蝕刻方法以及使用該方法制造半導體基板產(chǎn)品和半導體器件的方法
【專利摘要】一種蝕刻方法，所述方法具有以下步驟：將蝕刻液施加到半導體基板中的含TiN層上從而蝕刻所述含TiN層，所述蝕刻液包含水以及其水中的堿性化合物和氧化劑，所述蝕刻液在8.5至14的pH的范圍內，并且所述含TiN層具有0.1摩爾％至10摩爾％的表面氧含量。
【專利說明】蝕刻方法以及使用該方法制造半導體基板產(chǎn)品和半導體器 件的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及蝕刻半導體基板的方法，以及使用該方法制造半導體基板產(chǎn)品和半導 體器件的方法。

【背景技術】
[0002] 半導體器件的小型化和多樣化不斷向前發(fā)展，并且其處理方法覆蓋關于器件結構 和制造步驟的每一個的寬范圍。關于基板的蝕刻，例如，根據(jù)在干蝕和濕蝕兩者中的基板材 料的類型和結構提出了多種化學物種、處理條件等，并且進行了進一步的密集研究和開發(fā)。
[0003] 特別是，當制造CMOS、DRAM等的器件結構時，精確蝕刻之前描述的材料的技術是 重要的，并且作為其實例，使用化學液體的濕蝕是示例。例如，在顯微晶體管電路的電路布 線、金屬電極材料或具有阻擋層的基板、硬掩模等的制造中需要精確蝕刻處理。然而，尚未 充分地研究施加到具有不同金屬化合物的基板的蝕刻條件和化學液體。
[0004] 對用于蝕刻施加到器件基板的氮化鈦（TiN)的化學液體存在研究的實例。例如， 專利文獻1公開了具有6. 0至8. 2的pH并且向其中結合了氫氧化四烷基銨和過氧化氫兩 者的處理液。
[0005] 引用列表 [0006] 專利文獻
[0007]專利文獻1 JP-A-2010-010273 (〃JP-A〃意指未審查的已公布的日本專利申請）


【發(fā)明內容】

[0008]技術問題
[0009] 發(fā)明人研究了能夠蝕刻含有TiN的層（在下文中，可以稱為"含TiN層"）的化 學液體，以及使用所述化學液體的蝕刻方法。發(fā)明人因此對上述新開發(fā)的蝕刻液進行了它 們的研究，并且之后發(fā)現(xiàn)，不同的基板導致含TiN層的不同的蝕刻狀態(tài)。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種蝕刻方法，即使當半導體基板的物理性質等顯著 地在產(chǎn)品中不一致時，它也可以獲得好的蝕刻性能而沒有變化。此外，本發(fā)明的目的是提供 一種使用所述蝕刻方法制造半導體基板產(chǎn)品和半導體器件的方法。具體地，本發(fā)明的目的 是提供一種蝕刻方法，即使在基板產(chǎn)物各自具有的含TiN層具有彼此不同的原子組成（氧 濃度），所述方法也穩(wěn)定地獲得好的面內蝕刻均勻性和蝕刻速率。此外，本發(fā)明的目的是提 供一種使用所述蝕刻方法制造半導體基板產(chǎn)品和半導體器件的方法。
[0011] 對于問題的解決方式
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，提供以下方式：
[0013] {1} 一種蝕刻方法，所述方法包括以下步驟：
[0014] 制備蝕刻液，所述蝕刻液包含水、堿性化合物和氧化劑，所述蝕刻液在8.5至14的 pH的范圍內，
[0015] 將所述蝕刻液施加到半導體基板中的含TiN層上，從而蝕刻所述含TiN層，所述含 TiN層具有0. 1摩爾％至10摩爾％的表面氧含量。
[0016] ⑵根據(jù)項目{1}所述的蝕刻方法，
[0017] 其中所述堿性化合物是由式（I)表示的化合物：
[0018] N(R)4 ? 0H 式（I)
[0019] 其中R表示取代基；并且多個R可以是彼此相同的或不同的。
[0020] {3}根據(jù)項目{1}或⑵所述的蝕刻方法，
[0021] 其中所述堿性化合物是氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨或氫氧化四丙銨。
[0022] {4}根據(jù)項目{1}至{3}中的任一項所述的蝕刻方法，
[0023] 其中所述氧化劑是過氧化氫、過硫酸銨、過硼酸、過乙酸、高碘酸、高氯酸或它們的 組合。
[0024] {5}根據(jù)項目{1}至{4}中的任一項所述的蝕刻方法，其中第一層的蝕刻速度 (R1)與第二層的蝕刻速度（R2)的蝕刻速度比（R1/R2)為30以上。
[0025] {6}根據(jù)項目{1}至{5}中的任一項所述的蝕刻方法，
[0026] 其中所述含TiN層的表面氧含量通過以下方式獲得：使用蝕刻ESCA測量所述含 TiN層的表面在深度方向上0至30nm的Ti、0和N的濃度分布，并且將在所述含TiN層的5 至l〇nm的深度的氧含量的平均值作為所述表面氧含量。
[0027] {7}根據(jù)項目{1}至{6}中的任一項所述的蝕刻方法，其中在40°C以上進行所述 蝕刻。
[0028] {8}根據(jù)項目{1}至{7}中的任一項所述的蝕刻方法，其中通過使用單個晶片型處 理裝置（single wafer type processing equipment)進行所述蝕刻。
[0029] {9}根據(jù){1}至{8}中的任一項所述的蝕刻方法，所述方法具有以下步驟：
[0030] 將第一液體和第二液體混合，從而獲得蝕刻液；所述第一液體具有水和堿性化合 物，所述第二液體具有水和氧化劑；和
[0031] 將所述蝕刻液適時地施加到所述半導體基板上。
[0032] {10}根據(jù)項目{1}至{9}中的任一項所述的蝕刻方法，其中所述蝕刻液具有水溶 性有機溶劑。
[0033] {11} -種制造半導體基板產(chǎn)品的方法，所述方法具有通過根據(jù)項目{1}至{10}中 的任一項所述的蝕刻方法蝕刻所述半導體基板的含TiN層的步驟。
[0034] {12} -種制造半導體器件的方法，所述方法通過使用由根據(jù)項目{11}所述的制 造方法所獲得的所述半導體基板產(chǎn)品來制造所述半導體器件。
[0035] 在本發(fā)明的說明書中，術語"具有"以及術語"包括"或"含有"應以開放式含義解 釋。此外，術語"制備"要以最寬的方式作為使得材料能夠使用的含義解釋，例如，不僅作 為制造或合成該材料的含義，而且包括購買它們。
[0036] 發(fā)明的有益效果
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的蝕刻方法和本發(fā)明的制備半導體基板產(chǎn)品和半導體器件的方法，即 使當半導體基板的物理性質在不同產(chǎn)品之間不同時，也可以獲得好的蝕刻性能而沒有變 化。具體地，根據(jù)本發(fā)明，即使在各自具有的含TiN層的原子組成（氧濃度）彼此不同的基 板之間，也可以穩(wěn)定地獲得良好的面內蝕刻均勻性和蝕刻速率。
[0038] 本發(fā)明的其他和進一步的特性和益處將從以下說明適當?shù)貐⒖几綀D更完整地顯 見。
[0039] 附圖簡述
[0040] {圖1}
[0041] 圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的半導體基板的制造步驟（蝕刻之前）的 實例的截面圖。
[0042] {圖 2}
[0043] 圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的半導體基板的制造步驟（在蝕刻之后） 的實例的截面圖。
[0044] 用于實施本發(fā)明的方式
[0045] 首先，基于圖1和圖2說明關于本發(fā)明的蝕刻方法的蝕刻步驟的優(yōu)選的實施方案。
[0046] {蝕刻方法}
[0047] 圖1是顯示蝕刻之前的半導體基板的圖。在本發(fā)明的實施方案的制備實施例中， 使用層疊產(chǎn)品，其中將作為特定第二層的含SiOC層3和含SiON層2設置在硅晶片（未顯 示）上并且將含TiN層1形成在第二層上。此時，通孔5已經(jīng)形成在上述復合層中，并且含 Cu層4已經(jīng)形成在通孔5的底部。在該狀態(tài)下，將根據(jù)本發(fā)明的實施方案的蝕刻液（未顯 示）施加到基板10上以移除含TiN層。上述蝕刻液優(yōu)選可以移除并且清洗由等離子體蝕 亥IJ、灰化等產(chǎn)生的殘留物，從而也可以有效地移除殘留物（未顯示）。作為結果，可以獲得如 圖2中所示的具有其中將含TiN層移除的構造的基板20。不必說，雖然如圖示的蝕亥_洗 滌狀態(tài)對于本發(fā)明及其優(yōu)選實施方案是理想的，但是根據(jù)所要制備的半導體器件所需的品 質，含TiN層的殘余物或第二層的殘留物或備選地對第二層的一些腐蝕等是適當?shù)乜山邮?的并且，因此，本發(fā)明不由以上說明解釋為受限的范圍。
[0048] 應注意，術語"硅基板"或"半導體基板"在下列意義上使用：不僅包括硅晶片，而 且還包括在基板結構上具有電路結構的整個范圍。術語"基板的元件"是指構成上面定義 的硅基板的元件，并且可以由單種材料或多種材料制成。將經(jīng)處理的半導體基板有時稱為 半導體基板產(chǎn)品用于區(qū)分。通過根據(jù)需要進一步處理半導體基板產(chǎn)品并且之后將其單一化 而獲得的其套件或經(jīng)處理的產(chǎn)品被稱為半導體器件或半導體設備。關于半導體的方向，參 考圖1，將硅晶片的相反側（TiN側）稱為"上"，或"頂邊緣"，而將硅晶片側（SiOC側）稱為 "下"，或"底部"。
[0049](蝕刻液）
[0050] 接下來，說明本發(fā)明中的蝕刻液的優(yōu)選的實施方案。本發(fā)明的實施方案的蝕刻液 含有特定的氧化劑和堿性化合物。在下文中，說明包含任選地一類的組分的每一種。
[0051](氧化劑）
[0052] 氧化劑的實例包括過氧化氫、過硫酸銨、過硼酸、過乙酸、高碘酸、高氯酸，或它們 的組合。在它們之中，過氧化氫是特別優(yōu)選的。
[0053] 相對于本發(fā)明的實施方案的蝕刻液的總量，在優(yōu)選至少0. 5質量％的范圍內，更 優(yōu)選在至少1質量％的范圍內，并且再更優(yōu)選在至少2質量％的范圍內包含氧化劑。另一 方面，其上限為優(yōu)選等于或少于20質量％，并且更優(yōu)選等于或少于15質量％，并且特別優(yōu) 選等于或少于10質量％。通過將含量設定為上述上限以下，可以優(yōu)選更有效地抑制對第二 層的過度蝕刻。從足以蝕刻第一層的速度的角度，優(yōu)選的是將含量設定值上述下限以上。
[0054] 氧化劑可以單獨地以一種類型使用，或以兩種以上類型使用。
[0055] (堿性化合物）
[0056] 堿性化合物，雖然沒有特別地限定，只要它具有堿性即可，但是優(yōu)選有機堿性化合 物并且更優(yōu)選有機胺化合物（其中包括銨化合物）。作為有機胺化合物，其中結合伯胺至 叔胺或季銨的結構的化合物是更優(yōu)選的。化合物的實例包括可以具有下面的取代基T的具 有1至6個碳原子的伯烷基胺，可以具有下面的取代基T的具有6至12個碳原子的伯芳族 胺，可以具有下面的取代基T的具有2至6個碳原子的仲胺（在包含芳族基的情況下，碳數(shù) 可以優(yōu)選為7至24)，可以具有下面的取代基T的具有3至6個碳原子的叔胺（在包含芳族 基的情況下，碳數(shù)可以為優(yōu)選8至24)，可以具有下面的取代基T的具有4至16個碳原子的 季銨或其鹽。此外，氨基醇（優(yōu)選具有1至12個碳原子，包括2-氨基乙醇）和胍碳酸鹽是 示例。
[0057] 以上伯胺、仲胺和叔胺分別地優(yōu)選在下式（A-1)至（A-3)表示。R定義與式（I)中 定義的含義相同的含義。
[0058] NRH2 式（A-1)
[0059] NR2H 式（A-2)
[0060] NR3 式（A-3)
[0061] 特別是，由下式（I)表示的堿性化合物是優(yōu)選的。
[0062] N (R) 4 ? 0H 式（I)
[0063] R表示取代基。多個R可以是彼此相同的或不同的。R的實例包括烷基（在其中 包括直鏈烷基、環(huán)狀烷基、芳烷基等）、烯基、炔基以及具有芳基的基團。特別是，R優(yōu)選是烷 基、烯基、炔基或芳基。R更優(yōu)選是具有1至4個碳原子的烷基，具有2至4個碳原子的烯 基，具有2至4個碳原子的炔基，或具有6至12個碳原子的芳基。在本文中，以上烷基、烯 基、炔基或芳基可以具有取代基T，其包括羥基、氨基、羧基或鹵素原子（氯、氟、溴等）。
[0064] 在由式（I)表示的化合物中，氫氧化四甲銨（TMAH)、氫氧化四乙銨（TEAH)、氫氧化 四丙銨（TPAH)和氫氧化四丁銨（TBAH)是優(yōu)選的。
[0065] 關于本發(fā)明的實施方案的蝕刻液的總量，優(yōu)選在至少0.05質量％的范圍內并且 更優(yōu)選在至少〇. 5質量％的范圍內包含所述堿性化合物。其上限為優(yōu)選等于或少于30質 量％，更優(yōu)選等于或少于10質量％，再更優(yōu)選等于或少于5質量％，并且特別優(yōu)選等于或少 于3質量％。從避免由堿性化合物自身導致的抑制金屬層的蝕刻的問題的角度，將堿性化 合物的含量設定在上述上限以下是優(yōu)選的。從對其他基板如SiO和SiC的抗腐蝕性增強的 角度，將其含量設定為等于或高于上述下限是優(yōu)選的。
[0066] 關于氧化劑的描述，相對于100質量份的氧化劑，優(yōu)選在0. 5質量份以上并且更優(yōu) 選10質量份以上的范圍內使用堿性化合物。另一方面，其上限優(yōu)選等于或少于50質量份 并且更優(yōu)選等于或少于40質量份。通過以合適的關系使用兩方的量，可以實現(xiàn)好的蝕刻性 能，并且可以預期組合獲得蝕刻的高面內均勻性。
[0067] 堿性化合物可以單獨地以一種類型使用，或以兩種以上類型使用。
[0068](水性介質）
[0069] 本發(fā)明的蝕刻液優(yōu)選為其中使用水（含水介質或水介質）作為介質并且將在其中 含有的組分的每一種均勻地溶解的水溶液。關于蝕刻液的總質量，水的含量優(yōu)選為50至 99. 5質量％并且更優(yōu)選55至95質量％。因此，特別是主要由水組成的組合物（50質量％ 以上）有時被稱為含水組合物，并且在更加廉價并且更適應環(huán)境的方面與具有高比例的有 機溶劑的組合物比較是優(yōu)選的。水（含水介質）可以是這樣的水性介質，其含有以本發(fā)明的 效果不由此劣化的量溶解在其中的組分，或者可以含有不可避免的細微量的混合組分。特 別是，蒸餾水或離子交換水，或經(jīng)過提純過程的水，如超純水是優(yōu)選的，并且用于半導體的 制造的超純水是特別優(yōu)選的。
[0070] (pH)
[0071] 在本發(fā)明中，將蝕刻液的pH調節(jié)至8.5以上，優(yōu)選9以上，更優(yōu)選9.5以上，并且 特別優(yōu)選10以上。將其上限設定為14以下，優(yōu)選13. 5以下，并且更優(yōu)選13以下。調節(jié)至 上述下限以上使得可以不僅使得蝕刻速度與實踐水平等同，而且增強面內均勻性。另一方 面，調節(jié)至上述上限以下對于對其他基板如SiO和SiC的防腐蝕性是優(yōu)選的。應注意，除非 另外指出，本發(fā)明中的pH是指根據(jù)用于在實施例中的測量所使用的設備和條件獲得的值。 [0072](其他組分）
[0073] ? pH控制劑
[0074] 在本發(fā)明的實施方案中，將蝕刻液的pH控制在上述范圍內，并且優(yōu)選使用pH控 制劑對其進行控制。pH控制劑的實例包括：為了增加pH，在"堿性化合物"的上述段落中 描述的堿性化合物；為了降低PH，無機酸如鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸；以及有機酸如甲酸、乙 酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3_二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、 正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、輕基乙酸、水楊酸、甘油酸（gliceric acid)、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、草酸、 檸檬酸和乳酸。
[0075] 對pH控制劑的使用量沒有特別地限定并且可以使用將pH控制至上述范圍所需的 量。
[0076] pH控制劑可以單獨地以一種類型使用，或以兩種以上類型使用。
[0077] 在本發(fā)明中使用的蝕刻液中，可以向其加入另外的水溶性有機溶劑。水溶性有機 溶劑優(yōu)選可以與水以任意比例混合的有機溶劑。在提高晶片的面內均勻蝕刻性質的能力上 這是有效的。
[0078] 水溶性有機溶劑的實例包括：醇化合物溶劑，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2- 丁 醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1，6-己二醇、環(huán)己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、 1，3-丁二醇和1，4-丁二醇；醚化合物溶劑，如烷撐二醇烷基醚，包括乙二醇單甲醚、乙二醇 單丁醚、二甘醇、二丙二醇、丙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、三甘醇、聚（乙二醇）、丙二醇單 甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚和二甘醇單丁醚。
[0079] 在這些溶劑中，優(yōu)選的是具有2至15個碳原子的醇化合物溶劑和具有2至15個 碳原子的醇和/或醚化合物溶劑。更優(yōu)選的是具有2至10個碳原子和至少2個羥基的醇 化合物溶劑和具有2至10個碳原子和至少2個羥基的醚化合物溶劑。尤其優(yōu)選的是具有3 至8個碳原子的亞烷基二醇烷基醚。水溶性有機溶劑可以單獨地使用，或者適當?shù)匾詢煞N 以上類型的組合使用。在本發(fā)明的說明書中，在醚化合物的類型中在原理上應當包括在其 分子中具有羥基（-0H)和醚基（-0_)的化合物（不稱為醇化合物）。當提及具有羥基和醚 基兩者的化合物時，特別地，可以優(yōu)選將該化合物稱為"含有羥基的醚化合物"。
[0080] 水溶性有機溶劑優(yōu)選可以是在下式（0-1)中表示的化合物。

【權利要求】
1. 一種蝕刻方法，所述方法包括以下步驟： 制備蝕刻液，所述蝕刻液包含水、堿性化合物和氧化劑，所述蝕刻液在8. 5至14的pH 的范圍內， 將所述蝕刻液施加到半導體基板中的含TiN層上，從而蝕刻所述含TiN層，所述含TiN 層具有〇. 1摩爾％至10摩爾％的表面氧含量。
2. 根據(jù)權利要求1所述的蝕刻方法， 其中所述堿性化合物是由式（I)表示的化合物： N(R)4 ? OH 式（I) 其中R表示取代基；并且多個R可以是彼此相同的或不同的。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的蝕刻方法， 其中所述堿性化合物是氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨或氫氧化四丙銨。
4. 根據(jù)權利要求1至3中的任一項所述的蝕刻方法， 其中所述氧化劑是過氧化氫、過硫酸銨、過硼酸、過乙酸、高碘酸、高氯酸或它們的組 合。
5. 根據(jù)權利要求1至4中的任一項所述的蝕刻方法， 其中第一層的蝕刻速度（R1)與第二層的蝕刻速度（R2)的蝕刻速度比（R1/R2)為30 以上。
6. 根據(jù)權利要求1至5中的任一項所述的蝕刻方法， 其中所述含TiN層的表面氧含量通過以下方式獲得：使用蝕刻ESCA測量所述含TiN 層的表面在深度方向上0至30nm的Ti、0和N的濃度分布，并且將在所述含TiN層的5至 l〇nm的深度的氧含量的平均值作為所述表面氧含量。
7. 根據(jù)權利要求1至6中的任一項所述的蝕刻方法，其中在40°C以上進行所述蝕刻。
8. 根據(jù)權利要求1至7中的任一項所述的蝕刻方法，其中通過使用單個晶片型處理設 備進行所述蝕刻。
9. 根據(jù)權利要求1至8中的任一項所述的蝕刻方法，所述方法包括以下步驟： 將第一液體和第二液體混合，從而獲得所述蝕刻液；所述第一液體包含水和堿性化合 物，所述第二液體包含水和氧化劑；和 將所述蝕刻液適時地施加到所述半導體基板上。
10. 根據(jù)權利要求1至9中的任一項所述的蝕刻方法，其中所述蝕刻液還包含水溶性有 機溶劑。
11. 一種制造半導體基板產(chǎn)品的方法，所述方法包括通過根據(jù)權利要求1至10中的任 一項所述的蝕刻方法蝕刻所述半導體基板的含TiN層的步驟。
12. -種制造半導體器件的方法，所述方法通過使用由根據(jù)權利要求11所述的制造方 法所獲得的所述半導體基板產(chǎn)品來制造所述半導體器件。
【文檔編號】H01L21/308GK104428876SQ201380036459
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年7月17日 優(yōu)先權日:2012年7月20日
【發(fā)明者】室祐繼, 上村哲也, 稻葉正, 渡邊敬宏, 樸起永 申請人:富士膠片株式會社