，通過切片機(jī)切成所需形狀大小的正極片。
[0016]進(jìn)一步地,正極材料與活性炭、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比8:1:1均勻混合。
[0017]進(jìn)一步地，粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯。
[0018]進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
[0019]進(jìn)一步地，真空干燥條件為60°C干燥5h。
[0020]進(jìn)一步地,正極片為直徑16mm的圓形正極片。
[0021]一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池的制備方法，包括以下步驟:
[0022](I)以上述的一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極片作為正極片；
[0023](2)將純鎂錠通過線切割，切割成厚1_，直徑15_的圓片，用稀鹽酸浸泡除去表面的氧化層后，以砂紙打磨至雙面光亮的鎂片，制得負(fù)極片。
[0024](3)以 Celgard2400 為隔膜，以 Mg(AlCl2BuEt)2/THF 為電解液；
[0025](4 )將正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液在氬氣手套箱中組裝成所述可充鎂電池。
[0026]進(jìn)一步地，電解液濃度為0.25M。
[0027]本發(fā)明的有益效果是:采用溶劑熱法合成了納米多孔金屬硫化物材料，所得材料具有良好的結(jié)晶性，顆粒細(xì)小，不產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，有規(guī)則的形貌。在0.2 5MMg(AlCl2BuEt)2AHF電解液體系中，該材料表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能:有明顯的充放電電壓平臺，穩(wěn)定放電比容量為125mAh/g，經(jīng)過60次循環(huán)，比容量仍為初始容量的80%以上，有較好的可逆性。
[0028]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為實(shí)施例1制備得到的CoS純相的XRD圖；
[0030]圖2為實(shí)施例1制備得到的CoS純相的SEM形貌圖；
[0031]圖3為實(shí)施例1制備得到的CoS化合物在50mA/g的電流密度下的穩(wěn)定充放電曲線.[0032]圖4為實(shí)施例1制備得到的CoS化合物在50mA/g的電流密度下的循環(huán)-放電比
容量曲線；
[0033]圖5為實(shí)施例2制備得到的Nia5CoS2化合物在0.5mV/s掃描速度下的循環(huán)伏安曲線.[0034]圖6為實(shí)施例3制備得到的FeaiCoS化合物的室溫循環(huán)_比容量曲線，內(nèi)部曲線是在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線；
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍。
[0036]實(shí)施例1:化合物CoS的制備及其應(yīng)用
[0037]1、用量筒稱取60mL去離子水和15mL乙二醇，混合均勻作為反應(yīng)溶劑。
[0038]2、以氯化鈷(CoCl2.6H20),半胱氨酸(C3H7NO2S)為原料，按照原子摩爾比為Co: S=1: 3稱取，溶于混合溶劑，通過磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌均勻后，將混合溶液移到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，溶液呈粉紅色。
[0039]3、將密封的反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，緩慢升溫到200°C，保溫20h后隨爐冷卻。
[0040]4、將反應(yīng)后的溶液(包含黑色沉淀物)通過去離子水與乙醇不斷洗滌過濾以去除包覆在產(chǎn)物表面的有機(jī)物與無機(jī)離子。將產(chǎn)物放入真空烘箱以60°C的溫度干燥10h，制備電極片并進(jìn)行電化學(xué)測試。
[0041]本實(shí)施例制備得到了 CoS純相(如圖1 )，合成的CoS由獨(dú)立的CoS納米薄片自組裝形成分級結(jié)構(gòu)。每一個(gè)CoS納米片的厚度大約為40nm，是典型的納米結(jié)構(gòu)(如圖2)。
[0042]以本實(shí)施例制備得到的納米粉末為正極活性材料，與活性碳、粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯PVDF)按照質(zhì)量比8:1:1均勻混合后，加入有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑，攪拌至粘稠狀態(tài)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求極片重量，通過自動(dòng)涂覆機(jī)選擇適宜的厚度，涂覆在集流體銅箔上，在真空干燥箱內(nèi)以60°C干燥5h。然后，通過電動(dòng)對輥機(jī)施加一定壓力，壓制成厚度均勻，粉末不易脫落的極片，通過切片機(jī)切成直徑16_的圓片即制得正極片。將純鎂錠通過線切割，切割成厚1mm，直徑15mm的圓片，用稀鹽酸浸泡除去表面的氧化層后，以砂紙打磨至雙面光亮的鎂片，即制得電池負(fù)極。以正極片為工作電極，純金屬鎂為對電極，Celgard2400為隔膜，0.25M Mg(AlCl2BuEt)2/THF為電解液，在氬氣手套箱中組裝成扣式電池。
[0043]電化學(xué)性能測試采用Land電池性能測試系統(tǒng)和CH1-660A電化學(xué)工作站進(jìn)行表征，充放電測試采用不同電流密度下的恒流測試，充放電截止電壓范圍為0.1?2V，循環(huán)伏安測試掃描范圍為0.1?2V，掃描速度根據(jù)條件分別為0.lmV/s，0.5mV/s。
[0044]本實(shí)施例制備得到的納米CoS在前述鎂二次電池電解液體系中進(jìn)行充放電，有明顯的充放電電壓平臺，穩(wěn)定放電比容量為125mAh/g，經(jīng)過60次循環(huán)，比容量仍為初始容量的80%以上，有較好的可逆性(如圖3，圖4)。
[0045]實(shí)施例2:化合物Nia5CoS2的制備及應(yīng)用
[0046]1、以硫酸鎳(Ni (SO4)2.6Η20)，氯化鈷(CoCl2.6Η20)和硫脲(CH4N2S)為原料，按照原子摩爾比N1: C。: S=1: 2:12的比例分別稱取原料，溶于水中，通過磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌均勻后，將混合溶液移到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。
[0047]2、將上述反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，升溫到180°C，保溫15h后隨爐冷卻。
[0048]3、將反應(yīng)后的溶液(包含黑色沉淀物)通過去離子水與乙醇不斷洗滌過濾以去除包覆在產(chǎn)物表面的有機(jī)物與無機(jī)離子。將產(chǎn)物放入真空烘箱以60°C的溫度干燥10h，制備電極片并進(jìn)行電化學(xué)測試。
[0049]本實(shí)施例制得的正極材料在鎂二次電池中應(yīng)用和測試方法同實(shí)施例1。本實(shí)施例得到了 Nia5CoSJB，在電化學(xué)性能測試中，該電池的循環(huán)伏安曲線有明顯的氧化還原峰，同時(shí)對應(yīng)的氧化還原峰之間的電勢差小于0.5V，說明有較好的循環(huán)可逆性(如圖5)。
[0050]實(shí)施例3:化合物Fe。.foS的制備及應(yīng)用
[0051]1、以硫酸亞鐵(Fe (SO4)2.6H20)，硫酸鈷(CoSO4.7H20)和硫代乙酰胺(C2H5NS)為原料，按照原子摩爾比Fe:C0:S=l:8:18的比例分別稱取原料，溶于乙二醇中，通過磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌均勻后，將混合溶液移到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。
[0052]2、將上述反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，升溫到160°C，保溫20h后隨爐冷卻。
[0053]3、將反應(yīng)后的溶液(包含黑色沉淀物)通過去離子水與乙醇不斷洗滌過濾以去除包覆在產(chǎn)物表面的有機(jī)物與無機(jī)離子。將產(chǎn)物放入真空烘箱以60°C的溫度干燥10h，制備電極片并進(jìn)行電化學(xué)測試。
[0054]本實(shí)施例制得的正極材料在鎂二次電池中應(yīng)用和測試方法同實(shí)施例1。本實(shí)施例得到了 FeaiCoS相，在進(jìn)行循環(huán)充放電過程，放電比容量可以達(dá)到160mAh/g，在前15次充放電過程中沒有發(fā)生容量的衰減(如圖6)。
[0055]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極材料，其特征在于，所述正極材料用化學(xué)SMyCoS1+x表示，所述M為化學(xué)元素周期表中過渡金屬元素的一種，所述x、y的取值范圍為.O < X ≤1,O ≤ y≤ 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極材料，其特征在于，所述M為鈦、鐵、鎳、鋅、銅之中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極材料，其特征在于，所述正極材料的顆粒尺寸為0.01~2μπι。
4.一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極片的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (O如權(quán)利要求1所述的正極材料與活性炭、粘結(jié)劑均勻混合； (2)加入有機(jī)溶劑作為分散劑，攪拌至粘稠狀態(tài)，通過自動(dòng)涂覆機(jī)選擇適宜的厚度，涂覆在集流體銅箔上，在真空干燥箱內(nèi)干燥； (3)通過電動(dòng)對輥機(jī)施加壓力，壓制成厚度均勻粉末不易脫落的極片，通過切片機(jī)切成所需形狀大小的正極片。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極片的制備方法，其特征在于，所述的正極材料與所述活性炭、所述粘結(jié)劑按照質(zhì)量比8:1:1均勻混合；所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極片的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極片的制備方法，其特征在于，所述真空干燥條件為60°C干燥5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極片的制備方法，其特征在于，所述正極片為直徑16mm的圓形正極片。
9.一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (O以權(quán)利要求4所述的一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池正極片作為正極片； (2)將純鎂錠通過線切割，切割成厚1_，直徑15_的圓片，用稀鹽酸浸泡除去表面的氧化層后，以砂紙打磨至雙面光亮的鎂片，制得負(fù)極片。 (3)以Celgard2400 為隔膜，以 Mg(AlCl2BuEt)2/THF 為電解液； (4)將所述正極片、所述負(fù)極片、所述隔膜和所述電解液在氬氣手套箱中組裝成所述可充鎂電池。
10.一種納米多孔金屬硫化物可充鎂電池的制備方法，其特征在于，所述電解液濃度為.0.25M。
【文檔編號】H01M4/58GK103872322SQ201410103428
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月19日
【發(fā)明者】吳曉梅, 吳丹妮, 張赟, 張若然, 曾小勤, 丁文江 申請人:上海交通大學(xué)