混合電容器的制造方法
【專利摘要】公開了一種電容器(200)，其包括具有介電涂層(230)的第一結(jié)構(gòu)化表面、具有介電涂層(230)的第二結(jié)構(gòu)化表面、提供在所述第一結(jié)構(gòu)化表面和第二結(jié)構(gòu)化表面之間的隔離件(240)和提供在所述第一結(jié)構(gòu)化表面和第二結(jié)構(gòu)化表面之間的電解液。所述結(jié)構(gòu)化表面可以有碳形成，所述碳可以是具有碳納米管的間隔長度比不大于1：30的碳納米管的隨機陣列。所述介電涂層可從氧化鉿、鈦酸鋇(BTO)、BST、PZT、CCTO或二氧化鈦或這些材料的兩個或更多的組合中選擇。
【專利說明】混合電容器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及混合電容器。

【背景技術(shù)】
[0002]電容器在兩個金屬表面之間儲存電荷。電容器能夠基于電容器被構(gòu)造的方式和兩個金屬表面之間使用的材料而被廣義地分類為靜電電容器、電解電容器和電化學(xué)電容器。在標(biāo)準(zhǔn)靜電電容器中，兩個金屬電極被介電材料隔開并且電荷被儲存在所述電極之間。電解電容器包括兩個金屬電極，其中一個電極涂覆有絕緣介電物和浸在電解液中的紙絕緣隔離片，所述絕緣介電物是所述金屬電極的氧化物。通過氧化層提供絕緣的金屬電極提供陽極(正極)，而液體電解液和第二金屬表面提供陰極(負(fù)極)。
[0003]電化學(xué)電容器，也稱為雙層電容器或超級電容器，一般由兩個相同的金屬電極組成，每個金屬電極涂覆有高表面積傳導(dǎo)碳、浸入電解液中并且被隔離件隔開。電化學(xué)電容器具有高于電解電容器(一般具有幾uF/cm2的電容)和靜電電容器(一般具有nF/cm2數(shù)量級的電容)的大小很多數(shù)量級的電容(大于100F/g或者大于lOOuF/cm2)。然而，最大運行電壓以及充放電的速度從電化學(xué)電容器(對于具有有機電解液的電容器來說為3V)到電解電容器和靜電電容器(從幾十到幾百伏)顯著增加。
[0004]相比于電池，電容器具有非常高的功率密度，但其能量密度低得多。儲存在電容器中的電能(U)基于其電容(C)和其所能夠運行的最大電壓(V)的平方而變化，并且該關(guān)系被給定為U = 1/2CV2。為了增加儲存在電容器中的能量，電容和運行電壓都必須增加。電化學(xué)超級電容器具有非常高的電容，但是具有低的運行電壓，而靜電介電電容器具有更低的電容但具有高得多的運行電壓。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]根據(jù)本發(fā)明的第一方面提供了一種電容器，該電容器包括:
[0006]具有介電涂層的第一結(jié)構(gòu)化表面；
[0007]具有介電涂層的第二結(jié)構(gòu)化表面；
[0008]在所述第一結(jié)構(gòu)化表面和第二結(jié)構(gòu)化表面之間設(shè)置的分隔件；和
[0009]在所述第一結(jié)構(gòu)化表面和第二結(jié)構(gòu)化表面之間設(shè)置的電解液。
[0010]本發(fā)明涉及一種電容器，該電容器是介電和電化學(xué)電容器的混合產(chǎn)物，它們混合的方式為該電容器采用了介電涂覆的表面，優(yōu)選地由結(jié)構(gòu)化的高表面積碳材料形成，并且被以電化學(xué)超級電容器的傳統(tǒng)方式構(gòu)造，因此其獲得的電容類似于超級電容器的電容，但其具有更高的運行電壓。因此，儲存在混合電容器中的能量將被提高。這種構(gòu)造不同于電解電容器的構(gòu)造，因為其采用了高表面積碳表面并且絕緣氧化物并不是由電極的金屬形成的金屬氧化物。這能夠使得這種電容器的構(gòu)造更強大并且不具有極性。
[0011]結(jié)構(gòu)化的表面優(yōu)選地是傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)，并且優(yōu)選地包括電容器的電極。例如，結(jié)構(gòu)化的表面優(yōu)選地具有三維表面，其增加了電機用于電荷傳輸?shù)谋砻娣e。結(jié)構(gòu)化的納米表面的不例是具有多孔碳和活性炭的褶皺板。
[0012]優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)化的表面是具有納米結(jié)構(gòu)化的碳表面。優(yōu)選的是，具有納米結(jié)構(gòu)化的碳表面包括碳納米管(CNT)陣列。
[0013]根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供了制造電容器的方法，該方法包括以下步驟:
[0014]a.提供具有介電涂層的第一結(jié)構(gòu)化表面；
[0015]b.提供具有介電涂層的第二結(jié)構(gòu)化表面；
[0016]c.在所述第一結(jié)構(gòu)化表面和第二結(jié)構(gòu)化表面之間設(shè)置分隔件；和
[0017]d.在所述第一結(jié)構(gòu)化表面和第二結(jié)構(gòu)化表面之間設(shè)置電解液。
[0018]優(yōu)選的是，結(jié)構(gòu)化的表面由碳形成。優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)化的表面是CNT陣列。該陣列可以是整齊的陣列或者隨機的陣列。優(yōu)選的是，化學(xué)氣相淀積(CVD)過程被用于制造CNT。在一個示例中，DC等離子體增強化學(xué)氣相淀積生長室被用于產(chǎn)生具有取向的納米管。
[0019]為了產(chǎn)生規(guī)則的CNT陣列，基底可被光刻預(yù)制以促進CNT僅在特定位置的生長。一個優(yōu)選的生長過程由四個階段組成:
[0020](a)基底預(yù)處理(形成擴散阻擋物)，將硅被濺射到30nm厚的鈮層；
[0021](b)催化沉積，1nm厚的鎳催化劑膜被沉積在基底上；
[0022](c)催化劑退火(燒結(jié))階段，基底被加熱到700°C然后保持10分鐘以燒結(jié)催化劑層并且形成催化劑島或納米球體；和
[0023](d)納米管生長，其中引入了 200sCCm的NH3流，開始陰極(基底)和陽極之間的直流放電，偏壓增加到-600V，引入60SCCm的乙炔(C2H2)進料氣體流。
[0024]在一個示例中，總壓力被保持在3.8mbar并且沉積在穩(wěn)定的放電中執(zhí)行10分鐘。
[0025]在優(yōu)選實施例中，第一電極包括優(yōu)選為CNT的結(jié)構(gòu)的隨機陣列。這樣的隨機陣列也已知為超級生長并且具有明顯高于規(guī)則的陣列的生長速率。優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)的間隔長度比最大為1:30。如果結(jié)構(gòu)對于給定的密度來說太長，則介電涂層變成非保形的，導(dǎo)致介電層的不連續(xù)。此外，如果結(jié)構(gòu)太長太密，則其難以形成在該結(jié)構(gòu)的頂上的第二電極層和介電層。
[0026]對于超級生長的CNT或隨機的CNT，優(yōu)選的生長過程如下:
[0027](a)基底涂覆有2_4nm厚的招層；
[0028](b)通過金屬濺射涂覆設(shè)備以10_5mbar為基本壓力在該鋁層上濺射有2_4nm厚的鐵(Fe)催化劑膜；和
[0029](c)將涂覆的基底在見13的環(huán)境中600°C下退火10分鐘，然后引入2SCCm的C2H2流進入腔室以生長CNT。
[0030]CNT生長階段優(yōu)選地具有不長于10分鐘的持續(xù)時間，優(yōu)選地在I至10分鐘之間，更優(yōu)選地在I至3分鐘之間。鋁層是阻擋層，并且被用于在退火過程步驟期間形成薄的氧化鋁層。該薄的氧化層幫助形成鐵納米島以高密度地生長CNT?；卓梢允侨魏螌?dǎo)電基底。優(yōu)選地，基底是銅或硅基底。替代地，基底可以是石墨基底。
[0031 ] 混合電容器是將固態(tài)電容器技術(shù)材料與液體電解液組合以試圖最大化最終的電容器的期望的性質(zhì)的電容器。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，電容器的電壓窗口能夠從傳統(tǒng)液體電解電容器的約2.8V增加到5V或更高。
[0032]介電涂層可以由氧化鉿、鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鋯鈦酸鉛、CaCu3Ti4O12和二氧化鈦中的至少一種形成。優(yōu)選的是，介電物是高k金屬氧化物，比如氧化鉿、二氧化鈦、鈦酸鋇(BTO)、鈦酸鋇鍶。這樣的涂層能夠通過各種方法產(chǎn)生，所述方法包括但不限于原子層沉積(ALD)、等離子體增強ALD (PEALD)、電泳沉積(ETO)、物理氣相沉積(PVD)、脈沖激光沉積(PLD)、金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)和濺射噴涂。
[0033]此外，具有相對高的K值的多種聚合物材料能夠用于形成介電物，比如氰基樹脂(CR-S)、諸如Pvdf:Trfe或者PVDF:TrFE: CFE的聚偏二氟乙烯基的聚合物，它們能夠被旋轉(zhuǎn)涂覆到涂覆有BTO的CNT上。磷酸的自組單層涂層還能夠用作額外的涂層以進一步減少泄漏電流。
[0034]ALD過程可包括多個沉積循環(huán)，其中每個沉積循環(huán)包括以下步驟:(i)引入前體進入處理腔室，(ii)使用凈化氣體凈化處理腔室，(iii)引入氧氣源作為第二前體進入處理腔室，和(iv)使用凈化氣體凈化處理腔室。氧氣源可以是氧氣或者臭氧之一。凈化氣體可以是氬氣、氮氣或氦氣。為了沉積氧化鉿，可使用烷基氨基鉿混合前體。為了沉積二氧化鈦，可使用異丙氧基鈦前體。每個沉積循環(huán)優(yōu)選地以相同的溫度在基底上進行，所述溫度優(yōu)選地在從200至300°C的范圍內(nèi)，例如250°C。每個沉積步驟優(yōu)選地包括至少100個沉積循環(huán)。例如，ALD沉積可包括200至400個沉積循環(huán)以產(chǎn)生具有厚度在25至50nm范圍內(nèi)的氧化鉿涂層。當(dāng)沉積循環(huán)是等離子體增強沉積循環(huán)時，上述步驟(iii)還優(yōu)選地包括在氧化前體被供給到腔室前撞擊例如來自氬氣或從氬氣與一種或多種其他氣體(比如氮氣、氧氣和氫氣)的混合氣體的等離子體。
[0035]優(yōu)選的是，介電涂層在兩步ALD過程中產(chǎn)生，通過該過程，所述涂層的第一層被沉積，緊接著沉積過程暫停，然后沉積第二涂層的第二層。這個兩步涂覆法適用于僅等離子體和等離子體與熱ALD組合涂覆方法。所述暫停是沉積過程中的中斷或延遲，其被發(fā)現(xiàn)對于沉積在基底上的材料的某些性質(zhì)是有利的。延遲優(yōu)選地具有至少一分鐘的持續(xù)時間。所述延遲優(yōu)選地通過向處理腔室供給凈化氣體而引入沉積過程，在延遲過程中，基底被置于在第一沉積步驟和第二沉積步驟之間至少一分鐘的持續(xù)時間。每個沉積步驟優(yōu)選地包括至少五十個沉積循環(huán)，并且至少一個沉積步驟可包括至少一百個沉積循環(huán)。在一個示例中，每個沉積步驟包括兩百個連續(xù)沉積循環(huán)。沉積步驟之間的延遲的持續(xù)時間優(yōu)選地長于每個沉積循環(huán)的持續(xù)時間。每個沉積循環(huán)的持續(xù)時間優(yōu)選地在從40至50秒的范圍內(nèi)。
[0036]沉積步驟之間的延遲可以通過凈化氣體在沉積循環(huán)的所選擇的一個結(jié)束時被供給到處理腔室的延長的持續(xù)時間段來提供。這個選擇的沉積循環(huán)可發(fā)生在沉積過程的開始、沉積循環(huán)的結(jié)束或沉積過程的大致中間處。
[0037]電泳是分散粒子由于電場的影響在溶劑中的運動。電泳沉積(EPD)利用這種現(xiàn)象以用帶電粒子涂覆基底。Ero被用于沉積涂層到平坦的基底上，以下出版物對此有描述！Fabricat1n of Ferroelectric BaTi03 Films by ElectrophoreticDeposit1n Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)pp.4182-4185 by Soichiro Okamura, TakeyoTsukamoto and Nobuyuki Koura ；Preparat1n of a Monodispersed Suspens1nof Barium Titanate Nanoparticles and Electrophoretic Deposit1n of ThinFilms,Journal of the American Ceramic Society, 87:1578-1581 (2004), do:10.1111/j.1551-2916.2004.01578.x by 2.Li, J.，Wuj Y.J.，Tanaka, H.，Yamamoto, T.andKuwabaraj M ；以及 Low-temperature synthesis of barium titanate thin films bynanoparticles electrophoretic deposit1n, JOURNAL OF ELECTROCERAMICS Volume21，Numbers 卜4，189-192，DO1:10.1007/sl0832-007-9106-6 by Yong Jun Wu，JuanLi，Tomomi Koga and Makoto Kuwabaraj
[0038]具有介電涂層的結(jié)構(gòu)化的表面可以通過以下步驟產(chǎn)生:
[0039](a)提供涂層材料的納米粒子；和
[0040](b)將納米粒子通過使用電泳沉積而沉積到結(jié)構(gòu)化的表面。
[0041 ] 發(fā)明人已經(jīng)證實，不同于例如旋轉(zhuǎn)涂覆和浸潰涂覆，EPD過程對于用于展現(xiàn)金屬行為的結(jié)構(gòu)化的表面來說是有利的，EPD被發(fā)現(xiàn)在微結(jié)構(gòu)化基底和納米結(jié)構(gòu)化基底上產(chǎn)生保形涂層。
[0042]在優(yōu)選實施例中，涂層材料是鈦酸鋇(BaT13)。優(yōu)選地，鈦酸鋇的粒子大小在70-150nm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地,納米粒子是直徑在5_20nm之間的鈦酸鋇納米粒子。
[0043]在一個實施例中，納米粒子在被沉積到結(jié)構(gòu)化的表面上之前進行超聲波攪拌。該超聲波攪拌將納米粒子粉碎成更小的例子，提供結(jié)構(gòu)化的表面的更好的覆蓋或更保形的涂覆。
[0044]優(yōu)選地，介電涂層包括第一層和第二層。優(yōu)選的是，第一層通過使用Ero而被沉積在結(jié)構(gòu)化的表面的一個上。優(yōu)選地，介電涂層是鈦酸鋇。
[0045]優(yōu)選地，第二層通過ALD沉積。優(yōu)選的是，第二層是氧化鉿。替代地，第二層可以通過PLD沉積。在這種情況下，第二層可以是鈦酸鋇。
[0046]電解液可以是含水的電解液，比如Κ0Η，鹽酸或硫酸、或者有機電解液，比如在諸如碳酸丙二酯或氰化甲燒中的四乙基四氟硼酸銨鹽(tetra ethyl ammonium tetrafluoroborate salt)。優(yōu)選地，運行電壓至少5V。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]本發(fā)明將以示例的方式參考附圖來進行描述，其中:
[0048]圖1示意性地例示了根據(jù)本發(fā)明的電容器；
[0049]圖2示意性地例示了當(dāng)結(jié)構(gòu)化的金屬表面是對齊的或隨機的納米管陣列時，電容器結(jié)構(gòu)的截面圖；
[0050]圖3a、3c和3e示出了通過CVD生長的隨機納米管的掃描電鏡圖像；
[0051]圖3b、3d和3f示出了圖3a、3c和3e中示出的相同的納米管各自在它們被通過ALD過程涂覆氧化鋁介電物后的掃描電鏡圖像；
[0052]圖4是例示了在隨機納米管上具有不同厚度的氧化鋁的混合超級電容器的阻抗譜的圖；
[0053]圖5a和5b是未涂覆和涂覆有氧化鋁的CNT的循環(huán)伏安圖；和
[0054]圖6是示出了用于包括未涂覆和涂覆有氧化鋁的CNT的電容器的電容保持率圖。

【具體實施方式】
[0055]圖1示意性地例示了具有兩個大致平行的電極110的混合電容器100，每個電極具有介電層120,該介電層被沉積在第一表面上。當(dāng)電容器被組裝時,第一表面面向彼此。電解液130提供在隔離件140(未示出，但位于電解液130的兩個區(qū)域之間)的兩側(cè)上。
[0056]圖2示意性地例示了具有碳納米管220的兩個電極和浸在電解液中的隔離件240的混合電容器200，所述碳納米管形成在金屬薄膜210上并且保形地涂覆有介電物230。例如，所述隔離件是在碳酸丙二酯(propylene carbonate)中的電解液TEABF4和纖維素。
[0057]圖3&、3(:和36是在5701:下通過00)生長了 3分鐘的多壁納米管300的掃描電鏡圖像，該納米管的直徑為10-20nm，長度為15um并且在銅箔上生長。
[0058]這些碳納米管是卷曲的并且形成交織的結(jié)構(gòu)。生長這些納米管的方法比生長規(guī)則且直的CNT陣列快得多，并且被稱為超級生長。雖然卷曲或超級生長CNT是不規(guī)則的，超級生長CNT具有大得多的表面積，并且在單獨的CNT之間有充分空間使得電解液能夠滲入。
[0059]對于超級生長或隨機CNT來說，生長過程如下:
[0060](a)基底被涂覆有約2_4nm厚的鋁層；
[0061](b)約2_4nm厚的鐵(Fe)催化劑薄膜通過金屬派射涂覆設(shè)備在10_5mbar的基本壓力下濺射沉積在鋁上；
[0062](c)涂覆的基底在198sccm的NH3的環(huán)境中在600°C的溫度下退火10分鐘，然后弓丨入2sccm的C2H2到腔室中以生長CNT。
[0063]CNT生長階段優(yōu)選地持續(xù)至10分鐘，更優(yōu)選地持續(xù)時間為I至10分鐘之間，甚至更優(yōu)選地持續(xù)時間在I至3分鐘之間。鋁是阻擋層并且被用于在退火過程步驟期間形成薄的氧化鋁層，這層薄的氧化層幫助形成鐵納米島以高密度地生長CNT。優(yōu)選地，基底是銅或硅基底。
[0064]退火階段能夠在高至650°C的溫度下實施并且系統(tǒng)壓力優(yōu)選地在25mbar。
[0065]圖3b、3d和3f示出了通過原子層沉積(ALD)過程涂覆有氧化鋁的超級生長多壁納米管300以保形地形成涂覆有介電物的納米結(jié)構(gòu)化電極310。每個ALD過程通過使用Cambridge Nanotech Fiji 200等離子體ALD系統(tǒng)進行。基底被置于ALD系統(tǒng)的處理腔室中，該腔室在沉積過程期間被抽真空至0.3至0.5mbar的范圍內(nèi)的壓力，并且基底在沉積過程期間被保持在約200-250°C的溫度下。氬氣被選擇為凈化氣體，并且在第一沉積循環(huán)開始前至少30秒的階段以200Sccm的流率被供給到腔室。
[0066]所使用的ALD過程是熱ALD過程，其中三甲基鋁(TMA)和水被用作前體，并且過程溫度是200°C。不同厚度的氧化鋁通過不同數(shù)量的沉積循環(huán)產(chǎn)生。第一沉積過程包括100個沉積循環(huán)并且產(chǎn)生1nm厚的氧化鋁層。第二沉積過程包括200個沉積循環(huán)并且產(chǎn)生20nm厚的氧化鋁涂層，這產(chǎn)生直徑為50nm的涂覆有介電物的納米管310。第三沉積過程包括400個沉積循環(huán)并且產(chǎn)生40nm厚的氧化鋁涂層，這產(chǎn)生直徑為90nm的涂覆有介電物的納米管320。未涂覆的CNT 300的直徑為約10nm。
[0067]替代地,介電涂層可以是通過EF1D產(chǎn)生的鈦酸鋇(barium titanate)。在第一技術(shù)中，BTO納米粒子通過使用八水氫氧化鋇和鈦(IV)四異丙醇(tetraisopropoxide)熱溶或熱液地預(yù)制。最終的納米粒子的直徑為5-20nm并且具有立方體的鈣鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)。反應(yīng)物如下:
[0068]Ba (OH) 2+8H20+Ti {0CH (CH3) J 4 (異丙氧基鈦)+ 乙醇(60ml)
[0069]溶液被置于在50°C下通過磁攪動進行4個小時的水浴。反應(yīng)的產(chǎn)物通過甲酸、乙醇并最終用去離子水沖洗并且隨后在真空中50°C下干燥6個小時。
[0070]在第二技術(shù)中，通常為球形的商用70-150nmBT0納米粒子(從Sigma-Aldrich可以得到)經(jīng)受高功率超聲波作用，這導(dǎo)致將粒子粉碎成約20nm(在4nm-25nm的范圍內(nèi))。更大的粒子通過尖端超聲器在200W-250W下經(jīng)過6至12小時而懸浮在水中。尖端超聲器在端部提供比超聲波浴更多的每單位體積功率。
[0071]本技術(shù)通常通過使用有機溶劑驅(qū)散粒子而非水來實現(xiàn)，因為水溶解粒子。然而，粒子在水中溶解，然后由于在尖端超聲器的尖端的高能輸入而再次結(jié)晶以產(chǎn)生BTO的尖銳的碎片。由于尖端超聲器，這是懸浮物內(nèi)的顆粒的自然循環(huán)，從而持續(xù)的材料流在尖端附近被提供。一旦超聲波作用完成，懸浮物被留下至少一個小時以使得較大的顆粒沉淀到懸浮物的底部。
[0072]這些納米粒子然后通過Ero被涂覆到規(guī)則的CNT上。使用較小的粒子進行的涂覆需要更多的時間生長，例如約2個小時。較小的粒子在CNT上提供更保形的涂覆，因為粒子大小(約5-20nm) —般小于CNT的直徑。然而，經(jīng)涂覆的CNT仍然電泄漏，并且這被認(rèn)為是由于涂覆是不連續(xù)的，并且，因為納米粒子在納米管上沉積得比在硅基底上更好，這產(chǎn)生兩個電極之間的泄漏路徑。對于電容器來說，重要的是具有良好的、完整的絕緣層，否則儲存的電荷將隨著時間而消失。為了緩解這個問題，提供了第二涂層材料。第二涂層材料優(yōu)選地是具有高的K值(即，高的介電常數(shù))的材料。
[0073]適于用作第二涂層材料的化合物的示例包括但不限于高K金屬氧化涂層，比如氧化鉿、鈦酸鋇和鈦酸鋇鍶，它們能夠通過各種方法涂覆，所述方法包括但不限于原子層沉積(ALD)、等離子增強ALD(PEALD)、物理氣相沉積(PVD)、脈沖激光沉積(PLD)、金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)和濺射噴涂。此外，具有相對高的K值的多種聚合物材料能夠用于形成介電物，比如氰基樹脂(cyanoresin, CR-S)、諸如Pvdf:Trfe 或者 PVDF:TrFE:CFE 的聚偏二氟乙烯基的聚合物(polyvinylidene fluoride basedpolymer),它們能夠被旋轉(zhuǎn)涂覆到涂覆有BTO的CNT上。磷酸的自組單層涂層也能夠用作額外的涂層以進一步減少泄漏電流。
[0074]形成氧化鉿涂層的優(yōu)選的PEALD過程包括一系列的沉積循環(huán)。每個沉積循環(huán)以將鉿前體供給到沉積腔室開始。鉿前體是四二甲氨基鉿(TDMAHf，Hf (N (CH3) 2) 4).鉿前體被添加到凈化氣體0.25秒的時間。隨著鉿前體進入到腔室，凈化氣體被供給額外的5秒鐘以將所有多余的鉿前體從腔室中移除。然后，等離子體通過使用氬氣凈化氣體而被撞擊。等離子體功率水平在300W。等離子體在氧氣被以20sccm的流率供給20秒的時間前被穩(wěn)定5秒鐘的時間。等離子體功率被關(guān)閉并且氧氣的流動停止，并且氬氣凈化氣體被進一步供給5秒鐘以將所有多余的氧化前體從腔室移除，并且終止沉積循環(huán)。
[0075]沉積過程是不連續(xù)的PEALD過程，包括第一沉積步驟、第二沉積步驟和第一沉積步驟與第二沉積步驟之間的延遲。第一沉積步驟包括200個連續(xù)沉積循環(huán)，并且在一次沉積循環(huán)的結(jié)束和下一次沉積循環(huán)的開始之間基本沒有延遲。第二沉積步驟包括另外200個連續(xù)沉積循環(huán)，并且在一次沉積循環(huán)的結(jié)束和下一次沉積循環(huán)的開始之間同樣基本沒有延遲。第一沉積步驟的最后的沉積循環(huán)和第二沉積步驟的第一沉積循環(huán)之間的延遲的范圍在I至60分鐘之間。在延遲期間，腔室中的壓力被保持在0.3至0.5mbar的范圍內(nèi)，基底被保持在約250°C的溫度下，氬氣凈化氣體被以20sCCm的流率持續(xù)地傳送到腔室。沉積步驟之間的延遲還可被認(rèn)為是在選擇的沉積循環(huán)的結(jié)束時凈化氣體被供給到腔室的時間段的增力口。兩個沉積過程所產(chǎn)生的涂層的厚度為約36nm。
[0076]二氧化鈦涂層也被通過包括第一沉積步驟、第二沉積步驟和第一沉積步驟與第二沉積步驟之間的延遲的不連續(xù)的PEALD過程沉積在涂覆有BTO的CNT的規(guī)則陣列上。第一沉積步驟包括200個連續(xù)沉積循環(huán)，并且在一次沉積循環(huán)的結(jié)束和下一次沉積循環(huán)的開始之間基本沒有延遲。第二沉積步驟包括另外200個連續(xù)沉積循環(huán)，并且在一次沉積循環(huán)的結(jié)束和下一次沉積循環(huán)的開始之間同樣基本沒有延遲。第一沉積步驟的最后的沉積循環(huán)和第二沉積步驟的第一沉積循環(huán)之間的延遲是10分鐘。在延遲期間，腔室中的壓力被保持在0.3至0.5mbar的范圍內(nèi)，基底被保持在約250°C的溫度下，氬氣凈化氣體被以20sCCm的流率傳送到腔室。
[0077]具有鈦酸鋇的第二涂層通過使用PLD產(chǎn)生。鈦酸鋇膜在700°C下、氧分壓為50mTorr和以5Hz的重復(fù)速率的1400激光脈沖的條件下被沉積。使用了定制的具有KrF準(zhǔn)分子紫外激光的真空沉積腔室。采用了 l-2J/cm2的激光能量和
0.06-0.2mbar (50-150mTorr)之間的氧氣環(huán)境以優(yōu)化在使用不同重復(fù)速率的KrF準(zhǔn)分子激光(λ = 240nm)的多壁CNT上的鈣鈦礦氧化物膜。在鈣鈦礦膜被沉積后，腔室在400mbar (300Torr)下的氧氣環(huán)境中被以10度/分鐘的速率冷卻至室溫。產(chǎn)生的PLD涂層的厚度為60nm。
[0078]圖4示出了圖2所示的混合超級電容器的阻抗譜曲線。曲線310由涂覆有20nm厚的氧化鋁層形成的超級電容器產(chǎn)生，曲線320由涂覆有40nm厚的氧化鋁層形成的超級電容器產(chǎn)生。為了對比，曲線300由沒有涂覆CNT的超級電容器產(chǎn)生。如圖4所示，沒有涂覆CNT的超級電容器具有最高的單位電容。對于其他超級電容器，單位電容隨著氧化鋁涂層的厚度的增加而降低。這將被認(rèn)為是電容與雙層的厚度成反比。混合電容器的電容在沒有涂覆的CNT的電化學(xué)超級電容器的大小量級內(nèi)，但比傳統(tǒng)的介電電容器高得多。
[0079]圖5a示出了由未涂覆的CNT制成的常規(guī)的超級電容器循環(huán)伏安圖。該圖示出了CNT和電解液之間存在相互作用，導(dǎo)致電解液在超過3.5V時如預(yù)期地?fù)舸?br> [0080]圖5b示出了由涂覆有40nm的氧化鋁的CNT制成的混合超級電容器的循環(huán)伏安圖。CNT與電解液之間沒有相互作用，因為氧化鋁提供了隔開CNT和電解液的介電層，并且從圖5b可以看到，混合超級電容器甚至在5V下工作。
[0081]當(dāng)電壓被施加在碳電極之間時，電壓的某些部分跨介電物壓降，并且剩下的部分下降在介電物和電解液之間。任何電化學(xué)電容器的運行電壓都不能超過跨過電解液/碳電極界面的擊穿電壓。諸如KOH或H2SOJ^標(biāo)準(zhǔn)含水電解液的運行電壓通常為IV，并且在類似于碳酸丙二酯中的四氟硼酸四乙基銨(tetraethylammonium tetraflouroborate,TEABF4)鹽的有機電解液跨介電物的最大壓降不能超過約3V。在混合超級電容器的情況中，當(dāng)高于3V的電壓跨過電極施加時，電壓高于3V的部分跨過介電物下降，由此增加了混合電容器的總運行電壓。混合電容器能夠運行的最大電壓將取決于碳表面上的介電涂層的厚度。對于40nm的擊穿強度為3MV/cm的氧化鋁膜，最大運行電壓將在約12V。操作電壓中4倍的增加產(chǎn)生儲存在混合電容器中的能量密度的16倍的增加。
[0082]圖6示出了包括未涂覆的CNT 610的電容器和由根據(jù)本發(fā)明涂覆有氧化鋁的CNT的混合電容器600在4v時實施的電容保持率圖。混合電容器600示出了提高的電容保持率，因為與由未涂覆的CNT610形成的電容器相比，電容器通過充放電而循環(huán)。
【權(quán)利要求】
1.一種電容器包括: 第一結(jié)構(gòu)化表面，具有介電涂層； 第二結(jié)構(gòu)化表面，具有介電涂層； 隔離件，被提供在所述第一結(jié)構(gòu)化表面和第二結(jié)構(gòu)化表面之間；和 電解液，被提供在所述第一結(jié)構(gòu)化表面和第二結(jié)構(gòu)化表面之間。
2.如權(quán)利要求1所述的電容器，其中所述結(jié)構(gòu)化表面由碳形成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電容器，其中所述結(jié)構(gòu)化表面是碳納米管的隨機陣列。
4.如權(quán)利要求3所述的電容器，其中所述碳納米管的間隔長度比不大于1:30。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的電容器，其中所述介電涂層由氧化鉿、鈦酸鋇、鈦酸鋇銀、錯鈦酸鉛、CaCu3Ti4O12和二氧化鈦中的至少一種形成。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的電容器，其中所述電解液是有機的或含水的。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的電容器，其中所述運行電壓為至少5V。
8.一種制造電容器的方法，包括以下步驟: a.提供具有介電涂層的第一結(jié)構(gòu)化表面； b.提供具有介電涂層的第二結(jié)構(gòu)化表面； c.在所述第一結(jié)構(gòu)化表面和第二結(jié)構(gòu)化表面之間設(shè)置分隔件；和 d.在所述第一結(jié)構(gòu)化表面和第二結(jié)構(gòu)化表面之間設(shè)置電解液。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述介電涂層包括第一層和第二層。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第一層通過使用電泳沉積而被沉積到所述結(jié)構(gòu)化表面中的一個上。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述介電涂層由鈦酸鋇形成。
12.如權(quán)利要求8到11中任一項所述的方法，其中所述第二層通過使用原子層沉積過程沉積。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第二層由氧化鉿形成。
14.如權(quán)利要求8到11中任一項所述的方法，其中所述第二層通過脈沖激光沉積過程沉積。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述第二層由鈦酸鋇形成。
【文檔編號】H01G11/26GK104272411SQ201380022649
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月3日
【發(fā)明者】G.阿馬拉藤加, Y.喬伊, S.希瓦雷迪, N.布朗, C.科利斯 申請人:戴森技術(shù)有限公司