一種基于無機量子點的有機光伏電池及制備方法
【專利摘要】一種基于無機量子點的有機光伏電池，包括依次層疊的陽極、空穴傳輸層、有機吸光層、電子修飾層和陰極，所述有機吸光層包括受體材料和給體材料，其特征在于：所述空穴傳輸層為至少一層無機量子點薄膜，所述無機量子點的吸收光譜在可見光范圍內(nèi)并大于有機吸光層材料的吸光范圍。本有機光伏電池不僅防止了空穴傳輸層對電極的腐蝕，從而提高了電池性能的穩(wěn)定性，而且無機量子點作為空穴傳輸層有利于載流子的傳輸，還可以增加對入射光的有效吸收，提高了電池的穩(wěn)定性。
【專利說明】一種基于無機量子點的有機光伏電池及制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機光伏電池，尤其涉及一種采用無機量子點作為修飾層的有機光伏電池，本發(fā)明還涉及一種基于無機量子點的有機光伏電池的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機光伏電池由于其材料來源廣泛、重量輕、可大面積生產(chǎn)以及與柔性襯底相兼容等特點受到國內(nèi)外科研工作者的廣泛關注。有機光伏器件性能可通過合成和設計新型有機半導體材料進行調(diào)控。基于這些獨特的優(yōu)點，有機電池成為近十幾年來國內(nèi)外小組研究最熱門的領域之一。通過合成新型的窄帶隙有機吸光材料和對器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，目前有機光伏電池的效率已超過10 %，有望實現(xiàn)商業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。
[0003]一股認為有機光伏電池的光電轉(zhuǎn)換包括光子的吸收與激子的形成、激子的擴散和分離、電荷的傳輸和收集過程。當太陽光照射到吸光層時，只有光子能量大于有機吸光材料的禁帶寬度時才被吸收。受光激發(fā)的電子從有機材料的HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，這時留在HOMO中的空穴與激發(fā)到LUMO中的電子由于庫侖力的相互作用而緊緊的束縛在一起，形成激子。在有機材料中并非所有產(chǎn)生的激子都可以分解成自由的電子和空穴，只有當激子擴散到合適的界面才能進行分離。當激子擴散或遷移到具有能量勢差的界面時，才能克服激子的束縛能，分離成自由的電子和空穴。分離后的電子和空穴在內(nèi)建電場或外加電場作用下分別向電池的陰極和陽極移動，然后被電極所收集。
[0004]為了提高有機光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率，前提是吸光層對入射太陽光的充分吸收，接下來是產(chǎn)生的光生激子在界面能得到有效的分離，最后是分離后的電子和空穴能快速的被電極所收集。這三個過程共同影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率。增加吸光層的厚度雖然能保證對光的增強吸收，但由于光生激子擴散長度有限，所以吸光層厚度的增加會導致大部分產(chǎn)生的光生激子在沒有擴散到給體/受體分離界面就淬滅掉了。
[0005]另外由于有機半導體材料的本征載流子遷移率低，吸光層厚度的增加容易導致分離后自由的電子和空穴復合幾率增大，得不到有效的收集。目前基于互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的體相異質(zhì)結(jié)吸光層結(jié)構(gòu)雖然能使光生激子的效率大大提高，但載流子和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)復合也隨之增加了，造成電池開路電壓的下降。為了增強電池的光吸收，同時又不影響載流子的傳輸和收集，可以通過對電池的修飾層的取代和優(yōu)化，達到既增加電池光吸收增強的目的，又不影響載流子的傳輸，從而最終提聞電池的效率。
[0006]目前傳統(tǒng)的有機電池結(jié)構(gòu)為TCO / PEDOT: PSS /吸光層/修飾層/陰極。其中PEDOT: PSS是空穴傳輸層，主要起到收集空穴、阻擋電子的作用，避免光生載流子在ITO /活性層界面處發(fā)生復合，降低短路電流和能量轉(zhuǎn)換效率。但是，實驗證明PEDOT: PSS呈酸性，對ITO電極有腐蝕作用，影響電池性能的穩(wěn)定性，而且傳統(tǒng)的PEDOT: PSS不能吸光。
[0007]一種解決電池穩(wěn)定性的有效方法采用過渡金屬氧化物，如Mo03、V2O5, NiO, WO3等，來代替PEDOT: PSS，解決電極與空穴傳輸層界面的穩(wěn)定性問題，起到了積極的效果。如申請?zhí)枮镃N201010504075.5的中國發(fā)明專利申請《一種反型結(jié)構(gòu)的有機小分子太陽能電池》(申請公布號為CN101997085A)公開了一種反型結(jié)構(gòu)的有機小分子太陽能電池，包括在ITO玻璃襯底的導電層上依次制備陰極修飾層、有機小分子電子受體薄膜和電子給體薄膜，陽極修飾層和金屬電極，其中陽極修飾層，即空穴傳輸層為WO3，取代了常規(guī)的PEDOT: PSS,有效解決了金屬電極被污染的問題，但是電池效率有待提高。
[0008]又如申請?zhí)枮镃N201310063285.9的中國發(fā)明專利申請《一種有機太陽能電池及其制備方法》(申請公布號為CN103151463A)公開了一種有機太陽能電池，其包括透明導電襯底、空穴傳輸層、有機活性層、電子傳輸層、金屬電極，其中空穴傳輸層為CuS。該發(fā)明將傳統(tǒng)的空穴傳輸層PEDOT: PSS用CuS來替代，避免了空穴傳輸層對導電襯底的腐蝕作用，增強了穩(wěn)定性，但是電池效率有待提聞。
[0009]有文獻報道:在聚合物和無機金屬氧化物之間也存在快速的光誘導電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，比如在SnO2JiO2、或者ZnO與聚合物之間。如申請?zhí)枮镃N201310172619.6的中國發(fā)明專利申請《一種聚合物太陽能電池》(申請公布號為CN103280528A)公開了一種聚合物太陽能電池，其包括陰極層、陰極界面層、光敏層、陽極界面層以及陽極層，其中陰極界面層為無機半導體納米晶-共軛聚合物復合材料層，具體為氧化鋅(ZnO)-磷酸酯聚芴(PFEP)復合材料層。該發(fā)明通過在陰極層和光敏層間引入氧化鋅(ZnO)-磷酸酯聚芴(PFEP)復合陰極界面層，可以有效增加陰極界面層的電導率，減小了該陰極界面層的體電阻，有利于電子傳輸和收集。
[0010]因此，利用無機納米材料作為有機電池修飾層具有可能性，而且這些無機納米/聚合物異質(zhì)結(jié)電池既利用了無機納米材料化學穩(wěn)定性好、載流子遷移率高、寬光譜吸收等優(yōu)點，又保留了聚合物材料高吸收系數(shù)和濕法加工的特點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能有效增加光吸收的基于無機量子點的有機光伏電池。
[0012]本發(fā)明所要解決的又一個技術(shù)問題是提供一種性能更穩(wěn)定的基于無機量子點的有機光伏電池。
[0013]本發(fā)明所要解決的又一個技術(shù)問題是提供一種基于無機量子點的有機光伏電池的制備方法。
[0014]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種基于無機量子點的有機光伏電池，包括依次層疊的陽極、空穴傳輸層、有機吸光層、電子修飾層和陰極，所述有機吸光層包括受體材料和給體材料，其特征在于:所述空穴傳輸層為至少一層無機量子點薄膜，所述無機量子點的吸收光譜在可見光范圍內(nèi)并大于有機吸光層材料的吸光范圍。
[0015]無機量子點的選擇需滿足:所述無機量子點的帶隙為0.5eV?2.5eV。
[0016]進一步的，所述無機量子點的價帶接近陽極的功函數(shù)，兩者勢壘之差的絕對值(0.3eV，并且，所述無機量子點的價帶接近給體材料的最高被占據(jù)分子軌道能級，兩者勢壘之差的絕對值< 0.3eV。
[0017]進一步的，所述無機量子點的導帶接近受體材料的最低未被占據(jù)分子軌道能級，兩者勢壘之差的絕對值< 0.3eV。
[0018]所述無機量子點由I1-VI族或IV-VI族元素組成。[0019]優(yōu)選的，所述無機量子點為硫化鉛(PbS)、硒化鉛(PbSe)、硒硫化鉛(PbSSe)或硒化鎘(CdSe)。
[0020]所述無機量子點的粒徑< IOOnm。
[0021]所述空穴傳輸層的厚度< 300nm。
[0022]另外，無機量子點的形狀包括球形、菱形、四面體型以及各種不規(guī)則的幾何結(jié)構(gòu)形狀。
[0023]滿足上述條件的空穴傳輸層的空穴遷移率大于10_4m2 / (vs),既有利于空穴載流子的傳輸，還可以實現(xiàn)對入射光波段方向的有效吸收。
[0024]所述有機吸光層的厚度為50?300nm,所述電子修飾層的厚度為5?IOOnm,所述陰極的厚度為60?120nm。
[0025]有機光伏電池的性能是由陽極、空穴傳輸層、有機吸光層、電子修飾層和陰極這五部分共同決定的，為了配合上述空穴傳輸層，以獲得性能最佳的有機光伏電池，其他五部分需分別滿足以下條件:
[0026]陽極由透明導電膜沉積在透明材料襯底構(gòu)成，透明材料襯底包括玻璃和塑料等，光透過率大于90%，透明導電膜包括氟摻雜氧化錫導電玻璃FT0(Sn02: F)、鋁摻雜氧化鋅導電玻璃ΑΖ0(Ζη0: Al)、錫摻雜氧化銦導電玻璃ΙΤ0(Ιη203: Sn)等；
[0027]有機吸光層由聚3-己基噻酚(P3HT)、酞菁銅(CuPc)、聚[[9_(1_辛基壬基)-9H-咔唑-2，7- 二基]-2，5-噻吩二基-2，1,3-苯并噻二唑-4，7- 二基-2，5-噻吩二基](P⑶TBT)等有機吸光給體材料和C60、C70、C84及其衍生物等有機受體材料所組成。有機吸光層包括電子給體和受體的體相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的單層、電子給體與電子受體平面異質(zhì)結(jié)雙層等，有機吸光層的厚度為50?300nm ；
[0028]電子修飾層為有利于電池傳輸?shù)牟牧涎趸\ZnO、二氧化鈦TiO2等；或阻擋空穴傳輸材料2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲噦啉(BCP)、4，7- 二苯基-1，10-菲噦啉(Bphen)等，厚度為5?IOOnm ；
[0029]陰極材料為鋁、銀等高反射金屬，厚度為60?120nm。
[0030]—種有機光伏電池的制備方法，包括在陽極上制備空穴傳輸層，在空穴傳輸層上制備有機吸光層，在有機吸光層上制備電子修飾層，以及在電子修飾層上制備陰極，其特征在于:采用旋涂法將無機量子點覆蓋在在陽極表面，形成空穴傳輸層，旋涂轉(zhuǎn)速為1000?5000rpm，旋涂時間為10?60s。旋涂轉(zhuǎn)速和旋涂時間的選擇配合標準是，應使得每次旋涂厚度< 50nm。有機吸光層、電子修飾層及陰極的制備可采用諸如旋涂法或蒸鍍法的常規(guī)技術(shù),也可以采用其他技術(shù)。
[0031]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:有機光伏電池中的空穴傳輸層具體為至少一層的無機量子點薄膜，取代了傳統(tǒng)的PEDOT: PSS(聚3，4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽)，不僅防止了空穴傳輸層對電極的腐蝕，從而提高了電池性能的穩(wěn)定性，而且無機量子點作為空穴傳輸層有利于載流子的傳輸，還可以增加對入射光的有效吸收，提高了電池的穩(wěn)定性。另外，由無機量子點薄膜構(gòu)成的空穴修飾層制備簡單、易操作，同時保留了有機光伏電池濕法加工的特點。
【專利附圖】

【附圖說明】[0032]圖1為實施例1有機光伏電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0033]圖2為圖1有機光伏電池的能帶示意圖。
【具體實施方式】
[0034]以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0035]實施例1:
[0036]本實施例的有機光伏電池，如圖1所示，包括依次層疊的陽極2、空穴傳輸層3、有機吸光層4、電子修飾層5和陰極6，其中空穴傳輸層3為無機量子點薄膜，具體為PbS量子點修飾層，有機吸光層4包括受體材料聚噻吩(P3HT)和給體材料富勒烯衍生物[6，6]-苯基-C61 丁酸甲酯(PCBM)，電子修飾層5為BCP，陽極2為沉積在透明襯底I上的FT0，陰極6為招電極。
[0037]本實施例有機光伏電池的制備方法，步驟如下:
[0038]I)以透明導電膜玻璃(FTO)襯底作為有機電池的陽極，分別在去離子水、乙醇和
丙酮超聲清洗干凈；
[0039]2)在干燥后的陽極表面采用旋涂法制備PbS量子點修飾層，作為空穴傳輸層，其旋涂液為膠狀的PbS納米晶溶液，旋涂次數(shù)10次，無機量子點薄膜總厚度200nm。
[0040]3)在制備好的無機量子點薄膜表面，通過旋涂法制備聚噻吩和富勒烯衍生物(P3HT: PCBM)作為有機吸光層，其中P3HT: PCBM重量比為1: 0.8，溶于濃度為12mg /ml的氯苯，旋涂的轉(zhuǎn)速300rpm，時間12s，有機吸光層的厚度約200nm ；
[0041]4)在制備好的受體材料表面，通過蒸鍍法制備BCP作為電子修飾層，厚度約IOnm ；
[0042]5)采用蒸鍍法制備鋁作為背電極，電極厚度約lOOnm。
[0043]本實施有機光伏電池的能帶如圖2所示,無機量子點具體為PbS,粒徑為10?15nm，帶隙為1.4eV，導帶3a為3.5eV，價帶3b為4.9eV ;陽極為FTO導電玻璃，陽極功函數(shù)2a為4.64eV ;有機吸光層為P3HT: PCBM,給體材料P3HT的HOMO能級4b為5.1eV,受體材料PCBM的LUMO能級4a為3.7eV，PbS的價帶與陽極FTO的勢壘差為0.3eV，PbS的導帶3a與受體材料PCBM的LUMO能級4a勢壘差為0.2eV，PbS的價帶3b與給體材料P3HT的HOMO能級4b勢壘差為0.2eV。圖2中，6a代表著陰極功函數(shù)所在位置。
[0044]實施例2
[0045]本實施例的有機光伏電池在結(jié)構(gòu)上與實施例1不同之處在于:陽極為AZO ;無機量子點為PbSa5Sea5，厚度為150nm ;有機吸光層的厚度為150nm ;電子修飾層為氟化鋰LiF，厚度為Inm ;陰極為銀電極。
[0046]本實施例有機光伏電池的制備方法，步驟如下:
[0047]I)以絨面的透明導電膜玻璃(AZO)襯底作為有機電池的陽極，分別在去離子水、乙醇和丙酮超聲清洗干凈；
[0048]2)在干燥后的入射電極表面采用旋涂法制備PbSa5Sea5量子點修飾層，作為空穴修飾層，其旋涂液為膠狀的PbSa5Sea5納米晶溶液。旋涂次數(shù)5次，無機量子點薄膜總厚度150nmo
[0049]3)在制備好的無機量子點薄膜表面，通過旋涂法制備聚噻吩和富勒烯衍生物(P3HT: PCBM)作為有機吸光層，其中P3HT: PCBM重量比為1: 0.8，溶于濃度為IOmg /ml的氯苯，旋涂的轉(zhuǎn)速300rpm，時間12s，有機吸光層的厚度約150nm ;
[0050]4)在制備好的受體材料表面，通過蒸鍍法制備LiF作為電子修飾層，厚度約Inm ；
[0051]5)采用蒸鍍法制備Ag作為背電極，電極厚度約lOOnm。
[0052]本實施有機光伏電池中，無機量子點具體為PbSa5Sea5，粒徑為10?15nm，帶隙為
1.3eV，導帶為3.6eV，價帶為4.9eV ；陽極為AZO導電玻璃，功函數(shù)為5.05eV，PbS0.5Se0.5與陽極AZO的勢壘差為0.15eV，PbSa5Sea5的導帶與受體材料PCBM的LUMO能級勢壘差為0.1eV,PbSa5Sea5的價帶與給體材料P3HT的HOMO能級勢壘差為0.2eV。
[0053]實施例3
[0054]本實施例的有機光伏電池在結(jié)構(gòu)上與實施例1不同之處在于:陽極為ITO ;無機量子點薄膜的厚度為IOOnm ;有機吸光層為CuPc: C60，厚度為60nm ；電子修飾層為C60，厚度為30nm ;陰極為銀電極。
[0055]本實施例的有機光伏電池的制備方法，步驟如下:
[0056]I)以絨面的透明導電膜玻璃(ITO)襯底作為有機電池的陽極，分別在去離子水、乙醇和丙酮超聲清洗干凈；
[0057]2)在干燥后的入射電極表面采用旋涂法制備PbS量子點修飾層，作為空穴修飾層，其旋涂液為膠狀的PbS納米晶溶液，旋涂次數(shù)7次，無機量子點薄膜總厚度lOOnm。
[0058]3)在制備好的無機量子點薄膜表面，通過共蒸有機小分子P型材料鈦青銅CuPc與η型材料富勒烯C60的混合物作為有機吸光層，厚度約60nm ；
[0059]4)在有機吸光層上再通過蒸鍍法制備富勒烯η型材料C60作為電子修飾層，厚度約 30nm ；
[0060]5)采用蒸鍍法制備Ag作為背電極,厚度約為lOOnm。
[0061]本實施有機光伏電池中，有機吸光層為CuPc: C60，陽極為ITO導電玻璃，功函數(shù)約為4.9eV。有機吸光層中的給體材料CuPc的HOMO能級為5.2eV,受體材料C60的LUMO能級為3.8eV，PbS價帶與陽極ITO的勢壘差為0.3eV，PbS的導帶與受體材料C60的LUMO能級勢壘差為0.3eV，PbS的價帶與給體材料CuPc的HOMO能級勢壘差為0.3eV。
[0062]對比實施例1
[0063]本實施例與實施例1不同之處在于:空穴修飾層為PEDOT: PSS，其他都一致。
[0064]對比實施例2
[0065]本實施例與實施例2不同之處在于:空穴修飾層為PEDOT: PSS，其他都一致。
[0066]對比實施例3
[0067]本實施例與實施例3不同之處在于:空穴修飾層為PEDOT: PSS，其他都一致。
[0068]上述實施例有機光伏電池的性能如下表所示:
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種基于無機量子點的有機光伏電池，包括依次層疊的陽極、空穴傳輸層、有機吸光層、電子修飾層和陰極，所述有機吸光層包括受體材料和給體材料，其特征在于:所述空穴傳輸層為至少一層無機量子點薄膜，無機量子點的吸收光譜在可見光范圍內(nèi)并大于有機吸光層材料的吸光范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于無機量子點的有機光伏電池，其特征在于:所述無機量子點的帶隙為0.5eV~2.5eV。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于無機量子點的有機光伏電池，其特征在于:所述無機量子點的價帶接近陽極的功函數(shù)，兩者勢壘之差的絕對值< 0.3eV，并且，所述無機量子點的價帶接近給體材料的最高被占據(jù)分子軌道能級，兩者勢壘之差的絕對值< 0.3eV。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的基于無機量子點的有機光伏電池，其特征在于:所述無機量子點的導帶接近受體材料的最低未被占據(jù)分子軌道能級，兩者勢壘之差的絕對值(0.3eV0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于無機量子點的有機光伏電池，其特征在于:所述無機量子點由I1-VI族或IV-VI族元素組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于無機量子點的有機光伏電池，其特征在于:所述無機量子點為硫化鉛、硒化鉛、硒硫化鉛或硒化鎘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于無機量子點的有機光伏電池，其特征在于:所述無機量子點的粒徑≤100nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于無機量子點的有機光伏電池，其特征在于:所述空穴傳輸層的厚度≤300nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于無機量子點的有機光伏電池，其特征在于:所述有機吸光層的厚度為50~300nm,所述電子修飾層的厚度為5~100nm,所述陰極的厚度為60~120nmo
10.一種權(quán)利要求1至9中任一項所述的有機光伏電池的制備方法，包括在陽極上制備空穴傳輸層，在空穴傳輸層上制備有機吸光層，在有機吸光層上制備電子修飾層，以及在電子修飾層上制備陰極，其特征在于:采用旋涂法將無機量子點覆蓋在在陽極表面，形成空穴傳輸層，旋涂轉(zhuǎn)速為1000~5000rpm，旋涂時間為10~60s，每次旋涂厚度≤50nm。
【文檔編號】H01L51/46GK103904224SQ201410078701
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月5日
【發(fā)明者】胡子陽, 諸躍進, 黃利克, 張科, 魏文獻, 王昊, 張享飛 申請人:寧波大學