被覆活性物質(zhì)的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的主要目的在于提供能夠在抑制活性物質(zhì)表面的損傷的同時(shí)形成被覆層的被覆活性物質(zhì)的制造方法。本發(fā)明是具備活性物質(zhì)和含有硫化物固體電解質(zhì)的被覆層的被覆活性物質(zhì)的制造方法。通過(guò)提供上述被覆活性物質(zhì)的制造方法而解決了上述課題。該被覆活性物質(zhì)的制造方法具有：制備工序，制備含有上述活性物質(zhì)和上述硫化物固體電解質(zhì)的原料組合物；混煉工序，對(duì)上述原料組合物不使用破碎介質(zhì)而進(jìn)行自公轉(zhuǎn)混煉處理，在上述活性物質(zhì)的表面形成上述被覆層。
【專利說(shuō)明】被覆活性物質(zhì)的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠在抑制活性物質(zhì)表面的損傷的同時(shí)形成被覆層的被覆活性物質(zhì) 的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 例如鋰電池具有高的電動(dòng)勢(shì)及高能量密度，因此在與信息相關(guān)的設(shè)備、通信設(shè)備 領(lǐng)域被廣泛實(shí)用化。另一方面，在汽車領(lǐng)域，從環(huán)境問(wèn)題、資源問(wèn)題考慮，也急需電動(dòng)汽車和 混合動(dòng)力汽車的開發(fā)，作為它們的電源，也正在研究鋰電池。
[0003] 由于目前市售的鋰電池使用含有可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，因此需要安裝抑制 短路時(shí)的溫度上升的安全裝置，及在用于防止短路的結(jié)構(gòu)?材料方面進(jìn)行改善。與此相對(duì)， 將電解液變更為固體電解質(zhì)層并全固體化的鋰電池在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，因 此認(rèn)為可實(shí)現(xiàn)安全裝置的簡(jiǎn)化，且制造成本及生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004] 在這樣的全固體電池領(lǐng)域，著眼于活性物質(zhì)及固體電解質(zhì)的界面，試圖提高全固 體電池的性能。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種鋰二次電池，其活性物質(zhì)的表面被鋰離子 傳導(dǎo)性聚合物部分地被覆。另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開有一種活性物質(zhì)，其包含在表面的 至少一部分形成了含有鈮酸鋰（LiNbO 3)的被覆層的鈷酸鋰（LiCoO3)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:特開2002-373643號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2:特開2010-073539號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 在專利文獻(xiàn)1中，作為被覆活性物質(zhì)表面的方法，可舉出例如：高速氣流沖擊式粉 體表面改性法4 ^ U夕' 4七一> 3 >法）、機(jī)械融合法及機(jī)械研磨法（例如行星球磨機(jī) 或球磨機(jī)）等機(jī)械被覆處理。但是，由于在進(jìn)行這樣的機(jī)械被覆處理的情況下，球或葉片等 破碎介質(zhì)與活性物質(zhì)直接碰撞是不可避免的，因此存在給活性物質(zhì)表面帶來(lái)?yè)p傷的問(wèn)題。 具體地說(shuō)，存在一度形成于活性物質(zhì)上的被覆層產(chǎn)生損傷、裂紋等劣化這樣的問(wèn)題，還有被 覆層從活性物質(zhì)表面剝離這樣的問(wèn)題，還有活性物質(zhì)本身也產(chǎn)生損傷、裂紋等劣化而使性 能降低這樣的問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，其主要目的在于，提供一種能夠 在抑制活性物質(zhì)表面的損傷的同時(shí)形成被覆層的被覆活性物質(zhì)的制造方法。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明中，提供一種被覆活性物質(zhì)的制造方法，上述被覆活 性物質(zhì)具備活性物質(zhì)和含有硫化物固體電解質(zhì)的被覆層，該制造方法的特征在于，具有：制 備工序，制備含有上述活性物質(zhì)和上述硫化物固體電解質(zhì)的原料組合物；混煉工序，對(duì)上述 原料組合物不使用破碎介質(zhì)而進(jìn)行自公轉(zhuǎn)混煉處理，在上述活性物質(zhì)的表面形成上述被覆 層。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)對(duì)原料組合物不使用破碎介質(zhì)而進(jìn)行自公轉(zhuǎn)混煉處理，能夠在 抑制活性物質(zhì)表面的損傷的同時(shí)形成被覆層。具體而言，能夠抑制被覆層產(chǎn)生裂紋等劣化， 能夠抑制被覆層從活性物質(zhì)的表面剝離。還能夠抑制活性物質(zhì)本身的表面的損傷。所得到 的被覆活性物質(zhì)是活性物質(zhì)與含有硫化物固體電解質(zhì)的被覆層緊密接觸的結(jié)構(gòu)，因此能夠 顯示優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性。
[0014] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述硫化物固體電解質(zhì)的平均粒徑在0. 7 μ m?2. 4 μ m的范 圍內(nèi)。
[0015] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述硫化物固體電解質(zhì)的平均粒徑相對(duì)于上述活性物質(zhì)的平 均粒徑之比為〇. 21以下。
[0016] 發(fā)明效果
[0017] 在本發(fā)明中，取得了可獲得能夠在抑制活性物質(zhì)表面的損傷的同時(shí)形成含有硫化 物固體電解質(zhì)的被覆層的被覆活性物質(zhì)的效果。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是表示本發(fā)明的被覆活性物質(zhì)的制造方法的一例的流程圖；
[0019] 圖2是說(shuō)明本發(fā)明的混煉工序的說(shuō)明圖；
[0020] 圖3是表示本發(fā)明中所得到的被覆活性物質(zhì)的一例的簡(jiǎn)要截面圖；
[0021] 圖4是在實(shí)施例1?4及比較例中得到的被覆活性物質(zhì)的SEM圖像；
[0022] 圖5是在實(shí)施例5及6中得到的被覆活性物質(zhì)的SEM圖像；
[0023] 圖6是在實(shí)施例4中得到的被覆活性物質(zhì)的截面的SEM圖像；
[0024] 圖7是表示使用了在實(shí)施例4及比較例中得到的被覆活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)用電池的 1/3C-CC放電容量測(cè)定結(jié)果的圖表。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面，對(duì)本發(fā)明的被覆活性物質(zhì)的制造方法詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0026] 本發(fā)明的被覆活性物質(zhì)的制造方法是具備活性物質(zhì)和含有硫化物固體電解質(zhì)的 被覆層的被覆活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具有：制備工序，制備含有上述活性物質(zhì) 和上述硫化物固體電解質(zhì)的原料組合物；混煉工序,對(duì)上述原料組合物不使用破碎介質(zhì)而 進(jìn)行自公轉(zhuǎn)混煉處理，在上述活性物質(zhì)的表面形成上述被覆層。
[0027] 圖1是表示本發(fā)明的被覆活性物質(zhì)的制造方法的一例的流程圖。在圖1所示的被 覆活性物質(zhì)的制造方法中，具備：制備工序，其制備含有活性物質(zhì)及硫化物固體電解質(zhì)的原 料組合物；混煉工序，對(duì)上述原料組合物不使用破碎介質(zhì)而進(jìn)行自公轉(zhuǎn)混煉處理，在上述活 性物質(zhì)的表面形成上述被覆層。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)原料組合物不使用破碎介質(zhì)而進(jìn)行自公轉(zhuǎn)混煉處理，S卩如圖2所 示那樣，例如通過(guò)一邊使只封入了原料組合物（活性物質(zhì)1及硫化物固體電解質(zhì)2)的密閉 容器進(jìn)行自轉(zhuǎn)一邊使之公轉(zhuǎn)而進(jìn)行混煉，能夠獲得可在抑制活性物質(zhì)表面的損傷的同時(shí)， 形成被覆層的被覆活性物質(zhì)。具體而言，能夠抑制被覆層的裂紋等劣化、及被覆層從活性物 質(zhì)表面的剝離。另外，能夠抑制活性物質(zhì)本身的表面的劣化。予以說(shuō)明，圖2是說(shuō)明本發(fā)明 的混煉工序（自公轉(zhuǎn)混煉處理）的說(shuō)明圖。
[0029] 例如在專利文獻(xiàn)1記載的機(jī)械被覆處理中，由于使用了球或葉片等破碎介質(zhì)，因 此即使在活性物質(zhì)的表面形成了被覆層，對(duì)活性物質(zhì)表面產(chǎn)生損傷的可能性也變高。即，由 于被覆層與破碎介質(zhì)碰撞，在被覆層產(chǎn)生裂紋等劣化的可能性、被覆層從活性物質(zhì)的表面 剝離的可能性變高。另外，由于活性物質(zhì)本身也與破碎介質(zhì)直接碰撞，表面產(chǎn)生裂紋等劣化 的可能性變1?。
[0030] 與此相對(duì)，在本發(fā)明中，由于對(duì)原料組合物不使用破碎介質(zhì)而是進(jìn)行自公轉(zhuǎn)混煉 處理，被覆層與破碎介質(zhì)不會(huì)直接碰撞。因此，在被覆層產(chǎn)生損傷、裂紋等劣化的可能性、及 被覆層從活性物質(zhì)的表面剝離的可能性變得極低。另外，也能夠抑制活性物質(zhì)本身與破碎 介質(zhì)的直接碰撞導(dǎo)致的裂紋等劣化。因此，能夠在抑制活性物質(zhì)表面的損傷的同時(shí)形成被 覆層。
[0031] 本發(fā)明的被覆層形成的機(jī)理推測(cè)如下。即，可認(rèn)為在本發(fā)明中，通過(guò)進(jìn)行自公轉(zhuǎn)混 煉處理，即使不使用破碎介質(zhì)也能夠?qū)υ辖M合物賦予充分的碰撞能量及摩擦能量。因此， 推測(cè)為，原料組合物彼此互相摩擦，在活性物質(zhì)的表面附著硫化物固體電解質(zhì)，能夠在抑制 活性物質(zhì)表面的損傷的同時(shí)形成被覆層。具體而言，通過(guò)使封入了原料組合物的密閉容器 公轉(zhuǎn)而產(chǎn)生離心力，向密閉容器內(nèi)的外周推壓原料組合物。但是，僅利用公轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心 力，根據(jù)原料組合物中含有的活性物質(zhì)及硫化物固體電解質(zhì)本身的質(zhì)量等的不同而造成分 離。因此，通過(guò)使密閉容器邊公轉(zhuǎn)邊自轉(zhuǎn)，密閉容器內(nèi)的原料組合物被充分地?cái)嚢?、混合?其結(jié)果認(rèn)為，可得到在抑制活性物質(zhì)表面的損傷的同時(shí)形成含有硫化物固體電解質(zhì)的被覆 層的被覆活性物質(zhì)。予以說(shuō)明，在本發(fā)明中，上述的自公轉(zhuǎn)混煉處理可以以干式進(jìn)行，也可 以以濕式進(jìn)行，但其中優(yōu)選以干式進(jìn)行。另外，在本發(fā)明中，能夠維持原料組合物的原料的 組成比不變而形成被覆層，能夠抑制鋰離子傳導(dǎo)率的降低。另外，本發(fā)明與PLD等氣相法相 t匕，具有能夠加快被覆速度的優(yōu)點(diǎn)。
[0032] 在此，本發(fā)明中的所謂"不使用破碎介質(zhì)"，是指在對(duì)原料組合物進(jìn)行自公轉(zhuǎn)混煉 處理時(shí)，不使用破碎介質(zhì)。予以說(shuō)明，所謂破碎介質(zhì)，是指通過(guò)與原料組合物一起進(jìn)行混煉， 邊對(duì)原料組合物進(jìn)行破碎邊進(jìn)行混煉的一般的介質(zhì)。作為其形狀，可以根據(jù)原料組合物的 種類等適當(dāng)選擇，例如可以舉出珠、球及葉片等。另外，作為破碎介質(zhì)的材質(zhì)，從防止雜質(zhì)混 入的觀點(diǎn)出發(fā)，使用硬質(zhì)材料。具體而言，可舉出玻璃、氧化鋁、氧化鋯等。
[0033] 以下，對(duì)于本發(fā)明的被覆活性物質(zhì)的制造方法，逐個(gè)構(gòu)成地進(jìn)行說(shuō)明。
[0034] 1.制備工序
[0035] 首先，對(duì)本發(fā)明的制備工序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的制備工序是制備含有活性物質(zhì)和 硫化物固體電解質(zhì)的原料組合物的工序。
[0036] (1)硫化物固體電解質(zhì)
[0037] 作為可用于本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)，只要是含有硫，且具有離子傳導(dǎo)性的物 質(zhì)即可，沒(méi)有特別限定。硫化物固體電解質(zhì)例如與氧化物固體電解質(zhì)相比，具有柔軟且脆的 性質(zhì)。因此，在后述的混煉工序中，不需要介質(zhì)產(chǎn)生的大的碰撞能量及摩擦能量，就能夠附 著于活性物質(zhì)的表面而形成被覆層。另外，由于硫化物固體電解質(zhì)的彈性力小，具有容易塑 性變形的性質(zhì)，因此，不需要將硫化物固體電解質(zhì)的粒徑設(shè)為一般的子粒子所需要的納米 尺寸。
[0038] 作為本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)，例如可以舉出Li2S-P2S 5、Li2S-P2S5-LiK Li2S-P 2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCU Li2S-SiS2-B2S3-LiI' Li2S-SiS2-P2S5-LiI' Li2S-B2S3' Lij-Pjs-Z^Sj 其中， m、n 是正數(shù)。Z 是Ge、Zn、Ga 中的任一種。）、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li 3P04、Li2S-SiS2-LixMO y (其 中，X、y為正數(shù)。M為P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一種。）等。其中，可以適當(dāng)使用 Li2S-P2S5。予以說(shuō)明，上述"Li2S-P 2S5"的記載是指使用Li2S及P2S5而形成的硫化物固體電 解質(zhì)，對(duì)于其它記載也同樣。
[0039] 另外，在硫化物固體電解質(zhì)使用Li2S及P2S5形成的情況下，Li 2S相對(duì)于Li2S和 P2S5的合計(jì)的比例優(yōu)選在例如70mol%?80mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在72mol%?78mol% 的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在74mol%?76mol%的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，能夠制成具有原組成或 其相近組成的硫化物固體電解質(zhì)，從而能夠制成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)。在此， 所謂原酸（* ☆卜），一般是指在將相同的氧化物進(jìn)行水合而得到的含氧酸（^々^酸） 中，水合度最高的含氧酸。在本發(fā)明中，將硫化物中最加成Li 2S的結(jié)晶組成稱為原組成。在 Li2S-P2S5系中，Li3PS4相當(dāng)于原組成。在Li 2S-P2S5系的硫化物固體電解質(zhì)的情況下，獲得 原組成的Li 2S與P2S5的比例以摩爾基準(zhǔn)計(jì)為L(zhǎng)i2S : P2S5 = 75 : 25。予以說(shuō)明，在作為 上述硫化物固體電解質(zhì)的P2S5的替代使用Al2S 3或B2S3的情況下，優(yōu)選的范圍也相同。在 Li2S-Al2S3系中，Li3AlS 3相當(dāng)于原組成，在Li2S-B2S3系中，Li3BS 3相當(dāng)于原組成。
[0040] 另外，在硫化物固體電解質(zhì)為使用Li2S及SiS2而形成的電解質(zhì)的情況下，Li 2S 相對(duì)于Li2S和SiS2的合計(jì)的比例，優(yōu)選例如在60mol %?72mol %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 62mol%?70mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在64mol%?68mol%的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，能?制成具有原組成或其相近組成的硫化物固體電解質(zhì)，從而能夠制成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物 固體電解質(zhì)。Li 2S-SiS2系中，Li4SiS4相當(dāng)于原組成。在Li 2S-SiS2系的硫化物固體電解質(zhì) 的情況下，獲得原組成的Li2S與SiS 2的比例以摩爾基準(zhǔn)計(jì)為L(zhǎng)i2S : SiS2 = 66. 7 : 33. 3。 予以說(shuō)明，在替代上述硫化物固體電解質(zhì)的SiS2而使用GeS2的情況下，優(yōu)選范圍也相同。 Li2S-GeS2系中，Li4GeS4相當(dāng)于原組成。
[0041] 另外，在硫化物固體電解質(zhì)使用LiX(X = Cl、Br、I)的情況下，LiX的比例，例如 優(yōu)選在Imol %?60mol %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5mol %?50mol %的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在 IOmol %?40mol %的范圍內(nèi)。另外，在硫化物固體電解質(zhì)使用Li2O而成的電解質(zhì)的情況下， Li2O的比例例如優(yōu)選在Imol %?25mol %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3mol %?15mol %的范圍內(nèi)。 [0042] 本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)可以是硫化物玻璃，也可以是對(duì)該硫化物玻璃進(jìn)行熱 處理而得到的結(jié)晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃可以通過(guò)例如機(jī)械研磨法及熔融急冷法等非 晶質(zhì)化處理而獲得。另一方面，結(jié)晶化硫化物玻璃可以通過(guò)對(duì)例如硫化物玻璃進(jìn)行熱處理 而獲得。
[0043] 作為本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)，其平均粒徑（D1)例如優(yōu)選為ΙΟμπι以下，更優(yōu) 選為5. 0 μ m以下，特別優(yōu)選為2. 4 μ m以下。另一方面，上述平均粒徑D1例如優(yōu)選為0. 1 μ m 以上，更優(yōu)選為〇. 2 μ m以上，特別優(yōu)選為0. 7 μ m以上。這是因?yàn)?，上述平均粒徑D1在上述 范圍以外的情況下，在后述的混煉工序中，存在不能充分附著于活性物質(zhì)的表面的可能性， 難以形成被覆層。另外，即使在活性物質(zhì)上形成被覆層，也存在得不到具有足夠的被覆率的 被覆層的可能性。在此，硫化物固體電解質(zhì)的平均粒徑（D 5tl)可以通過(guò)例如粒度分布儀進(jìn)行 測(cè)定。
[0044] 另外，作為本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)的形狀，例如可以舉出粒子形狀，其中，優(yōu) 選真球狀或橢圓球狀。另外，硫化物固體電解質(zhì)優(yōu)選離子傳導(dǎo)性高。例如，優(yōu)選常溫的Li離 子傳導(dǎo)率為l.〇Xl(T 5S/cm以上，更優(yōu)選為1.0Xl(T4S/cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為L(zhǎng)OXKT3S/ cm以上。
[0045] (2)活性物質(zhì)
[0046] 本發(fā)明中使用的活性物質(zhì)根據(jù)作為目的的使用被覆活性物質(zhì)的電池的傳導(dǎo)離子 種類進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，在將由本發(fā)明得到的被覆活性物質(zhì)用于鋰電池的情況下，活性物 質(zhì)對(duì)鋰離子進(jìn)行吸留、放出。另外，本發(fā)明的活性物質(zhì)可以是正極活性物質(zhì)，也可以是負(fù)極 活性物質(zhì)。
[0047] 作為本發(fā)明的活性物質(zhì)，可以使用例如氧化物活性物質(zhì)、硫化物活性物質(zhì)，其中優(yōu) 選使用氧化物活性物質(zhì)。這是因?yàn)槟軌蛑瞥赡芰棵芏雀叩谋桓不钚晕镔|(zhì)。另外，這是因?yàn)?氧化物活性物質(zhì)與硫化物活性物質(zhì)相比足夠硬，在后述的混煉工序中，在與硫化物固體電 解質(zhì)碰撞時(shí)，在表面引起劣化的可能性低。
[0048] 作為本發(fā)明使用的氧化物活性物質(zhì)，例如可以舉出用通式LixMyO z (M為過(guò)渡金屬元 素 ，X = 0. 02?2. 2、y = 1?2、z = 1. 4?4)表示的氧化物活性物質(zhì)。在上述通式中， M優(yōu)選為選自（：〇、1111、附、￥及？6中的至少一種，更優(yōu)選為選自（：〇、附及此中的至少一種。 另外，作為氧化物活性物質(zhì)，也可以使用由通式Li 1+xMn2_x_yMy0 4(M為選自Al、Mg、Co、Fe、Ni、 及Zn中的至少一種，0彡x彡1、0彡y彡2、0彡x+y彡2)表示的活性物質(zhì)。具體而言， 可以舉出 LiCo02、LiMn02、LiNi02、LiV02、LiNi v3Cov3Mniy3O2 等巖鹽層狀活性物質(zhì)、LiMn204、 LiNia5Mr^5O4等尖晶石型活性物質(zhì)等。另外，作為上述通式Li xMyOz以外的氧化物活性物質(zhì)， 可以舉出LiFeP04、LiMnP0 4等橄欖石型活性物質(zhì)、Li4Ti5012、Nb20 5、Fe203等氧化物。另夕卜，也 可以將含有Si的氧化物（Li 2FeSiCV Li2MnSiO4等）及含有Sn的氧化物作為氧化物活性物 質(zhì)使用。另外，作為本發(fā)明使用的硫化物活性物質(zhì)，例如可以舉出硫化鈦等。另外，作為本 發(fā)明的活性物質(zhì)，也可以使用例如石墨碳、無(wú)定形碳等碳系活性物質(zhì)、硅、Sn等金屬系活性 物質(zhì)。
[0049] 作為本發(fā)明的活性物質(zhì)，優(yōu)選其平均粒徑（D2)為ΙΟμπι以下，更優(yōu)選在Ιμπι? 6 μ m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在4μπι?5μπι的范圍內(nèi)。在此，活性物質(zhì)的平均粒徑（D5tl)可以 通過(guò)例如粒度分布儀進(jìn)行測(cè)定。
[0050] 在本發(fā)明中，硫化物固體電解質(zhì)的平均粒徑（D1)相對(duì)于活性物質(zhì)的平均粒徑（D 2) 之比（D1ZD2)優(yōu)選例如為1. 00以下，更優(yōu)選為0. 21以下，特別優(yōu)選在0. 01?0. 20的范圍 內(nèi)。
[0051] 另外，在本發(fā)明中，只要上述的硫化物固體電解質(zhì)的平均粒徑（D1)及平均粒徑比 (D 1A)2)在規(guī)定的范圍內(nèi)就沒(méi)有特另Ij限定，但具體地，優(yōu)選D1為2. 4 μ m以下，D1At2為0· 21 以下。這是因?yàn)榭梢栽诨钚晕镔|(zhì)上良好地形成被覆層。
[0052] 另外，本發(fā)明的活性物質(zhì)優(yōu)選在表面形成有抑制電阻層形成的涂層，該抑制電阻 層形成的涂層抑制活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)的反應(yīng)。認(rèn)為硫化物固體電解質(zhì)容易與活 性物質(zhì)反應(yīng)，若使硫化物固體電解質(zhì)直接被覆于活性物質(zhì)的表面，則在其與活性物質(zhì)間形 成高電阻層，產(chǎn)生界面電阻。與此相對(duì)，通過(guò)形成上述抑制電阻層形成的涂層，能夠抑制活 性物質(zhì)及硫化物固體電解質(zhì)的界面的高電阻層的形成，降低界面電阻。因此，在使用本發(fā)明 中得到的被覆活性物質(zhì)制作電池的情況下，能夠抑制電池的輸出功率降低。予以說(shuō)明，高電 阻層的形成可以通過(guò)透射型電子顯微鏡（TEM)及能量分散型X射線分光法（EDX)進(jìn)行確 認(rèn)。
[0053] 作為上述抑制電阻層形成的涂層，可以舉出例如包含氧化物的層。上述氧化物只 要具有離子傳導(dǎo)性、可抑制活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)的界面電阻的增加就沒(méi)有特別限 定。在將由本發(fā)明所得到的被覆活性物質(zhì)用于鋰電池的情況下，上述氧化物只要具有鋰離 子傳導(dǎo)性就沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選具有例如Li元素、A元素、0元素。上述A元素沒(méi)有特別限 定，可以舉出例如他、？、8、5丨、66、11、21'等。作為這樣的氧化物的具體例，可以舉出1^他0 3、 Li3P04、Li3B03、Li4Si0 4、Li4Ge04、LiTi03、Li2ZrO 3等。另外，抑制電阻層形成的涂層也可以 包含上述氧化物的復(fù)合化合物，作為這樣的復(fù)合化合物，可以舉出例如：Li 3B03-Li4Si04、 Li3P04-Li4Si04、Li3PO 4-Li4GeO4 等。
[0054] 抑制電阻層形成的涂層的平均層厚只要是活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)反應(yīng)而 不產(chǎn)生界面電阻的程度就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選例如在Inm?500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 2nm?IOOnm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，在上述平均層厚不滿足上述范圍的情況下，存在活性物 質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生界面電阻的可能性。另一方面，在上述平均層厚超過(guò)上述 范圍的情況下，存在離子傳導(dǎo)性降低的可能性。另外，在將由本發(fā)明中得到的被覆活性物質(zhì) 用于電池時(shí)，由于活性物質(zhì)的粒子間距離變大，活性物質(zhì)的填充密度降低，因此，存在得不 到高的放電容量的可能性。予以說(shuō)明，抑制電阻層形成的涂層的平均層厚可以使用例如透 射型電子顯微鏡（TEM)等進(jìn)行測(cè)定。
[0055] 另外，抑制電阻層形成的涂層優(yōu)選被覆活性物質(zhì)表面更多的面積，作為具體的被 覆率，優(yōu)選例如為40 %以上，更優(yōu)選為70 %以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90 %以上，特別優(yōu)選被覆活 性物質(zhì)的整個(gè)表面。予以說(shuō)明，作為抑制電阻層形成的涂層的被覆率的測(cè)定方法，例如可以 舉出透射型電子顯微鏡（TEM)及X射線光電子分光法（XPS)等。
[0056] 作為在活性物質(zhì)的表面形成抑制電阻層形成的涂層的方法，例如，可舉出轉(zhuǎn)動(dòng)流 動(dòng)涂敷法（溶膠凝膠法）、機(jī)械融合法、CVD法及PVD法等。另外，在使用例如轉(zhuǎn)動(dòng)流動(dòng)涂敷 法形成抑制電阻層形成的涂層的情況下，具體而言，制備該涂層形成用涂裝液，涂布在活性 物質(zhì)表面并使之干燥。這時(shí)，進(jìn)氣溫度優(yōu)選例如為50°C以上。這是因?yàn)?，在進(jìn)氣溫度低于上 述范圍時(shí)，該涂層形成用涂裝液中的溶劑的揮發(fā)速度變緩。
[0057] (3)原料組合物
[0058] 本發(fā)明的原料組合物只要是至少含有活性物質(zhì)及硫化物固體電解質(zhì)即可，沒(méi)有特 別限定。原料組合物的活性物質(zhì)的含量根據(jù)作為目標(biāo)的被覆活性物質(zhì)的組成而不同，但活 性物質(zhì)相對(duì)于活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)的合計(jì)的比例，例如優(yōu)選在10質(zhì)量％?99質(zhì) 量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20質(zhì)量％?90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?在上述含量不滿足上 述范圍的情況下，存在不能充分實(shí)現(xiàn)能量密度提高的可能性。另一方面，在超過(guò)上述含量的 情況下，存在不能充分確保離子傳導(dǎo)路徑的可能性。
[0059] 本發(fā)明的原料組合物除活性物質(zhì)及硫化物固體電解質(zhì)之外，也可以含有導(dǎo)電助 齊U。這是因?yàn)槟軌蛱岣咚玫降谋桓不钚晕镔|(zhì)的電子傳導(dǎo)性。作為導(dǎo)電助劑，沒(méi)有特別限 定，例如，可以舉出：多層碳納米管、中間相碳微珠（MCMB)、乙炔黑、科琴黑、炭黑、焦碳、氣 相生長(zhǎng)碳、石墨等碳材料；Ti、Al、SUS等與硫化物固體電解質(zhì)的反應(yīng)性小的金屬材料。
[0060] 2.混煉工序
[0061] 接著，對(duì)本發(fā)明的混煉工序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的混煉工序是對(duì)上述的原料組合物 不使用破碎介質(zhì)而進(jìn)行自公轉(zhuǎn)混煉處理，在上述活性物質(zhì)的表面形成上述被覆層的工序。 [0062] (1)自公轉(zhuǎn)混煉處理
[0063] 本發(fā)明的自公轉(zhuǎn)混煉處理是使封入了原料組合物的密閉容器在不使用破碎介質(zhì) 的情況下通過(guò)邊自轉(zhuǎn)邊公轉(zhuǎn)而進(jìn)行混煉的處理。因此，與使用了破碎介質(zhì)的以往的混煉處 理相比，碰撞能量及摩擦能量變小，能夠在抑制活性物質(zhì)表面的損傷的同時(shí)形成被覆層。具 體而言，能夠抑制在被覆層產(chǎn)生的裂紋等劣化和/或從活性物質(zhì)表面的剝離。另外也能夠 抑制活性物質(zhì)本身的表面的裂紋等劣化。
[0064] 作為自公轉(zhuǎn)混煉處理的碰撞能量及摩擦能量，優(yōu)選對(duì)活性物質(zhì)表面不帶來(lái)?yè)p傷的 程度，且能夠不使用破碎介質(zhì)而在活性物質(zhì)的表面形成含有硫化物固體電解質(zhì)的被覆層的 程度。另外，在上述自公轉(zhuǎn)混煉處理中，通過(guò)邊自轉(zhuǎn)邊公轉(zhuǎn)來(lái)產(chǎn)生離心加速度。上述離心加 速度優(yōu)選例如為300G以上，更優(yōu)選在350G?500G的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在400G?450G的 范圍內(nèi)。因?yàn)樵陔x心加速度不滿足上述范圍的情況下，存在對(duì)原料組合物不能賦予充分的 碰撞能量及摩擦能量的可能性。具體而言，原料組合物彼此不能充分地互相摩擦，存在在活 性物質(zhì)表面難以附著硫化物固體電解質(zhì)的可能性，被覆層難以形成。另一方面，在離心加 速度超過(guò)上述范圍的情況下，存在賦予原料組合物的碰撞能量及摩擦能量變得過(guò)大的可能 性。具體而言，存在形成于活性物質(zhì)表面的被覆層產(chǎn)生裂紋等劣化的可能性，及被覆層從活 性物質(zhì)表面剝離的可能性，還存在活性物質(zhì)本身的表面也產(chǎn)生劣化的可能性。予以說(shuō)明，離 心加速度（G)可以使用旋轉(zhuǎn)半徑r(cm)、轉(zhuǎn)速N(rpm)，由下述式求出。
[0065] 離心加速度=rX (2 π Ν/60)2/980· 665
[0066] 作為自公轉(zhuǎn)混煉處理的自轉(zhuǎn)及公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速，根據(jù)賦予原料組合物的碰撞能量及摩擦 能量的大小進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，只要不使活性物質(zhì)的表面劣化，能夠賦予可形成被覆層的程度 的碰撞能量及摩擦能量即可，沒(méi)有特別地限定。具體而言，本發(fā)明的自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速優(yōu)選例如為 500rpm以上，更優(yōu)選為600rpm以上，進(jìn)一步優(yōu)選在800rpm?2000rpm的范圍內(nèi)。這是因 為，在自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速不滿足上述范圍的情況下，原料組合物不能被充分混煉，存在在活性物質(zhì)的 表面不能形成被覆層的可能性。另一方面，在自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速超過(guò)上述范圍的情況下，存在賦予原 料組合物的碰撞能量及摩擦能量變得過(guò)大的可能性，被覆層產(chǎn)生裂紋等劣化和/或從活性 物質(zhì)剝離。另外產(chǎn)生活性物質(zhì)本身的表面劣化。
[0067] 另外，本發(fā)明的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速優(yōu)選例如為IOOOrpm以上，更優(yōu)選為1500rpm以上，進(jìn)一 步優(yōu)選在1600rpm?3000rpm的范圍內(nèi)。在公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速不滿足上述范圍的情況下，存在原料 組合物不能被充分混煉，在活性物質(zhì)的表面不能形成被覆層的可能性。另一方面，在公轉(zhuǎn) 轉(zhuǎn)速超過(guò)上述范圍的情況下，存在賦予原料組合物的碰撞能量及摩擦能量變得過(guò)大的可能 性，被覆層產(chǎn)生裂紋等劣化和/或從活性物質(zhì)剝離。另外產(chǎn)生活性物質(zhì)本身的表面劣化。 [0068] 在自公轉(zhuǎn)混煉處理中，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速相對(duì)于公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速之比（自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速/公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速）優(yōu) 選例如為0. 2以上，更優(yōu)選為0. 3以上，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 4?I. 0的范圍內(nèi)。通過(guò)設(shè)定為這 樣的轉(zhuǎn)速比，能夠在活性物質(zhì)的表面形成良好的被覆層。
[0069] 關(guān)于進(jìn)行本發(fā)明的自公轉(zhuǎn)混煉處理的時(shí)間，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選例如5分鐘以 上，更優(yōu)選為10分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選在15分鐘?120分鐘的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，進(jìn)行自 公轉(zhuǎn)混煉處理的時(shí)間過(guò)短時(shí)，存在原料組合物不能被充分混煉，在活性物質(zhì)的表面不能充 分地形成被覆層的可能性。另一方面，進(jìn)行自公轉(zhuǎn)混煉處理的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，存在所形成的被 覆層產(chǎn)生裂紋等劣化和/或被覆層從活性物質(zhì)的表面剝離的可能性。另外，存在活性物質(zhì) 本身的表面產(chǎn)生裂紋等劣化的可能性。
[0070] 本發(fā)明的自公轉(zhuǎn)混煉處理可以以干式進(jìn)行，也可以以濕式進(jìn)行，但其中優(yōu)選以干 式進(jìn)行。能夠維持原料組合物的原料的組成比不變而形成被覆層，能夠抑制鋰離子傳導(dǎo)率 的降低。另外，與PLD等氣相法相比，能夠加快被覆速度。
[0071] (2)被覆活性物質(zhì)
[0072] 本發(fā)明中得到的被覆活性物質(zhì)是在活性物質(zhì)表面形成含有硫化物固體電解質(zhì)的 被覆層的被覆活性物質(zhì)。在本發(fā)明中，能夠在抑制活性物質(zhì)表面的損傷的同時(shí)形成被覆層。 因此，被覆活性物質(zhì)成為活性物質(zhì)與含有硫化物固體電解質(zhì)的被覆層緊密接觸的結(jié)構(gòu)，具 有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性。另外，在使用本發(fā)明中得到的被覆活性物質(zhì)制作固體電池的情況下， 能夠制成高輸出功率、高容量的電池。在此，關(guān)于活性物質(zhì)及硫化物固體電解質(zhì)，因?yàn)榕c上 述"1.制備工序"相同，因此省略此處的記載。
[0073] 本發(fā)明的被覆層含有上述的硫化物固體電解質(zhì)，可以僅由硫化物固體電解質(zhì)構(gòu) 成，也可以含有其它構(gòu)成（例如導(dǎo)電助劑）。予以說(shuō)明，導(dǎo)電助劑與上述"1.制備工序"相 同，因此省略此處的記載。
[0074] 作為本發(fā)明的被覆層的被覆率，例如優(yōu)選為30%以上，更優(yōu)選為50%以上，進(jìn)一 步優(yōu)選為70%以上，特別優(yōu)選被覆活性物質(zhì)的整個(gè)表面。在上述被覆率不滿足上述范圍的 情況下，存在在活性物質(zhì)的表面未形成被覆層的部分變多，在沒(méi)有被覆的部分存在離子傳 導(dǎo)導(dǎo)致的電阻變高的可能性。予以說(shuō)明，作為被覆率的測(cè)定方法，例如可通過(guò)進(jìn)行被覆活性 物質(zhì)的表面的元素分析來(lái)決定。具體而言，測(cè)定各元素之比，可通過(guò)將被覆層中含有的元素 之和除以被覆層及活性物質(zhì)中含有的元素之和來(lái)決定。作為上述元素分析法，可以舉出例 如：X射線光電子分光法（XPS)、俄歇電子分光法、輝光放電發(fā)光分光法（GD-OES)等。
[0075] 本發(fā)明的被覆層的平均層厚優(yōu)選例如為IOOOnm以下，更優(yōu)選在50nm?IOOOnm的 范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在IOOnm?900nm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在200nm?800nm的范圍內(nèi)。這 是因?yàn)?，若上述平均層厚相比上述范圍過(guò)大，則在使用所得到的被覆活性物質(zhì)制作固體電 池的情況下不能使通過(guò)被覆層連接的活性物質(zhì)彼此以適當(dāng)?shù)牧Ｗ娱g距離精度良好地均勻 配置，活性物質(zhì)的填充密度變低，因此，存在不能獲得高的放電容量的可能性。另一方面，在 上述平均層厚相比上述范圍過(guò)小時(shí)，離子傳導(dǎo)性降低。
[0076] 在本發(fā)明中，也可以提供使用上述的被覆活性物質(zhì)的固體電池的制造方法。具體 而言，提供一種固體電池的制造方法，該固體電池使含有正極活性物質(zhì)的正極層、含有負(fù)極 活性物質(zhì)的負(fù)極層和在上述正極層與上述負(fù)極層之間形成的固體電解質(zhì)層一體化，其特征 在于，上述正極層及上述負(fù)極層的至少一方含有上述的被覆活性物質(zhì)。另外，上述的被覆活 性物質(zhì)可以在正極層中含有，也可以在負(fù)極層中含有，其中優(yōu)選在正極層中含有。這是因 為，能夠獲得顯示更優(yōu)異的電池特性的固體電池。
[0077] 作為上述固體電池的正極層，只要含有正極活性物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選 含有上述的被覆活性物質(zhì)。上述正極層可以僅由正極活性物質(zhì)構(gòu)成，也可以根據(jù)需要進(jìn)一 步含有導(dǎo)電助劑及粘接材料的至少一種。作為粘接材料，可以舉出例如PTFE、PVDF等含氟 粘接材料。作為導(dǎo)電助劑，例如可以舉出：多層碳納米管、中間相碳微珠（MCMB)、乙炔黑、科 琴黑、炭黑、焦碳、氣相生長(zhǎng)碳、石墨等碳材料；Ti、Al、SUS等與硫化物固體電解質(zhì)的反應(yīng)性 小的金屬材料。另外，上述正極層也可以含有固體電解質(zhì)，但優(yōu)選為上述"1.制備工序"項(xiàng) 記載的硫化物固體電解質(zhì)。
[0078] 作為正極層的厚度，優(yōu)選例如在0. Ιμ--?ΙΟΟΟμπ?的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Ιμ--? 100 μ m的范圍內(nèi)。作為這樣的正極層的形成方法，可以舉出例如將含有正極活性物質(zhì)的正 極層形成用材料進(jìn)行壓縮成型的方法等。
[0079] 另外，作為使用了上述被覆活性物質(zhì)的固體電池的固體電解質(zhì)層，只要是至少含 有固體電解質(zhì)的即可，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選含有上述"1.制備工序"記載的硫化物固體電 解質(zhì)。固體電解質(zhì)層可以僅由固體電解質(zhì)構(gòu)成，也可以根據(jù)需要含有其它構(gòu)成（例如粘接 材料）。予以說(shuō)明，關(guān)于粘接材料，可以使用與上述正極層相同的材料。另外，固體電解質(zhì)層 的厚度可以根據(jù)作為目標(biāo)的電池適當(dāng)設(shè)定，但優(yōu)選例如在2μπ--ΙΟΟΟμπ?的范圍內(nèi)。作為 這樣的固體電解質(zhì)層的形成方法，可以舉出例如將含有固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層形成用 材料進(jìn)行壓縮成型的方法等。
[0080] 另外，作為使用了上述被覆活性物質(zhì)的固體電池的負(fù)極層，只要是含有負(fù)極活性 物質(zhì)的即可，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選含有上述的被覆活性物質(zhì)。上述負(fù)極層可以僅由負(fù)極活 性物質(zhì)構(gòu)成，也可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有固體電解質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接材料的至少一種。作 為上述固體電解質(zhì)，優(yōu)選為上述"1.制備工序"中記載的硫化物固體電解質(zhì)。另外，對(duì)于導(dǎo) 電助劑及粘接材料，可以使用與正極層相同的材料。
[0081] 作為負(fù)極層的厚度，例如，優(yōu)選在0. Ιμ--?ΙΟΟΟμπ?的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Ιμπι? 100 μ m的范圍內(nèi)。作為這樣的負(fù)極層的形成方法，可以舉出例如將含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù) 極層形成用材料進(jìn)行壓縮成型的方法等。
[0082] 另外，作為上述固體電池的制造方法，可以具有形成進(jìn)行正極層的集電的正極集 電體的正極集電體形成工序，也可以具有形成進(jìn)行負(fù)極層的集電的負(fù)極集電體的負(fù)極集電 體形成工序。作為正極集電體的材料，可以舉出例如SUS、鋁、鎳、鐵、鈦及碳等。另外，作為 負(fù)極集電體的材料，可以舉出例如SUS、銅、鎳及碳等。對(duì)于正極集電體及負(fù)極集電體的厚度 及形狀等，優(yōu)選根據(jù)電池的用途等適當(dāng)選擇。另外，作為上述固體電池的制造方法，也可以 具有將由上述的正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層構(gòu)成的發(fā)電元件密封在電池殼體內(nèi)的密封 工序。電池殼體可以使用通常的電池殼體。另外，作為上述固體電池的制造方法，例如，也 可以在絕緣環(huán)的內(nèi)部形成發(fā)電元件。
[0083] 另外，作為得到的固體電池的種類，可以舉出鋰固體電池、鈉固體電池、鎂固體電 池及鈣固體電池等，其中優(yōu)選鋰固體電池。另外，上述固體電池可以是一次電池，也可以是 二次電池，但其中優(yōu)選是二次電池。因?yàn)槠淇煞磸?fù)進(jìn)行充放電，例如作為車載用電池而有 用。另外，作為電池的形狀，例如可以舉出硬幣型、層壓型、圓筒型以及方型等。
[0084] 予以說(shuō)明，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式是例示，具有與本發(fā)明的權(quán) 利要求書記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成、起到同樣的作用效果的方式無(wú)論是哪一種均 包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0085] 實(shí)施例
[0086] 以下示出實(shí)施例，進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明。
[0087][實(shí)施例1]
[0088](活性物質(zhì)的制備）
[0089] 首先，在500g的乙醇（和光純藥社制）中，混合10. 83g的乙氧基鋰（高純度化學(xué) 社制）及66. 27g的五乙氧基鈮（高純度化學(xué)社制），使得以摩爾比計(jì)Li : Nb = 1 : 1，制 備用于形成抑制電阻層形成的涂層的涂裝液。接著，利用使用轉(zhuǎn)動(dòng)流動(dòng)層的涂布裝置（〃 々b V夕社制），在500g的正極活性物質(zhì)（LiNi1/3C〇1/3Mn1/30 2)上，涂布上述用于形成抑制電 阻層形成的涂層的涂裝液，以50°C的進(jìn)氣溫度進(jìn)行干燥，由此形成含有平均層厚為7nm的 LiNbO3的抑制電阻層形成的涂層。由此，獲得表面形成有上述抑制電阻層形成的涂層的活 性物質(zhì)。
[0090] (硫化物固體電解質(zhì)的制備）
[0091] 首先，作為起始原料，使用硫化鋰（Li2S)及五硫化二磷（P2S 5)。在Ar氣氛下（露 點(diǎn)溫度-70°C)的手套箱內(nèi)，以成為L(zhǎng)i2S : P2S5 = 75 : 25的摩爾比的方式稱量這些粉 末，在瑪瑙乳缽中進(jìn)行混合。接著將所得的混合物投入45ml的氧化鋯罐，再投入氧化鋯球 ( iplOmmuo個(gè)），將罐完全地密閉（Ar氣氛）。將該罐安裝于行星式球磨機(jī)（7 u 7 ^ Λ制P7)，以臺(tái)盤轉(zhuǎn)速370rpm進(jìn)行40小時(shí)機(jī)械研磨，獲得75Li2S-25P2S 5。
[0092] (被覆活性物質(zhì)的制作）
[0093] 首先，在密閉容器內(nèi)，封入形成了抑制電阻層形成的涂層的活性物質(zhì)（平均粒徑 11. 5 μ m)和硫化物固體電解質(zhì)（平均粒徑0. 8 μ m)。這時(shí)，不封入破碎介質(zhì)。接著，使用自 公轉(zhuǎn)式混煉裝置，使密閉容器自轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速800rpm)并公轉(zhuǎn)（公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速2000rpm)l分鐘。 由此，獲得在活性物質(zhì)的表面形成有含有硫化物固體電解質(zhì)的被覆層的被覆活性物質(zhì)。 [0094][實(shí)施例2?6及比較例]
[0095] 進(jìn)行硫化物固體電解質(zhì)的平均粒徑及自公轉(zhuǎn)混煉處理工序的時(shí)間分別如表1所 示，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得被覆活性物質(zhì)。
[0096] [表 1]
[0097]

【權(quán)利要求】
1. 一種被覆活性物質(zhì)的制造方法，所述被覆活性物質(zhì)具備活性物質(zhì)和含有硫化物固體 電解質(zhì)的被覆層，其特征在于，具有： 制備工序，制備含有所述活性物質(zhì)和所述硫化物固體電解質(zhì)的原料組合物； 混煉工序，對(duì)所述原料組合物不使用破碎介質(zhì)而進(jìn)行自公轉(zhuǎn)混煉處理，在所述活性物 質(zhì)的表面形成所述被覆層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的被覆活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述硫化物固體電 解質(zhì)的平均粒徑在〇. ?2. 4iim的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的被覆活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述硫化物固體 電解質(zhì)的平均粒徑相對(duì)于所述活性物質(zhì)的平均粒徑之比為〇. 21以下。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104412421SQ201380033718
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】巖崎正博, 鈴木知哉, 加藤和仁 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社