一種富鋰錳基材料、其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種富鋰錳基材料、其制備方法及鋰離子電池，該富鋰錳基材料具有較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。其通式為：xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2，其中0.5≤x≤0.7。并且對材料進行了混合金屬氧化物包覆。該方法采用鋰源、錳源、鎳源、鈷源進行濕磨混合，然后進行超細粉碎，最終對漿料進行噴霧干燥和燒結(jié)得到初步產(chǎn)品；將初步獲得產(chǎn)品本發(fā)明對材料進行混合金屬氧化物包覆，再進行第二次燒結(jié)獲得最終產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有較高的放電容量和首次效率，并且增強了循環(huán)穩(wěn)定性。4.8V下，0.1C首次放電容量達到285mAh/g，首次效率88%，4.6V下，循環(huán)150周容量保持率94%。
【專利說明】一種富鋰錳基材料、其制備方法及鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高容量、長壽命富鋰錳基材料及其制備方法，尤其是一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在新能源汽車的開發(fā)商，世界各國都將鋰離子電池作為作為核心的技術(shù)積極的研究。在純電動、混合動力汽車的動力電池上，鋰離子電池已經(jīng)占據(jù)了很大的市場份額。
[0003]但是目前世界上大多純電動汽車充一次電只能跑200?300km，可以達到300km以上的汽車屈指可數(shù)，而且這類汽車裝載著沉重的電池組，以及電池所帶來的昂貴成本都讓消費者敬而遠之。如果能提高電池能量密度，更多的提升電動汽車行駛里程，那么將會更有市場前景。“十二五”國家電動汽車計劃動力電池路線圖顯示，2015年年我國動力電池能量密度要達到200Wh/Kg，2020年我國要實現(xiàn)動力電池能量密度300Wh/Kg，300ffh/Kg具有相當?shù)奶魬?zhàn)難度。但是一旦達到那么將意味著的電動汽車一次充電可以輕松地跑過500km距離。那么在未來市場上就有相當?shù)奈Α?br> [0004]在所知道的鋰離子電池正極材料中，LiFePO4材料理論能量密度580Wh/kg，LiMnPO4能量密度可以接近700Wh/kg。鎳鈷錳三元材料理論能量密度可以達到750Wh/kg左右，而層狀富鋰錳基材料，化學式為XLi2MnO3.(1-x) LiMO2，該材料理論能量密度可以超過900Wh/kg。如果將這些材料能量密度換算成電池體系能量密度。那么唯一可以使電池能量密度提升到300Wh/kg的只有使用富鋰錳基正極材料。
[0005]但是富鋰錳基材料也有其固有缺點，例如材料結(jié)構(gòu)所帶來的首次不可逆容量高，導電性差所帶來的倍率型能不好，另外需要高電壓充放電和電解液反映加快所帶來的循環(huán)性能差等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是提供一種富鋰錳基材料、其制備方法及鋰離子電池，以解決現(xiàn)有富鋰錳基材料不可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性差、倍率型能不佳的問題。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種富鋰錳基材料，該材料為混合金屬氧化物包覆的富鋰錳基固溶體正極材料，其通式為=XLi2MnO3.(1-x) Li (Ni0.6Mn0.2Co0.2) O2，其中
0.5 < X < 0.7。
[0008]其中，所述混合金屬氧化物為兩種金屬氧化物混合，其中一種金屬氧化物摩爾數(shù)是另一種金屬氧化物摩爾數(shù)的5?20%，所述混合金屬氧化物選自Mg、T1、V、Mn或Al的氧化物中的兩種。
[0009]而且，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明孩子提出了一種鋰離子電池，采用上述的富鋰錳基材料作為正極材料。
[0010]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提出一種富鋰錳基材料的制備方法，包括如下步驟:
[0011]步驟1:根據(jù)富鋰錳基固溶體正極材料XLi2MnO3.(l_x) Li (Ni0.6Mn0.2Co0.2) O2(Ο.δ^χ^Ο.7)的組分按化學計量比將鋰源、錳源、鎳源、鈷源原料在溶劑中混合，并攪拌濕磨獲得漿料；
[0012]步驟2:在步驟I的所述漿料經(jīng)過攪拌球磨混合均勻后，使用砂磨機進行超細粉碎使得漿料混合均勻，并且使?jié){料中的顆粒粒徑D5tl在500nm以下以形成懸濁液；
[0013]步驟3:將步驟2中的懸濁液除鐵后進行噴霧造粒得到富鋰錳基前驅(qū)體；
[0014]步驟4:將步驟3的富鋰錳基前驅(qū)體在250~400溫度下保溫2~4小時，然后在850~950°C保溫8~14小時燒結(jié)得到初步的富鋰錳基材料；
[0015]步驟5:將步驟4所燒結(jié)完成的初步富鋰錳基材料倒入反應(yīng)釜，加入溶劑和混合金屬氧化物包覆劑，攪拌I~3h后，將漿料轉(zhuǎn)移至雙錐干燥中除去溶劑，最后將粉體經(jīng)過二次燒結(jié)，溫度在350~500°C下燒結(jié)3~6小時，最終得到經(jīng)混合金屬氧化物包覆改性的富鋰錳基材料。
[0016]其中，所述步驟I中的所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰或氟化鋰中的至少一種；所述錳源選自醋酸錳、草酸錳、硫酸錳、硝酸錳、二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳或碳酸錳中的至少一種；所述鎳源選自草酸鎳、醋酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳或硝酸鎳中的至少一種；所述鈷源選自醋酸鈷、草酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷或氧化鈷中的至少一種。
[0017]其中，所述步驟I的攪拌濕磨是將所述原料加入球磨機中，然后加入所述溶劑進行攪拌濕磨2~3小時，其攪拌速度為20~30Hz。
[0018]其中，所述步驟I中所使用溶劑選自乙醇、異丙醇或水中的一種或幾種混合物，其添加量為使得漿料固含量在20%~25%。
[0019]其中，所述步驟2的超細粉碎是在砂磨機中以15~25Hz轉(zhuǎn)速下進行超細粉碎、分散4~6小時。
[0020]其中，所述步驟3中的噴霧造粒是將步驟2中的懸濁液打入離心式噴霧干燥塔中，進行噴霧造粒；所述離心式噴霧干燥塔中的霧化器頻率為250~300Hz，所述離心式噴霧干燥塔的進料溫度為150~180°C，出料溫度為70~105°C。
[0021]其中，所述步驟5中的所述混合金屬氧化物包覆劑為混合金屬氧化物，所述混合金屬氧化物選自Mg、T1、V、Mn或Al的氧化物中的兩種，并且其中一種金屬氧化物的摩爾數(shù)為另一種金屬氧化物摩爾數(shù)的2%~20%。
[0022]本發(fā)明的富鋰錳基材料的制備方法采用一套新的合成體系和合成方法，并且引用混合金屬氧化物對富鋰錳基材料進行表面修飾改性，使所得到的富鋰錳正極基材料具有更高高容量的同時，也增強了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和大倍率放電性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是實施例1中所制備的富鋰錳基固溶體電鏡圖；
[0024]圖2是實施例1中所制備的富鋰錳基固溶體材料4.8V、0.1C下首次充放電曲線圖；
[0025]圖3是實施例1中所制備的富鋰錳基固溶體材料4.6V、0.1C充放電曲線圖。
[0026]圖4是實施例1中所制備的富鋰錳基固溶體材料扣式電池4.6V、0.1C下循環(huán)容量
保持率。【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明提供一種富鋰錳基材料新的合成方法和富鋰錳基材料結(jié)構(gòu)，該材料具有更高的容量和首次充放電效率，并且具有了更好的循環(huán)壽命和倍率型能。
[0028]本發(fā)明提供一種高容量、長壽命富鋰錳基材料，該材料為混合金屬氧化物包覆的富鋰錳基固溶體正極材料，其通式為=XLi2MnO3.(1-x) Li (Ni0.6Mn0.2Co0.2) O2，其中0.5 ≤X ≤ 0.7。
[0029]在本發(fā)明中，上述化合物經(jīng)過混合金屬氧化物包覆，較佳為經(jīng)過混合的兩種金屬氧化物包覆，其中一種金屬氧化物摩爾數(shù)是另一種金屬氧化物摩爾數(shù)的5~20%，所述混合金屬氧化物選自Mg、T1、V、Mn或Al的氧化物中的兩種。
[0030]另外，本發(fā)明孩子提出了一種鋰離子電池，采用上述的富鋰錳基材料作為正極材料。
[0031]本發(fā)明另提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0032]步驟1:根據(jù)富鋰錳基固溶體正極材料XLi2MnO3.(l_x) Li (Ni0.6Mn0.2Co0.2) O2(0.5≤χ≤0.7)的組分按化學計量比將鋰源、錳源、鎳源、鈷源原料在溶劑中混合，并攪拌濕磨獲得漿料；
[0033]步驟2:在步驟I的所述漿料經(jīng)過攪拌球磨混合均勻后，使用砂磨機進行超細粉碎使得漿料混合均勻，并且使?jié){料中的顆粒粒徑D5tl在500nm以下以形成懸濁液；
[0034]步驟3:將步驟2中的懸濁液除鐵后進行噴霧造粒得到富鋰錳基前驅(qū)體；
[0035]步驟4:將步驟3的富鋰錳基前驅(qū)體在250~400溫度下保溫2~4小時，然后在850~950°C保溫8~14小時燒結(jié)得到初步的富鋰錳基材料；
[0036]步驟5:將步驟4所燒結(jié)完成的初步富鋰錳基材料倒入反應(yīng)釜，加入溶劑和混合金屬氧化物包覆劑，攪拌I~3小時后，將漿料轉(zhuǎn)移至雙錐干燥中除去溶劑，最后將粉體經(jīng)過二次燒結(jié)，溫度在400~500°C下燒結(jié)3~6h，最終得到經(jīng)混合金屬氧化物包覆改性的富鋰錳基材料。
[0037]根據(jù)上述方案，所述步驟I中所述正極材料富鋰錳基固溶體，其通式為:XLi2MnO3.(1-x) Li (Ni0 6Mn0 2Co0 2)O2,其中 0.5 ≤ x ≤ 0.7。
[0038]其中，所述步驟I中的所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰或氟化鋰中的至少一種；所述錳源選自醋酸錳、草酸錳、硫酸錳、硝酸錳、二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳或碳酸錳中的至少一種；所述鎳源選自草酸鎳、醋酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳或硝酸鎳中的至少一種；所述鈷源選自醋酸鈷、草酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷或氧化鈷中的至少一種。
[0039]其中，所述步驟I的攪拌濕磨是將所述原料加入球磨機中，然后加入所述溶劑進行攪拌濕磨2~3小時，其攪拌速度為20~30Hz。
[0040]其中，所述步驟I中所使用溶劑選自乙醇、異丙醇或水中的一種或幾種混合物，其添加量為使得漿料固含量在20%~25%。
[0041 ] 其中，所述步驟2的超細粉碎是在砂磨機中以15~25Hz轉(zhuǎn)速下進行超細粉碎、分散4~6小時。
[0042]其中，所述步驟3中的噴霧造粒是將步驟2中的懸濁液打入離心式噴霧干燥塔中，進行噴霧造粒；所述離心式噴霧干燥塔中的霧化器頻率為250?300Hz，所述離心式噴霧干燥塔的進料溫度為150?180°C，出料溫度為70?105°C。
[0043]其中，所述步驟5中的所述混合金屬氧化物包覆劑為混合金屬氧化物，所述混合金屬氧化物選自Mg、T1、V、Mn或Al的氧化物中的兩種，并且其中一種金屬氧化物的摩爾數(shù)為另一種金屬氧化物摩爾數(shù)的2%?20%。
[0044]所述步驟5中所使用溶劑選自乙醇、異丙醇、水中的一種或幾種混合物。
[0045]下面采用實施例對本發(fā)明進行進一步的描述。
[0046]實施例1
[0047]0.5Li2Mn03.0.5Li (Nia6Mna2Coa2)O2材料的合成；將碳酸鋰、二氧化猛、硝酸鎳、硝酸鈷按照摩爾數(shù)之比為Li:Mn:Ni:Co=l.24:0.48:0.24:0.08總共稱量IOkg加入到循環(huán)式攪拌球磨機中，并且向球磨機中加入30Kg乙醇進行攪拌球磨，攪拌頻率35Hz，經(jīng)過2h球磨后，將粗磨完成的漿料打入砂磨機中。
[0048]開啟砂磨機，磨機轉(zhuǎn)速頻率控制在25Hz，分散研磨4h，顆粒粒徑D5tl達到400nm后停止。將漿料打入到噴霧干燥塔中進行噴霧干燥，噴霧干燥調(diào)節(jié)入口溫度為150°C，出口溫度為80°C。并且調(diào)節(jié)霧化盤轉(zhuǎn)速為300Hz進行噴霧干燥，得到富鋰錳基固溶體前驅(qū)體。
[0049]將富鋰錳基固溶體前驅(qū)體放入馬弗爐中400°C保溫4h，920°C保溫12h燒結(jié)得到初步的0.5Li2Mn03.0.5Li (Nia6Mna2Coa2)O2材料。將初步得到的富鋰錳基材料投入到混合釜中，加入摩爾比4%的碳酸錳和0.5%異丙醇鋁，并加入乙醇溶劑，使得漿料的固含量在25%?；旌细獌?nèi)控制溫度在50°C，在15Hz的攪拌速度下進行混合包覆，經(jīng)過Ih的攪拌，將漿料導出到雙錐干燥塔中進行干燥，干燥后將粉體放入馬弗爐中以400°C燒結(jié)6h，得到最終富鋰錳基粉體材料。通過掃描電鏡對實施例1中的富鋰錳基材料進行分析，得到掃描電鏡照片，如圖1所示。可以看出所制備的富鋰錳基材料具有良好的球形度，并且一次顆粒在400?600nm之間。對粉體材料采用扣式電池進行測試，將粉體、導電炭黑、PVDF按照質(zhì)量比8:1:1混合，采用LiPF6/EC+DMC+EMC (1:1:1)的電解液體系，負極采用金屬鋰片。在0.1C倍率，2.0?4.8V充放電電壓下進行測試，首次放電容量達到285mAh/g，首次效率88%，顯示出較好的電化學性能如圖2所示。4.6V下，0.1C放電容量達到241mAh/g，如圖3所示，循環(huán)150周容量保持率94%,如圖4所示。具有較好的容量保持率。
[0050]實施例2
[0051]0.6Li2Mn03.0jLi (Nia6Mna2Coa2)O2MW的合成；將碳酸鋰、四氧化三錳、醋酸鎳、醋酸鈷按照摩爾數(shù)之比為Li:Mn:Ni:Co=l.26:0.523:0.185:0.0616總共稱量IOkg加入到循環(huán)式攪拌球磨機中，并且向球磨機中加入30Kg異丙醇進行攪拌球磨，攪拌頻率30Hz,經(jīng)過3h球磨后，將粗磨完成的漿料打入砂磨機中。
[0052]開啟砂磨機,磨機轉(zhuǎn)速頻率控制在20Hz,分散研磨6h,顆粒粒徑D5tl達到400nm后停止。將漿料打入到噴霧干燥塔中進行噴霧干燥，噴霧干燥調(diào)節(jié)入口溫度為150°C，出口溫度為85°C。并且調(diào)節(jié)霧化盤轉(zhuǎn)速為300Hz進行噴霧干燥，得到富鋰錳基固溶體前驅(qū)體。
[0053]將富鋰錳基固溶體前驅(qū)體放入馬弗爐中450°C保溫4h，900°C保溫12h燒結(jié)得到初步的0.6Li2Mn03.0.4Li (Nia6Mna2Coa2)O2材料。將初步得到的富鋰錳基材料投入到混合釜中，加入摩爾比5%的偏釩酸銨、0.5%的二氧化鈦，并加入乙醇溶劑，使得漿料的固含量在22%?；旌细獌?nèi)控制溫度在50°C，在15Hz的攪拌速度下進行混合包覆，經(jīng)過1.5h的攪拌，將漿料導出到雙錐干燥塔中進行干燥，干燥后將粉體放入馬弗爐中以450°C燒結(jié)6h，得到最終富鋰錳基粉體材料。按照與實施例1相同的方法進行了半電池測試，材料在0.1C倍率，
2.0~4.8V充放電電壓下進行測試，首次放電容量達到289mAh/g，首次效率86%。4.6V下，
0.1C放電容量達到245mAh/g，循環(huán)150周容量保持率92.1%。
[0054]實施例3
[0055]0.7Li2Mn03.0.3Li (Nia6Mna2Coa2) O2材料的合成；將碳酸鋰、四氧化三錳、醋酸鎳、醋酸鈷按照摩爾數(shù)之比為Li:Mn:Ni:Co=l.29:0.563:0.13:0.04總共稱量IOkg加入到循環(huán)式攪拌球磨機中，并且向球磨機中加入35Kg乙醇進行攪拌球磨，攪拌頻率30Hz，經(jīng)過3h球磨后，將粗磨完成的漿料打入砂磨機中。
[0056]開啟砂磨機,磨機轉(zhuǎn)速頻率控制在20Hz,分散研磨6h,顆粒粒徑D5tl達到400nm后停止。將漿料打入到噴霧干燥塔中進行噴霧干燥，噴霧干燥調(diào)節(jié)入口溫度為150°C，出口溫度為80°C。并且調(diào)節(jié)霧化盤轉(zhuǎn)速為300Hz進行噴霧干燥，得到富鋰錳基固溶體前驅(qū)體。
[0057]將富鋰錳基固溶體前驅(qū)體放入馬弗爐中450°C保溫5h，880°C保溫IOh燒結(jié)得到初步的0.7Li2Mn03.0.3Li (Nia6Mna2Coa2)O2材料。將初步得到的富鋰錳基材料投入到混合釜中，加入摩爾比4%的醋酸錳、0.6%的醋酸鎂，并加入乙醇溶劑，使得漿料的固含量在20%。混合釜內(nèi)控制溫度在50°C，在20Hz的攪拌速度下進行混合包覆，經(jīng)過Ih的攪拌，將漿料導出到雙錐干燥塔中進行干燥，干燥后將粉體放入馬弗爐中以500°C燒結(jié)5h，得到最終富鋰錳基粉體材料。按照與實施例1相同的方法進行了半電池測試，材料在0.1C倍率，2.0~
4.8V充放電電壓下進行測試，首次放電容量達到291mAh/g，首次效率83.7%。4.6V下，0.1C放電容量達到249mAh/g，循環(huán)150周容量保持率86.3%。
[0058]對比例I
[0059]0.5Li2Mn03.0.5Li (Nia33Mna33Coa33)O2材料的合成；將硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷按照摩爾數(shù)之比為Mn:Ni:Co=l:0.248:0.248加入反應(yīng)釜中，加入適量水攪拌形成溶液，配成混合濃度為lmol/L的溶液10L，同樣配置IOL濃度為2mol/L的NaOH和0.lmol/L的氨水混合沉淀劑，溶液溫度50°C。以100ml/min的速度將沉淀劑滴加到反應(yīng)爸中進行沉淀。反映完成后將溶液過濾洗滌并且干燥形成富鋰錳基前驅(qū)體Mna8Coa2Nia2(OH)215
[0060]按照鋰摩爾數(shù)和錳摩爾數(shù)L1:Mn=2.3將氫氧化鋰和富鋰錳基前驅(qū)體進行混合，最后將混合均勻的粉體材料在馬弗爐中以500°C保溫5小時，在900°C下保溫IOh最終得到O
?5Li2Mn03.0.5Li (Nici 33Mnci 33Cotl 33)O2 富鋰錳基材料。
[0061]按照與實施例1相同的方法進行了半電池測試，材料在0.1C倍率，2.0~4.8V充放電電壓下進行測試，首次放電容量達到263mAh/g，首次效率80.2%。4.6V下，0.1C放電容量達到231mAh/g，循環(huán)150周容量保持率87%。
[0062]從上述實驗數(shù)據(jù)對比可以看出為了得到容量更高的材料，設(shè)計使用容量較高的Li (Ni0 6Mn0 2Co0 2)O2三元體系與富鋰猛基材料固溶,混料過程中采用砂磨機得到了納米級的一次顆粒更有利于容量的發(fā)揮，表面修飾上采用兩種金屬氧化物對其進行包覆，一種可以嵌鋰降低材料的不可逆容量，另外一種可以附著在材料表面阻止材料與電解液的反應(yīng)活性，并且采用的兩種金屬氧化物相互融合可以形成混合晶體，增加材料的電導率。因此看到材料不僅擁有較高的放電容量，較高的首次效率并且制作成的電池在循環(huán)性能上也較為優(yōu)
巳[0063]本發(fā)明的正極材料中的混合包覆金屬氧化物為兩種金屬氧化物的混合，其中一種可以參與吸收材料放電時回嵌的鋰離子，降低不可逆容量，另外一種可以降低富鋰錳基材料和電解液的反應(yīng)活性。并且其中一種金屬氧化物大大少于另外一種金屬氧化物，這樣這些混合金屬氧化物就在材料表面形成了一種類似合金的混合晶體，從而具有非常好的電導率，最終使得改性后的富鋰錳基材料材料的電導率大大提高，改善材料電性能，增強循環(huán)性。
[0064]根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，為了使材料可以發(fā)揮更高的容量，所制備的電池擁有更高的能量密度，在富鋰錳基固溶體材料上采用容量更高的Li (Nia6Mna2Coa2)O2三元體系和富鋰錳基材料進行固溶以達到提升容量的目的。這種體系雖然容量高，但是材料的電導率不佳，循環(huán)性能差。因此，本發(fā)明又采用表面修飾和表面包覆對其進行了改性，提高了材料的電導率及循環(huán)性能。首先在混料的過程中采用砂磨機濕磨，在溶液中各元素不僅可以更好的混合均勻并且砂磨機的破碎作用使得材料的一次顆粒納米化，這樣大大加強了材料中的粒子遷移距離，增強了導電率。在包覆上采用兩種金屬氧化物進行混合包覆，其中一種金屬可以在放電時回嵌Li離子，大大降低了不可逆容量，提升了效率。另一種金屬可以阻止材料在高電壓下與電解液的反應(yīng)，增加了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。并且在包覆金屬氧化物時，兩種金屬互相融合會形成類似合金的混合晶體，進一步增強了材料的電導率。最終使材料在保持高放電容量的同時，兼具了低不可逆容量和較好的循環(huán)性能，4.8V下，0.1C首次放電容量達到285mAh/g，首次效率88%，4.6V下，循環(huán)150周容量保持率94%。相對傳統(tǒng)的XLi2MnO3.(1-x) Li (Nia33Mna33Coa33)O2結(jié)構(gòu)材料不僅保持了較好的循環(huán)穩(wěn)定性,并且容量和首次效率大幅提升。
【權(quán)利要求】
1.一種富鋰錳基材料，其特征在于，該材料為混合金屬氧化物包覆的富鋰錳基固溶體正極材料，其通式為=XLi2MnO3.(1-X) Li (Ni。.J5Mntl2Coa2) O2，其中 0.5 ≤ x ≤ 0.7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富鋰錳基正極材料，其特征在于，所述混合金屬氧化物為兩種金屬氧化物混合，其中一種金屬氧化物摩爾數(shù)是另一種金屬氧化物摩爾數(shù)的5~20%，所述混合金屬氧化物選自Mg、T1、V、Mn或Al的氧化物中的兩種。
3.—種鋰離子電池，采用權(quán)利要求1所述的富鋰錳基材料作為正極材料。
4.權(quán)利要求1所述的富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1:根據(jù)富鋰錳基固溶體正極材料XLi2MnO3.(1-X)Li(Nia6Mna2Coa2)O2的組分按化學計量比將鋰源、錳源、鎳源、鈷源原料在溶劑中混合，并攪拌濕磨獲得漿料，其中，0.5≤ X ≤ 0.7)； 步驟2:在步驟I的所述漿料經(jīng)過攪拌球磨混合均勻后，使用砂磨機進行超細粉碎使得漿料混合均勻，并且使?jié){料中的顆粒粒徑D5tl在500nm以下以形成懸濁液； 步驟3:將步驟2中的懸濁液除鐵后進行噴霧造粒得到富鋰錳基前驅(qū)體； 步驟4:將步驟3的富鋰錳基前驅(qū)體在250~400溫度下保溫2~4h，然后在850~950°C保溫8~14h燒結(jié)得到初步的富鋰錳基材料； 步驟5:將步驟4所燒結(jié)完成的初步富鋰錳基材料倒入反應(yīng)釜，加入溶劑和混合金屬氧化物包覆劑，攪拌I~3h后，將漿料轉(zhuǎn)移至雙錐干燥中除去溶劑，最后將粉體經(jīng)過二次燒結(jié)，溫度在400~500°C下燒結(jié)3~6h，最終得到經(jīng)混合金屬氧化物包覆改性的富鋰錳基材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I中的所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰或氟化鋰中的至少一種；所述錳源選自醋酸錳、草酸錳、硫酸錳、硝酸錳、二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳或碳酸錳中的至少一種；所述鎳源選自草酸鎳、醋酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳或硝酸鎳中的至少一種；所述鈷源選自醋酸鈷、草酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷或氧化鈷中的至少一種。
6.根根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，所述步驟I的攪拌濕磨是將所述原料加入球磨機中，然后加入所述溶劑進行攪拌濕磨2~3小時，其攪拌速度為20~30Hz。
7.根根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，所述步驟I中所使用溶劑選自乙醇、異丙醇或水中的一種或幾種混合物，其添加量為使得漿料固含量在20%~25%。
8.根根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，所述步驟2的超細粉碎是在砂磨機中以15~25Hz轉(zhuǎn)速下進行超細粉碎、分散4~6小時。
9.根根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，所述步驟3中的噴霧造粒是將步驟2中的懸濁液打入離心式噴霧干燥塔中，進行噴霧造粒；所述離心式噴霧干燥塔中的霧化器頻率為250~300Hz，所述離心式 噴霧干燥塔的進料溫度為150~180°C，出料溫度為70~105°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5中的所述混合金屬氧化物包覆劑為混合金屬氧化物，所述混合金屬氧化物選自Mg、T1、V、Mn或Al的氧化物中的兩種，并且其中一種金屬氧化物的摩爾數(shù)為另一種金屬氧化物摩爾數(shù)的5%~20%。
【文檔編號】H01M10/0525GK103794780SQ201410069172
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】戴思琦, 郭偉, 慈云祥 申請人:北京國能電池科技有限公司