具有部分涂層的高孔隙率隔離膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及雙軸取向的、單層或多層的多孔薄膜，所述薄膜包括至少一個(gè)多孔層并且所述層包含至少一種丙烯聚合物，(i)多孔薄膜的孔隙率為30％至80％，和(ii)多孔薄膜的透過性＜1000s(Gurley值)，其特征在于，(iii)多孔薄膜具有部分的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層，和(iv)經(jīng)涂覆的多孔薄膜具有＜1200s的Gurley值。本發(fā)明還涉及制備所述薄膜的方法及其在高能系統(tǒng)或高功率系統(tǒng)，特別是鋰電池、鋰離子電池、鋰-聚合物電池和堿土金屬電池中的用途。
【專利說明】具有部分涂層的高孔隙率隔離膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及經(jīng)涂覆的多孔薄膜及其作為隔離器的用途，以及制備所述薄膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代設(shè)備需要能夠在空間上獨(dú)立使用的能源，例如電池或蓄電池。電池的缺點(diǎn)在于必須對其進(jìn)行處置。因此越來越多地使用蓄電池(二次電池)，蓄電池可以借助于充電設(shè)備在供電系統(tǒng)再次充電。在合理使用的情況下，常規(guī)的鎳-鎘-蓄電池(NiCd-蓄電池)可以例如達(dá)到約1000次充電循環(huán)的壽命。在高能系統(tǒng)或高功率系統(tǒng)中，目前越來越多地使用鋰電池、鋰離子電池、鋰-聚合物電池和堿土金屬電池作為蓄電池。
[0003]電池和蓄電池總是由兩個(gè)浸入電解質(zhì)溶液的電極和分離陽極和陰極的隔離器組成。不同的蓄電池類型的區(qū)別在于所使用的電極材料、電解質(zhì)和所使用的隔離器。電池隔離器的目的是在空間上分離電池中的陰極和陽極，或蓄電池中的負(fù)極和正極。隔離器必須為將兩個(gè)電極彼此電隔離的屏障，從而避免內(nèi)部短路。然而同時(shí)隔離器必須是離子可透過的，從而可以在電池中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
[0004]電池隔離器必須薄，由此使得內(nèi)部電阻盡可能小并且可以實(shí)現(xiàn)高的填充密度。只有如此才可能實(shí)現(xiàn)良好的功率數(shù)據(jù)和高的電容。此外還需要的是，隔離器吸收電解質(zhì)并且在填滿的電池中保證氣體交換。雖然之前特別使用紡織物，但是目前主要使用細(xì)孔材料，例如無紡布和膜。
[0005]在鋰電池中短路的出現(xiàn)是一個(gè)問題。在熱負(fù)載下，熱負(fù)載可能在鋰離子電池中導(dǎo)致電池隔離器的熔融并且因此導(dǎo)致具有破壞性后果的短路。當(dāng)鋰電池機(jī)械損壞或由于充電設(shè)備的有缺陷的電子學(xué)過度充電時(shí)，存在類似的風(fēng)險(xiǎn)。
[0006]為了提高鋰離子電池的安全性，過去開發(fā)了切斷隔離器(關(guān)閉膜)。這種特別的隔離器在一定溫度下在最短的時(shí)間內(nèi)關(guān)閉其孔，所述一定溫度明顯低于鋰的熔點(diǎn)或燃點(diǎn)。因此在鋰電池中大大防止了短路的災(zāi)難性后果。
[0007]然而同時(shí)還希望隔離器具有高的機(jī)械強(qiáng)度，通過具有高熔融溫度的材料保證所述高的機(jī)械強(qiáng)度。例如，聚丙烯膜由于良好的抗穿透性是有利的，但是聚丙烯的約164°C的熔點(diǎn)非常接近鋰的燃點(diǎn)(170°C )。
[0008]基于鋰技術(shù)的高能電池用于其中重要的是在最小的空間中可以利用盡可能大量的電能的應(yīng)用中。例如，用于電動(dòng)車輛的牽引電池就是這種情況，但是在小重量下需要最大能量密度的其它移動(dòng)應(yīng)用(例如航空和航天)中也是這種情況。在高能電池中暫時(shí)實(shí)現(xiàn)了350至400Wh/L或150至200Wh/kg的能量密度。通過使用特定的電極材料(例如Li_Co02)和節(jié)約使用殼體材料實(shí)現(xiàn)這種高的能量密度。因此，在袋裝電池類型的鋰電池中，單個(gè)電池單元仍然僅通過薄膜彼此分離。
[0009]由于這樣的事實(shí)，在這些電池中也對隔離器提出更高的要求，因?yàn)樵趦?nèi)部短路和過熱時(shí)爆炸性燃燒反應(yīng)會蔓延至相鄰的電池。
[0010]用于這種應(yīng)用的隔離器材料必須具有如下性能:其必須盡可能薄，從而保證低的比空間需求并且保持小的內(nèi)部電阻。為了保證這種小的內(nèi)部電阻，重要的是，隔離器還具有大的孔隙率。其還必須輕質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)低的比重，并且其必須絕對安全。這意味著在過熱或機(jī)械損壞的情況下，正極和負(fù)極在任何情況下必須保持分離從而防止導(dǎo)致電池燃燒或爆炸的進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)中已知使聚丙烯膜與其它層組合，所述其它層由具有較低熔點(diǎn)的材料(例如聚乙烯)構(gòu)成。在由于短路或其它外部影響導(dǎo)致過熱的情況下，聚乙烯層熔融并且關(guān)閉多孔聚丙烯層的孔，因此中斷了電池中的離子流和因此中斷了電流。然而在進(jìn)一步升溫(> 160°C )時(shí)聚丙烯層也熔融并且由于陽極和陰極的接觸導(dǎo)致內(nèi)部短路，并且不再可以防止由此導(dǎo)致的問題例如自燃和爆炸。此外，聚乙烯層在聚丙烯上的粘附是成問題的，因此這些層僅可以通過層壓組合或者只有這兩個(gè)類別的選定的聚合物可以共擠出。這些隔離器在高能應(yīng)用中僅提供不足的安全性。這種薄膜描述于WO 2010048395中。
[0012]US 2011171523描述了通過溶劑法獲得的耐熱性隔離器。在此，在第一步驟中將無機(jī)顆粒(白堊、硅酸鹽或氧化鋁)連同油一起配混入原料(UHMW-PE)中。所述混合物然后通過噴嘴擠出形成預(yù)制薄膜，然后借助溶劑從所述預(yù)制薄膜中溶解出油，從而產(chǎn)生孔，然后拉伸薄膜形成隔離器。這樣在該隔離器中，即使在劇烈過熱時(shí)無機(jī)顆粒仍然保證電池中陽極和陰極的分離。
[0013]然而所述方法的缺點(diǎn)在于，所述顆粒導(dǎo)致隔離器的機(jī)械性能減弱并且另一方面由于顆粒的附聚物而可能產(chǎn)生缺陷和不一致的孔結(jié)構(gòu)。
[0014]US2007020525描述了陶瓷隔離器，所述陶瓷隔離器通過用基于聚合物的粘結(jié)劑加工無機(jī)顆粒而獲得。所述隔離器也保證了在劇烈過熱的情況下使電池中的陽極和陰極保持分離。但是該制備方法復(fù)雜并且隔離器的機(jī)械性能不足。
[0015]DE19838800中提出了具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的電隔離器，所述電隔離器包括設(shè)置有多個(gè)開口的平面柔性基底和存在于基底上的涂層。基底的材料選自金屬、合金、塑料、玻璃和碳纖維或這些材料的組合，并且涂層為平面連續(xù)的、多孔的、非導(dǎo)電性的陶瓷涂層。陶瓷涂層的使用保證了耐熱性和耐化學(xué)性。然而這些隔離器由于載體材料而是非常厚的并且在制備中被證明是成問題的，因?yàn)閮H通過巨大的技術(shù)花費(fèi)才可以實(shí)現(xiàn)無缺陷的大面積涂層。
[0016]DE10208277中通過使用聚合物無紡布減小了隔離器的重量和厚度，但是該文獻(xiàn)中描述的隔離器的實(shí)施方案還不滿足對高能鋰電池的隔離器提出的所有要求，特別是因?yàn)楦鶕?jù)該申請的教導(dǎo)，為隔離器的盡可能大的孔設(shè)置了特別的值。然而使用該文獻(xiàn)中描述的尺寸為至多5 μ m的顆粒不可能制備厚度為10至40 μ m的隔離器，因?yàn)樵诖酥挥幸恍┥贁?shù)粒子彼此上下重疊。因此所述隔離器不可避免地具有大的缺陷密度和瑕疵密度(例如孔洞、裂紋等)。
[0017]WO 2005038946描述了由織造或非織造(無紡)聚合物纖維構(gòu)成的載體和存在于所述載體上和所述載體中的多孔無機(jī)陶瓷層組成的耐熱性隔離器，所述陶瓷層通過粘合劑與載體接合。在該文獻(xiàn)中無缺陷的涂層的保證以及所得厚度和重量也被視為是成問題的。
[0018]目前僅很少尋求用無機(jī)材料涂覆經(jīng)拉伸的聚丙烯薄膜，因?yàn)橐阎氖怯袡C(jī)涂層的粘附就已經(jīng)只是不足的并因此必須求助于粘合促進(jìn)劑。該問題例如描述于US4794136。在該文獻(xiàn)中描述了在聚烯烴薄膜和PVDC-涂層之間使用三聚氰胺/丙烯酸酯底漆作為粘合促進(jìn)劑。然而粘合促進(jìn)劑傾向于關(guān)閉孔因此使電阻不必要地升高。在電池制造的過程中涂層的剝落是另一個(gè)安全隱患。此外粘合促進(jìn)劑必須不溶于鋰電池中使用的有機(jī)電解質(zhì)，從而尤其不會負(fù)面影響電解質(zhì)的導(dǎo)電性。
[0019]EP1173330涉及boPP-薄膜在陶瓷電容器的制備中作為載體薄膜的用途。多層薄膜由一個(gè)基礎(chǔ)層和至少一個(gè)覆蓋層(A)構(gòu)成，其中覆蓋層(A)包含丙烯聚合物和至少一種不相容的聚烯烴，并且其中不相容的聚烯烴為LDPE、HDPE, MDPE,乙烯-丙烯-共聚物或環(huán)烯烴聚合物或間規(guī)立構(gòu)聚合物。所述薄膜在一個(gè)表面上設(shè)置有陶瓷涂層，所述涂層被干燥并然后與載體薄膜分離。在該發(fā)明中利用陶瓷涂層在boPP薄膜上的低粘附。在本發(fā)明的范圍內(nèi)出人意料地發(fā)現(xiàn)，可以部分涂覆具有一定表面結(jié)構(gòu)的聚丙烯隔離器而不使用底漆，其中通過使用少量粘結(jié)劑或甚至不使用粘結(jié)劑使顆粒在表面結(jié)構(gòu)中具有粘附作用并且顯示出對于進(jìn)一步加工來說足夠的粘附作用。在此即使不使用底漆也提供對于很多涂層的粘附。
[0020]聚烯烴隔離器目前可以根據(jù)各種不同的方法制得:填料法、冷拉伸、提取法和β-微晶法。這些方法的不同之處原則上在于形成孔的不同機(jī)理。
[0021]例如可以通過加入很高量的填料制備多孔薄膜。在拉伸時(shí)由于填料與聚合物基體的不相容性產(chǎn)生孔。然而，為了實(shí)現(xiàn)高孔隙率所需的至多40重量％的大的填料量顯著損害機(jī)械強(qiáng)度(盡管高的拉伸)，因此產(chǎn)物不可以作為隔離器用在高能電池中。
[0022]在所謂的提取法中原則上通過合適的溶劑從聚合物基體中溶解出一種組分從而形成孔。在此已經(jīng)開發(fā)出各種變體形式，所述變體形式通過添加劑和合適的溶劑的類型進(jìn)行區(qū)分。有機(jī)和無機(jī)添加劑均可被提取。這種提取可以作為在薄膜的制備中最后的方法步驟進(jìn)行或者與隨后的拉伸組合。在該情況下不利的是在生態(tài)學(xué)和經(jīng)濟(jì)學(xué)方面受到質(zhì)疑的提取步驟。
[0023]一種更老的但是成功的方法基于在很低的溫度下拉伸聚合物基體(冷拉伸)。為此首先擠出薄膜，然后退火數(shù)小時(shí)從而升高結(jié)晶比例。在下一個(gè)方法步驟中在很低的溫度下在縱向方向上進(jìn)行冷拉伸，從而以極小的微裂紋的形式形成多處缺陷。具有缺陷的預(yù)拉伸的薄膜然后在升高的溫度下以更高的倍數(shù)在相同方向上再次拉伸，其中缺陷變大形成孔，孔形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。這種薄膜兼有高孔隙率和在其拉伸方向(通常為縱向方向)上的良好機(jī)械強(qiáng)度。然而在橫向方向上的機(jī)械強(qiáng)度在此仍不足，因此抗穿透性差并且在縱向方向上產(chǎn)生高的撕開傾向。整體來說所述方法成本高。
[0024]用于制備多孔薄膜的另一種已知方法基于在聚丙烯中混合入β_成核劑。由于成核劑，聚丙烯在熔體冷卻時(shí)以高濃度形成所謂的微晶。在隨后的縱向拉伸中相轉(zhuǎn)化成聚丙烯的α-變型。由于不同的晶體形式的密度不同，在此也首先出現(xiàn)許多微觀缺陷，所述微觀缺陷通過拉伸而裂開形成孔。根據(jù)所述方法制得的薄膜具有良好的孔隙率和在縱向方向和橫向方向上的良好的機(jī)械強(qiáng)度和非常好的經(jīng)濟(jì)性。相比于單軸冷拉伸的隔離器，其形成對于該發(fā)明而言必要的表面結(jié)構(gòu)。所述薄膜在下文中也被稱為多孔薄膜。為了改進(jìn)孔隙率可以在橫向拉伸之前在縱向方向上引入更高的取向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0025]本發(fā)明的目的因此在于，一方面提供一種多孔柔性薄膜，所述薄膜具有高的孔隙率和透過性并且具有出色的機(jī)械強(qiáng)度，另一方面用耐熱性材料涂覆并且在過熱的情況下在多孔薄膜熔融之后保護(hù)陽極和陰極免于直接接觸。即使在高能電池中所述薄膜也應(yīng)當(dāng)保證足夠的安全性。此外，多孔柔性薄膜在用作隔離器膜時(shí)還應(yīng)當(dāng)針對內(nèi)部短路提供足夠的保護(hù)。
[0026]出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在雙軸取向的、單層或多層的多孔薄膜上施涂陶瓷涂層時(shí)可以制備提供所需安全性的基于多孔聚烯烴薄膜的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷涂覆的隔離膜，所述多孔薄膜的孔隙率在拉伸薄膜時(shí)通過β -結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生，其中多孔薄膜包括至少一個(gè)多孔層并且所述層包含至少一種丙烯聚合物和β -成核劑，并且其中薄膜在涂覆之前具有< 100s的Gurley值，并且涂層以這樣小的量施涂，使得在薄膜的表面上不形成連續(xù)的層。
[0027]本發(fā)明的主題因此是雙軸取向的、單層或多層的多孔薄膜，所述薄膜包括至少一個(gè)多孔層并且所述層包含至少一種丙烯聚合物，
[0028](i)多孔薄膜的孔隙率為30%至80%，和
[0029](ii)多孔薄膜在涂覆之前的透過性< 1000s (Gurley值)，
[0030]其特征在于，
[0031](iii)多孔薄膜具有部分的無機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層，和
[0032](iv)經(jīng)涂覆的多孔薄膜具有< 1200s的Gurley值。
[0033]隔離膜
[0034]根據(jù)本發(fā)明的基于多孔聚烯烴薄膜的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷部分涂覆的隔離膜包括多孔的、雙軸取向的聚丙烯薄膜(BOPP)，所述薄膜具有非常高的孔隙率和< 100s的高透過性(Gurley值)。使用這種BOPP薄膜作為隔離膜是已知的。所述薄膜優(yōu)選包含β -成核齊U。根據(jù)本發(fā)明的薄膜的孔隙率通過在拉伸薄膜時(shí)β_結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生，其中至少一種β_成核劑存在于薄膜中。這種多孔BOPP薄膜也特別適合于用作雙層電容器(DSK)中的隔離器。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的用于涂覆的多孔薄膜在縱向拉伸之后在縱向方向上具有中度的取向并且隨后在橫向方向上取向，使得其作為BOPP薄膜具有高的孔隙率和非常高的透過性并且縱向方向上的撕開傾向降低。在此有利的是，橫向拉伸以優(yōu)選低于40% /s的非常緩慢的拉伸速度進(jìn)行。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的用于涂覆的薄膜可以以單層或多層的形式構(gòu)成。這種單層或多層的多孔聚丙烯薄膜的制備已經(jīng)詳細(xì)描述于DE-A-102010018374中，其中丙烯聚合物和β-成核劑在擠出機(jī)中熔融并且通過扁平噴嘴擠出至牽引輥上。熔體膜在牽引輥上冷卻形成β-微晶并且凝固。然后在縱向方向上并之后直接在橫向方向上拉伸所述薄膜。
[0037]代替直接的橫向拉伸，根據(jù)本發(fā)明的用于涂覆的薄膜也可以在縱向方向上拉伸之后卷繞，在隨后的時(shí)間點(diǎn)在第二個(gè)橫向拉伸工藝中開卷，加熱至橫向拉伸溫度并且在橫向方向上拉伸，其中縱向拉伸工藝的工藝速度大于或小于橫向拉伸工藝的工藝速度。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的用于涂覆的多孔BOPP薄膜包括至少一個(gè)多孔層，所述多孔層由丙烯聚合物，優(yōu)選丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物構(gòu)成并且包含β_成核劑。任選地還可以包含少量的其它聚烯烴，只要其不會不利地影響孔隙率和其它必要性能。此外，微孔層任選地還以每種情況下有效的量包含常見的添加劑，例如穩(wěn)定劑和/或中和劑。
[0039]合適的丙烯均聚物包含98至100重量％，優(yōu)選99至100重量％的丙烯單元并且具有150°C或更高，優(yōu)選155至170°C的熔點(diǎn)(DSC)，和通常具有在230°C和2.16kg的力(DIN53735)下的0.5至10g/10min，優(yōu)選2至8g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)。正庚烷可溶性比例低于15重量％，優(yōu)選I至10重量％的全同立構(gòu)的丙烯均聚物是用于所述層的優(yōu)選的丙烯均聚物。有利地，也可以使用具有至少96%，優(yōu)選97-99% (13C-NMR:三元組方法)的高的鏈全同立構(gòu)規(guī)整度的全同立構(gòu)的丙烯均聚物。這些原料在現(xiàn)有技術(shù)中被稱為HIPP-聚合物(高全同立構(gòu)聚丙烯)或HCPP (高結(jié)晶聚丙烯)并且特征在于聚合物鏈的高的立構(gòu)規(guī)整性、更高的結(jié)晶度和更高的熔點(diǎn)(相比于13C-NMR-全同立構(gòu)規(guī)整度為90至< 96%的丙烯聚合物，該丙烯聚合物同樣可以使用)。
[0040]丙烯嵌段共聚物具有從超過140至170°C，優(yōu)選145至165°C，特別是150至160°C的熔點(diǎn)和在超過120°C，優(yōu)選在125-140°C范圍內(nèi)開始的熔程。共聚單體含量，優(yōu)選乙烯含量,例如在I和20重量％之間，優(yōu)選在I和10重量％之間。丙烯嵌段共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)通常在I至20g/10min,優(yōu)選I至10g/10min的范圍內(nèi)。
[0041]任選地，多孔層還可以包含其它聚烯烴，只要其不會負(fù)面影響性能，特別是孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度。其它聚烯烴例如為乙烯含量為20重量％或更小的乙烯與丙烯的統(tǒng)計(jì)共聚物，烯烴含量為20重量％或更小的丙烯與C4-C8-烯烴的統(tǒng)計(jì)共聚物，乙烯含量為10重量％或更小且丁烯含量為15重量％或更小的丙烯、乙烯和丁烯的三元聚合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多孔層僅由丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和β-成核劑以及任選的穩(wěn)定劑和中和劑構(gòu)成。
[0042]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明用于涂覆的多孔BOPP薄膜不包括借助所謂的茂金屬催化劑制得的聚烯烴。
[0043]在冷卻聚丙烯熔體時(shí)促進(jìn)聚丙烯的β -晶體的形成的所有已知添加劑原則上都適合作為多孔層的β_成核劑。這種β_成核劑及其在聚丙烯基體中的作用方式是現(xiàn)有技術(shù)中自身已知的并且將在下文詳細(xì)描述。
[0044]已知聚丙烯具有不同的結(jié)晶相。在冷卻熔體時(shí)通常主要形成α-結(jié)晶ΡΡ，其熔點(diǎn)在155-170°C，優(yōu)選158-162°C的范圍內(nèi)。通過一定的溫度控制，可以在冷卻熔體時(shí)產(chǎn)生小比例的β_結(jié)晶相，其相對于單斜晶α-變型具有明顯更低的熔點(diǎn)，為145_152°C，優(yōu)選148-150°C。在現(xiàn)有技術(shù)中已知在冷卻聚丙烯時(shí)導(dǎo)致升高比例的變型的添加劑,例如Y-喹吖啶酮、二氫喹吖啶，或鄰苯二甲酸的鈣鹽。
[0045]為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用在冷卻丙烯均聚物熔體時(shí)產(chǎn)生40-95 %，優(yōu)選50-85% (DSC)的β-比例的高活性β-成核劑。比例通過經(jīng)冷卻的丙烯均聚物熔體的DSC確定。優(yōu)選的是例如描述于DE3610644的由碳酸鈣和有機(jī)二羧酸組成的雙組分β-成核體系，所述文獻(xiàn)由此明確引入本文作為參考。特別有利的是二羧酸的鈣鹽，例如如DE4420989中描述的庚二酸鈣或辛二酸鈣，所述文獻(xiàn)也明確引入本文作為參考。ΕΡ-0557721中描述的二甲酰胺，特別是N，N-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺，也是合適的β-成核劑。此外還優(yōu)選的是使用W02011047797A1中描述的納米級成核劑，例如納米級庚二酸鈣和納米級辛二酸鈣，所述文獻(xiàn)明確引入本文作為參考。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“納米級”意指在I至500nm范圍內(nèi)的平均粒子直徑。
[0046]除了成核劑之外，在冷卻未拉伸的熔體膜時(shí)保持一定的溫度范圍和在該溫度下的停留時(shí)間對于獲得高比例的β_結(jié)晶聚丙烯來說是重要的。熔體膜的冷卻優(yōu)選在60至140°C，特別是80至130°C，例如85至128°C的溫度下進(jìn)行。緩慢的冷卻同樣促進(jìn)微晶的生長，因此牽引速度(即熔體膜經(jīng)過第一冷卻輥的速度)應(yīng)當(dāng)緩慢，由此在所選擇的溫度下的必要停留時(shí)間足夠長。牽引速度優(yōu)選小于25m/min，特別是I至20m/min。停留時(shí)間通常為20至300s，優(yōu)選30至200s。
[0047]多孔層通常包含45至< 100重量％，優(yōu)選50至95重量％的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和0.001至5重量％，優(yōu)選50-10，OOOppm的至少一種β -成核劑，以多孔層的重量計(jì)。
[0048]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，多孔層中可以存在其它聚烯烴。因此丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例相應(yīng)減小。可以使用例如聚乙烯作為其它聚烯烴。通常地，層中的其它聚合物，特別是基于聚乙烯的聚合物的量為O至< 40重量％,優(yōu)選5至30重量％,特別是10至25重量％。同樣地，當(dāng)使用至多5重量％的更高量的成核劑時(shí)，所述丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的比例減小。所述層還可以以低于2重量％的常用的低用量包含常見的穩(wěn)定劑和中和劑以及任選的其它添加劑。
[0049]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多孔層由丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物的混合物構(gòu)成。在該實(shí)施方案中，多孔層包含通常50至85重量％，優(yōu)選60至75重量％的丙烯均聚物和15至50重量0Z0，優(yōu)選25至40重量0Z0的丙烯嵌段共聚物，和0.001至5重量0Z0，優(yōu)選50至10，OOOppm的至少一種β -成核劑，以層的重量計(jì)，以及任選的上文已經(jīng)提及的添加劑例如穩(wěn)定劑和中和劑。在此同樣地，可以以O(shè)至< 10重量％，優(yōu)選O至5重量％，特別是0.5至2重量％的量包含其它聚烯烴，并且丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例則相應(yīng)減小。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的多孔薄膜的特別優(yōu)選的實(shí)施方案在多孔層中包含50至10，OOOppm,優(yōu)選50至5000ppm，特別是50至2000ppm的納米級庚二酸鈣或辛二酸鈣作為β -成核劑，其中優(yōu)選納米級庚二酸鈣或辛二酸鈣。
[0051]多孔薄膜可以為單層或多層的。薄膜的厚度通常在10至ΙΟΟμπι，優(yōu)選15至60 μ m，例如15至40 μ m的范圍內(nèi)。多孔薄膜可以在其表面上進(jìn)行電暈處理、火焰處理或等離子體處理，從而改進(jìn)用電解質(zhì)的填充。
[0052]在一個(gè)多層實(shí)施方案中，薄膜包括其它多孔層，所述其它多孔層如上所述構(gòu)成，其中各個(gè)不同的多孔層的組成不一定必須相同。對于多層實(shí)施方案，單個(gè)層的厚度通常為2至 50 μ m。
[0053]待涂覆的多孔薄膜的密度通常在0.1至0.6g/cm3,優(yōu)選0.2至0.5g/cm3的范圍內(nèi)。施涂的部分涂層基本上不改變多孔薄膜的密度，或僅以約I至5%的小程度改變多孔薄膜的密度。
[0054]待涂覆的薄膜的泡點(diǎn)不應(yīng)當(dāng)超過350nm,優(yōu)選在20至350nm,特別是40至300nm,特別優(yōu)選50至300nm的范圍內(nèi)，并且平均孔直徑應(yīng)當(dāng)在50至10nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在
60-80nm的范圍內(nèi)。
[0055]待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)的孔隙率通常在30%至80%，優(yōu)選50%至70%的范圍內(nèi)。
[0056]待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)具有0.02 μ m至6 μ m，優(yōu)選0.3至6 μ m，特別優(yōu)選0.5至5 μ m，特別是0.5至3.5 μ m的限定的粗糙度Rz (DIN4768，截止點(diǎn)2.5mm)。
[0057]待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)優(yōu)選具有35%至99%的β -活性。
[0058]在另一個(gè)實(shí)施方案中，待涂覆的多孔BOPP薄膜具有切斷功能。切斷功能可以整合在多孔薄膜中，因此多孔薄膜除了上文所述材料以外還具有下文所述的切斷材料。或者，切斷功能以在待涂覆的多孔BOPP薄膜上的具體切斷層的形式存在。在該情況下，待涂覆的多孔BOPP薄膜為至少兩層的，其中切斷材料連同多孔薄膜的聚合物形成切斷層。如果切斷層以具體切斷層的形式存在，則該分離的切斷層的厚度為優(yōu)選3至25 μ m，特別是5至15 μ m。任選地多孔薄膜也可以包括兩個(gè)切斷層，所述切斷層由多孔薄膜的聚合物和切斷材料的混合物構(gòu)成。
[0059]作為切斷材料，優(yōu)選的是聚乙烯例如HDPE或MDPE。其通常與聚丙烯不相容并且在與聚丙烯的混合物中形成分離的相。分離相的存在例如在DSC測量中通過在聚乙烯的熔融溫度范圍內(nèi)(通常在115-140°C的范圍內(nèi))的分離的熔融峰表明。
[0060]HDPE通常具有根據(jù)DIN 53 735測得的從大于0.1至50g/10min，優(yōu)選0.6至20g/10min 的 MFI (50N/190 °C )和根據(jù) DIN53728 第 4 部分或 ISOl 191 測得的在 100 至450cm3/g，優(yōu)選120至280cm3/g范圍內(nèi)的粘度值。結(jié)晶度為35至80 %，優(yōu)選50至80 %。在23°C下根據(jù)DIN53479的方法A或ISO 1183測得的密度在從> 0.94至0.97g/cm3的范圍內(nèi)。用DSC測得的熔點(diǎn)(熔融曲線的最大值，加熱速度20°C /min)在120和145°C之間，優(yōu)選 125-140°C。
[0061]合適的MDPE通常具有根據(jù)DIN 53 735測得的從大于0.1至50g/10min，優(yōu)選0.6至 20g/10min 的 MFI (50N/190°C )。在 23°C下根據(jù) DIN53479 的方法 A 或 ISO 1183 測得的密度在從> 0.925至0.948/(^3的范圍內(nèi)。用DSC測得的熔點(diǎn)(熔融曲線的最大值，加熱速度 200C /min)在 115 和 130°C之間，優(yōu)選 120_125°C。
[0062]根據(jù)本發(fā)明還有利的是，聚乙烯具有窄的熔程。這意指在聚乙烯的DSC中，熔程的起點(diǎn)和熔程的終點(diǎn)相隔至多10K，優(yōu)選3至8K。熔程的起點(diǎn)在此為熔融曲線的外推起始點(diǎn)，熔程的終點(diǎn)相應(yīng)地為熔融曲線的外推終點(diǎn)(加熱速度10K/min)。
[0063]在根據(jù)本發(fā)明的多孔BOPP薄膜中，形成切斷功能的材料，特別是聚乙烯，與多孔薄膜的聚合物一起使用，優(yōu)選以至少5重量％的量，特別優(yōu)選以至少10重量％的量，基于存在的丙烯聚合物和/或丙烯嵌段共聚物計(jì)。
[0064]具有切斷功能的多孔薄膜具有關(guān)于孔隙率、透過性、β -成核度、橫向拉伸、聚合物組成、制備、密度、泡點(diǎn)、表面粗糙度和/或β_活性的上述優(yōu)選范圍。這些也明確是本發(fā)明及其對該實(shí)施方案的描述的組成部分，而在此不對其明確重復(fù)。
[0065]無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層
[0066]根據(jù)本發(fā)明的具有或不具有切斷功能的雙軸取向的、單層或多層的多孔薄膜至少在表面的一側(cè)上具有部分的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層。在此上下文中，術(shù)語“部分”意指并非薄膜一側(cè)的整個(gè)表面被提供有無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層。通常地，僅薄膜一側(cè)的整個(gè)表面的至多95%的區(qū)域被提供有無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層，優(yōu)選10至95%，特別優(yōu)選20至95%，特別是25至90%被提供有無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層。部分的涂層一方面能夠充分保護(hù)免于內(nèi)部短路，另一方面實(shí)現(xiàn)經(jīng)涂覆的多孔薄膜的< 1200s Gurley的足夠的透過性。
[0067]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，薄膜的兩側(cè)被提供有部分的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層。
[0068]涂層或部分的涂層的材料為電絕緣的。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層包括陶瓷顆粒，所述陶瓷顆粒也被理解為無機(jī)顆粒。以D50值表示的粒子尺寸在0.005和10 μ m之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01至7 μ m的范圍內(nèi)。根據(jù)無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度選擇精確的粒子尺寸。在此已經(jīng)表明，D50值應(yīng)當(dāng)不大于無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的50%，優(yōu)選應(yīng)當(dāng)不大于無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的33%，特別是應(yīng)當(dāng)不大于無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的25%。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，D90值不大于無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的50%，優(yōu)選不大于無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的33%，特別是不大于無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的25%。
[0070]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒被理解為所有天然或合成的礦物材料，只要其具有上述粒子尺寸。無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒在顆粒的幾何形狀方面不受限制，但是優(yōu)選為球形顆粒。此外，無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆?？梢砸越Y(jié)晶、部分結(jié)晶(至少30%的結(jié)晶度)或非結(jié)晶的形式存在。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，陶瓷顆粒被理解為基于硅酸鹽原料、氧化物類原料(特別是金屬氧化物)和/或非氧化物類和非金屬類的原料的材料。
[0071]合適的硅酸鹽原料包括具有Si04-四面體的材料，例如層狀硅酸鹽或架狀硅酸鹽。
[0072]合適的氧化物類原料(特別是金屬氧化物)為例如鋁氧化物、鋯氧化物、鈦酸鋇、錯(cuò)鈦酸鉛、鐵酸鹽和氧化鋅。
[0073]合適的非氧化物類和非金屬類原料為例如碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、硼化鈦和娃化鑰。
[0074]根據(jù)本發(fā)明所使用的其它顆粒由電絕緣材料，優(yōu)選金屬Al、Zr、S1、Sn、Ti和/或Y的非導(dǎo)電性氧化物組成。這種顆粒的制備例如詳細(xì)描述于DE-A-10208277。
[0075]在無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒中，特別優(yōu)選的是基于總式為S12的硅氧化物以及總式為AlNaS12的混合氧化物和總式為T12的鈦氧化物的顆粒，其中它們可以以結(jié)晶、無定形或混合形式存在。優(yōu)選地，無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒為多晶材料，特別是結(jié)晶度大于30%的多晶材料。
[0076]部分的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層的施涂量為優(yōu)選0.lg/m2至20g/m2，特別是0.5g/m2至10g/m2，以顆粒計(jì)，或在使用粘結(jié)劑的情況下以在干燥之后的顆粒加粘結(jié)劑計(jì)。
[0077]無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒的施涂量為優(yōu)選0.08g/m2至18g/m2，特別是0.4g/m2至8g/m2，以在干燥之后的顆粒計(jì)。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層包括無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒，所述顆粒優(yōu)選具有在1.5至8g/cm3,優(yōu)選2至5g/cm3范圍內(nèi)的密度。
[0079]根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層包括無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒，所述顆粒優(yōu)選具有至少2的基于莫氏標(biāo)度的硬度。
[0080]根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層包括無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒，所述顆粒優(yōu)選具有至少160°C，特別是至少180°C，非常特別優(yōu)選至少200°C的熔融溫度。此外，所述顆粒應(yīng)當(dāng)在所述溫度下也不經(jīng)歷分解。上述數(shù)據(jù)可以借助已知方法例如DSC (差式掃描量熱法)或TG (熱重法)確定。
[0081]根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層包括無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒，所述顆粒優(yōu)選具有至少10kPa,特別優(yōu)選至少150kPa，特別是至少250kPa的抗壓強(qiáng)度?？箟簭?qiáng)度意指至少90 %的存在的顆粒不會因?yàn)槭┘拥膲毫Χ茐摹?br> [0082]優(yōu)選的是厚度為0.5 μ m至10 μ m并且無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒在0.02和5ym(d50值)之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05至2 μ m(d50值)的范圍內(nèi)的涂層。
[0083]特別優(yōu)選的是具有如下特征的涂層:(i)厚度為0.5 μ m至10 μ m，(ii)無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒在0.02和5 μ m(d50值)之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05至2 μ m(d50值)的范圍內(nèi)，其抗壓強(qiáng)度為至少10kPa,特別優(yōu)選至少150kPa，特別是至少250kPa。
[0084]特別優(yōu)選的是具有如下特征的涂層:⑴厚度為0.05 μ m至10 μ m，(ii)無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒在0.02和5 μ m (d50值)之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05至2 μ m (d50值)的范圍內(nèi)，其抗壓強(qiáng)度為至少10kPa,特別優(yōu)選至少150kPa，特別是至少250kPa，并且D50值不大于無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的50%，優(yōu)選不大于無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的33%，特別是不大于無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的25%。
[0085]根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層除了所述無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒之外還可以包含至少一種最終凝固的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑選自基于如下物質(zhì)的粘結(jié)劑:聚二氯亞乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸鹽粘結(jié)劑、接枝聚烯烴、鹵化聚合物類別的聚合物，例如PTFE，及其混合物。
[0086]根據(jù)本發(fā)明所使用的粘結(jié)劑應(yīng)當(dāng)為電絕緣的，即不具有導(dǎo)電性。電絕緣的或不具有導(dǎo)電性意指這些性能可以以低程度存在，但是不升高未涂覆的薄膜的值。
[0087]選自基于如下物質(zhì)的粘結(jié)劑的最終凝固的粘結(jié)劑的施涂量為優(yōu)選0.05g/m2至10g/m2,特別是0.lg/m2至5g/m2:聚二氯亞乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸鹽粘結(jié)劑、接枝聚烯烴、齒化聚合物類別的聚合物，例如PTFE，及其混合物。[僅粘結(jié)劑，經(jīng)干燥]?；诰鄱葋喴蚁?PVDC)的粘結(jié)劑的優(yōu)選范圍為0.05g/m2至10g/m2,優(yōu)選0.lg/m2至5g/m2,[僅粘結(jié)劑,經(jīng)干燥]。
[0088]在使用粘結(jié)劑的情況下，以經(jīng)干燥狀態(tài)下的粘結(jié)劑和無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層包含98重量％至50重量％的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒和2重量％至50重量％的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑選自基于如下物質(zhì)的粘結(jié)劑:聚二氯亞乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸鹽粘結(jié)劑、接枝聚烯烴、鹵化聚合物類別的聚合物，例如PTFE，及其混合物，其中在粘結(jié)劑中優(yōu)選基于聚二氯亞乙烯(PVDC)的最終凝固的粘結(jié)劑。此外，根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層還可以低程度包含對于分散體的處理所必需的添加劑。
[0089]根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層經(jīng)由已知的涂覆技術(shù)，例如通過刀涂或噴涂或印刷以粉末或以分散體的形式施涂在多孔BOPP薄膜上。
[0090]在一個(gè)變體中，無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層以分散體的形式施涂。所述分散體除了根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒之外還包含至少一種所述粘結(jié)劑，優(yōu)選基于聚二氯亞乙烯(PVDC)的粘結(jié)劑和/或水和/或任選的改進(jìn)分散穩(wěn)定性或增加多孔BOPP薄膜的可濕潤性的有機(jī)物質(zhì)。有機(jī)物質(zhì)為揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，例如一元或多元醇，特別是沸點(diǎn)不超過140°C的那些。由于可用性，特別優(yōu)選異丙醇、丙醇和乙醇。
[0091]無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒的施涂例如詳細(xì)描述于DE-A-10208277。
[0092]優(yōu)選的分散體包含:
[0093](i) 20重量％至90重量％,特別優(yōu)選30重量％至80重量％的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒，
[0094](ii) I重量％至30重量％，特別優(yōu)選1.5重量％至20重量％的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑選自基于如下物質(zhì)的粘結(jié)劑:聚二氯亞乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸鹽粘結(jié)劑、接枝聚烯烴、齒化聚合物類別的聚合物，例如PTFE，及其混合物，其中在粘結(jié)劑中優(yōu)選基于聚二氯亞乙烯(PVDC)的最終凝固的粘結(jié)劑，
[0095](iii)任選的0.01重量％至3.0重量％，特別優(yōu)選0.01重量％至0.5重量％的有機(jī)物質(zhì)，所述有機(jī)物質(zhì)改進(jìn)分散穩(wěn)定性或增加多孔BOPP薄膜的可濕潤性，特別是一元或多元醇，
[0096](iv)任選的0.00001重量％至10重量％，特別優(yōu)選0.001重量％至5重量％的其它添加劑，例如分散穩(wěn)定劑和/或消泡劑，
[0097](V)水，使得所有組分的總和為100重量％。
[0098]在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以進(jìn)行多孔薄膜的干涂覆。在此直接用合適的工具例如刮刀、輥等將上述顆粒施涂在多孔薄膜的表面上。在該情況下經(jīng)施涂的涂層僅由顆粒組成。根據(jù)所述方法可以優(yōu)選施涂粒子尺寸低于5 μ m，優(yōu)選0.001至2 μ m的顆粒，特別是基于硅酸鹽的顆粒或Ti02-顆粒。
[0099]本發(fā)明還涉及制備根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)、優(yōu)選陶瓷涂覆的多孔BOPP薄膜的方法。根據(jù)所述方法，多孔薄膜根據(jù)自身已知的平膜擠出法或平膜共擠出法制得。在所述方法的范圍內(nèi)這樣進(jìn)行:混合各個(gè)層的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和β-成核劑和任選的其它聚合物(例如切斷功能的材料)的混合物，在擠出機(jī)中熔融，并且任選地共同地并同時(shí)地，通過扁平噴嘴擠出或共擠出至牽引輥上，在所述牽引輥上將一層或多層的熔體膜凝固形成β_微晶并冷卻。這樣選擇冷卻溫度和冷卻時(shí)間，使得在預(yù)制薄膜中產(chǎn)生盡可能高比例的結(jié)晶聚丙烯。通常地，所述一個(gè)或多個(gè)牽引輥的溫度為60至140°C，優(yōu)選80至130°C。在該溫度下的停留時(shí)間可以變化并且應(yīng)當(dāng)為至少20至300s，優(yōu)選30至100s。所獲得的預(yù)制薄膜通常包含40-95%，優(yōu)選50-85%的β -微晶比例。
[0100]具有高比例的β -結(jié)晶聚丙烯的預(yù)制薄膜然后這樣進(jìn)行雙軸拉伸，使得在拉伸時(shí)導(dǎo)致β-微晶至α-結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化并且導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)的形成。雙軸拉伸(取向)通常依次進(jìn)行，其中優(yōu)選首先縱向(在加工方向上)拉伸并然后橫向(垂直于加工方向)拉伸。
[0101]為了在縱向方向上拉伸，經(jīng)冷卻的預(yù)置薄膜首先導(dǎo)引經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)加熱輥，所述加熱輥將薄膜加熱至合適的溫度。該溫度通常低于140°c，優(yōu)選70至120°C。然后通常借助于兩個(gè)根據(jù)目標(biāo)拉伸比例而以不同速度運(yùn)轉(zhuǎn)的輥進(jìn)行縱向拉伸?？v向拉伸比例在此在2:1至6: 1，優(yōu)選3:1至5:1的范圍內(nèi)。為了避免在縱向方向上的過高的取向，在縱向拉伸時(shí)，例如通過調(diào)節(jié)相對窄的拉伸間隙，保持小的寬度收縮。拉伸間隙的長度通常為3至100mm，優(yōu)選5至50mm。任選地，固定元件例如寬度保持器也可以有助于小的寬度收縮。收縮應(yīng)當(dāng)?shù)陀?0%，優(yōu)選0.5-8%，特別是1-5%。
[0102]在縱向拉伸之后首先再次通過相應(yīng)調(diào)溫的輥冷卻薄膜。然后在所謂的加熱場中再次加熱至橫向拉伸的溫度，所述溫度通常為120-145°C的溫度。然后借助于相應(yīng)的夾具框架進(jìn)行橫向拉伸，其中橫向拉伸比例在2:1至9: 1，優(yōu)選3:1至8:1的范圍內(nèi)。為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明高的孔隙率，使用從> O至40% /S，優(yōu)選在0.5至30% /s范圍內(nèi)，特別是I至15% /s的中度至緩慢的橫向拉伸速度進(jìn)行橫向拉伸。
[0103]任選地，可以在最后的拉伸(通常為橫向拉伸)之后，根據(jù)已知的方法之一電暈處理、等離子體處理或火焰處理薄膜的表面，從而促進(jìn)用電解質(zhì)的填充。在此，優(yōu)選涉及之后不被涂覆的薄膜表面。
[0104]最后任選進(jìn)行熱定形(熱處理)，其中例如通過輥或空氣加熱箱，將薄膜保持在110至150°C，優(yōu)選125至145°C的溫度下約5至500s，優(yōu)選10至300s的時(shí)間。任選地，薄膜緊接著在熱定形之前或者在熱定形的過程中會聚地前進(jìn)，其中會聚度為優(yōu)選5-25%，特別是8至20%。會聚性被理解為橫向拉伸框架輕微靠攏前進(jìn)，使得在橫向拉伸過程結(jié)束時(shí)給出的框架的最大寬度大于在熱定形結(jié)束時(shí)的寬度。相應(yīng)地，薄膜幅面的寬度當(dāng)然也是同樣情況。橫向拉伸框架的靠攏行進(jìn)度用會聚度表示，會聚度由橫向拉伸框架的最大寬度Bmax和最終薄膜寬度Bwm根據(jù)下式計(jì)算:
[0105]會聚度[%] = 100X (Bmax-B薄膜)/Bmax
[0106]最后用卷繞設(shè)備以常規(guī)方式卷繞薄膜。
[0107]在已知的順序方法中，其中縱向拉伸和橫向拉伸在一個(gè)方法中依次進(jìn)行，不僅僅是橫向拉伸速度取決于方法速度。牽引速度和冷卻速度也隨著方法速度變化。這些參數(shù)因此不能彼此獨(dú)立地選擇。其結(jié)果是，在其它條件相同時(shí)，在更緩慢的方法速度下，不僅橫向拉伸速度減小，而且預(yù)制薄膜的冷卻速度或牽引速度也減小。這可能(但是不一定)是額外的問題。
[0108]因此在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中有利的是，用于制備順序拉伸的薄膜的方法分成兩個(gè)分離的工藝，即下文稱為縱向拉伸工藝的第一工藝(其包括在縱向拉伸之后直至冷卻(包括冷卻)的所有方法步驟)，和下文稱為橫向拉伸工藝的第二工藝(其包括縱向拉伸工藝之后的所有方法步驟)。根據(jù)本發(fā)明的方法的兩步法形式的該實(shí)施方案使得有可能獨(dú)立于橫向拉伸速度選擇第一工藝的工藝速度和因此選擇各自的條件，特別是冷卻速度和牽引速度，以及縱向拉伸條件。相應(yīng)地可以在第二橫向拉伸工藝中，例如通過減小工藝速度或者通過延長拉伸框架，從而任意減慢橫向拉伸速度，而不會負(fù)面影響β -微晶的形成或縱向拉伸條件。該方法變體這樣進(jìn)行:如上所述進(jìn)行縱向拉伸工藝并且在冷卻經(jīng)縱向拉伸的薄膜之后首先卷繞該薄膜。然后將經(jīng)縱向拉伸的薄膜用在第二橫向拉伸工藝中，即在第二工藝中如上所述進(jìn)行在冷卻經(jīng)縱向拉伸的薄膜之后的所有方法步驟。此時(shí)可以獨(dú)立地選擇最佳的橫向拉伸速度。
[0109]縱向拉伸工藝或橫向拉伸工藝或順序方法的上述方法速度分別被理解為薄膜在各自最后的卷繞中的運(yùn)行速度，例如以m/min表示。根據(jù)情況而定，在橫向拉伸工藝中比縱向拉伸工藝中更快和更慢的方法速度都是有利的。
[0110]在根據(jù)本發(fā)明的用于制備多孔薄膜的方法的方法條件與通常在制備雙軸取向的薄膜時(shí)所遵守的方法條件不同。為了獲得高的孔隙率和透過性，在凝固成預(yù)制薄膜時(shí)的冷卻條件和拉伸時(shí)的溫度和倍數(shù)是關(guān)鍵的。首先必須通過相應(yīng)地緩慢和中度的冷卻，即在相對高的溫度下，實(shí)現(xiàn)預(yù)制薄膜中的高比例的β-微晶。在隨后的縱向拉伸時(shí)β-晶體轉(zhuǎn)化成α變型，因此產(chǎn)生微裂紋形式的缺陷。為了產(chǎn)生足夠數(shù)目和正確形式的缺陷，縱向拉伸必須在相對低的溫度下進(jìn)行。在橫向拉伸中，該缺陷裂開形成孔，因此產(chǎn)生多孔薄膜的特征性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0111]特別是在縱向拉伸中的相對于常規(guī)boPP方法低的溫度決定高的拉伸力，所述高的拉伸力一方面在聚合物基體中引入高的取向，另一方面增加撕裂風(fēng)險(xiǎn)。期望的孔隙率越高，拉伸時(shí)必須選擇越低的溫度，并且拉伸倍數(shù)必須越高。因此，薄膜的孔隙率和透過性越高，原則上工藝越關(guān)鍵。因此，不可以通過更高的拉伸倍數(shù)或拉伸溫度的降低隨意升高孔隙率。特別地，降低的縱向拉伸溫度導(dǎo)致嚴(yán)重受損的薄膜的運(yùn)行安全性，并且導(dǎo)致不期望的撕開傾向的升高。因此不再可以通過例如低于70°C的更低的縱向拉伸溫度進(jìn)一步改進(jìn)孔隙率。
[0112]還有可能通過橫向拉伸時(shí)的拉伸速度額外影響薄膜的孔隙率和透過性。緩慢的橫向拉伸進(jìn)一步升高孔隙率和透過性，而不會在生產(chǎn)過程中導(dǎo)致增加的裂紋或其它干擾。薄膜具有由高的孔隙率和透過性、機(jī)械強(qiáng)度、在制備過程中的良好的運(yùn)行安全性和在縱向方向上的低的撕開傾向組成的特定組合。
[0113]然后，在如上制得的多孔BOPP薄膜上，經(jīng)由已知技術(shù)(例如通過刀涂或噴涂或印刷)以分散體的形式或以粉末的形式，優(yōu)選以水性分散體的形式，將根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層施涂在多孔BOPP薄膜上。也可以經(jīng)由輥進(jìn)行施涂，因此可以通過輥的表面圖案調(diào)節(jié)待涂覆的面。
[0114]待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)優(yōu)選具有0.02 μ m至6 μ m，優(yōu)選0.3至6 μ m的限定的粗糙度Rz (DIN4768，截止點(diǎn)2.5mm)。
[0115]待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)優(yōu)選具有35%至99%的β -活性。
[0116]如果待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)具有0.02至I μ m的低粗糙度Rz，則部分的涂層可以通過各種不同的方法產(chǎn)生。一種可能的方法是使用可部分遮蓋薄膜或僅部分進(jìn)行施涂的掩?；蚰０濉．a(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的部分涂層的另一種可能性是相應(yīng)的印刷技術(shù)，例如噴墨印刷，或通過使用具有限定的表面圖案(凹痕)的輥，通過其施涂部分區(qū)域。優(yōu)選的表面圖案為限定的幾何形狀例如規(guī)則η角形，特別是η為3至8的整數(shù)的那些，圓形或橢圓形。通過陶瓷涂層的期望的厚度確定圖案的深度。
[0117]如果待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)具有0.02至6 μ m，特別是0.3至6 μ m，優(yōu)選> I至6μπι的粗糙度Rz，則經(jīng)施涂的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層聚集在表面的凹陷中并且使其平滑。存在的分散體的表面張力可以這樣選擇，使得用于施涂無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層的分散體從凹陷中突出并且因此產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的涂層。
[0118]部分的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層優(yōu)選直接施涂在如上制得的多孔BOPP薄膜上，使得無需用粘合促進(jìn)劑預(yù)處理薄膜或者在用于涂覆的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂料中無需使用粘合促進(jìn)劑。
[0119]此外已經(jīng)表明，特別是在多孔BOPP薄膜的情況下，無需使用例如電暈處理、等離子體處理或火焰處理的已知方法對薄膜的表面，特別是隨后涂覆的薄膜側(cè)面進(jìn)行后處理，并且無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層可以直接施涂在未處理的多孔BOPP薄膜上。在另一個(gè)實(shí)施方案中，也可以在用電暈、火焰或等離子體處理表面之后進(jìn)行部分涂層的施涂。
[0120]分散體的施涂量優(yōu)選在0.5g/m2和20g/m2之間。當(dāng)顆粒以分散體的形式施涂時(shí)，經(jīng)由市售干燥劑干燥新鮮涂覆的多孔BOPP薄膜，其中任選存在的粘結(jié)劑固化。干燥通常在50°C和140°C之間的溫度下進(jìn)行。干燥時(shí)間在此在30秒和60分鐘之間。
[0121]經(jīng)由本發(fā)明可以提供薄膜，所述薄膜由于高的透過性而適合用在高能電池中，同時(shí)滿足機(jī)械強(qiáng)度(特別是低的撕開傾向)的要求，并且具有所述應(yīng)用中需要的熱穩(wěn)定性。
[0122]薄膜還可以有利地用在其它應(yīng)用中，在所述應(yīng)用中需要非常高的透過性或者其是有利的。例如作為電池(特別是具有高功率要求的鋰電池)中的高孔隙率隔離器。
[0123]根據(jù)本發(fā)明的基于多孔聚烯烴薄膜的部分的無機(jī)、優(yōu)選陶瓷涂覆的隔離膜包括多孔的、雙軸取向的聚丙烯薄膜，所述薄膜具有30至80%的孔隙率和< 1000s (Gurley值)的透過性，并且根據(jù)本發(fā)明的具有部分的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層的隔離膜的透過性< 1200s (Gurley 值)。
[0124]根據(jù)本發(fā)明，通過部分涂層僅略微升高多孔薄膜的Gurley值。通常地，在部分涂覆之后Gurley值升高了小于100Gurley秒,優(yōu)選I至600Gurley秒,特別是3至400Gurley秒，使得薄膜的透過性基本上維持不變。具體而言，這樣控制施涂量和涂覆度，使得所述部分的涂層的Gurley值僅升高了上文所述值。在特別有利的實(shí)施方案中，Gurley值可以保持幾乎恒定，即其僅升高了> O至200Gurley秒。
[0125]如果根據(jù)本發(fā)明的基于多孔聚烯烴薄膜的部分無機(jī)、優(yōu)選陶瓷涂覆的隔離膜額外具有切斷功能，當(dāng)經(jīng)涂覆的隔離膜加熱5分鐘超過140°C時(shí)或之后，所述薄膜顯示出>6000s 的 Gurley 值。
[0126]在根據(jù)本發(fā)明所使用的多孔BOPP薄膜中，形成切斷功能的材料，特別是聚乙烯，優(yōu)選以至少5重量％的量，特別優(yōu)選以至少10重量％的量存在，以存在的丙烯聚合物和/或丙烯嵌段共聚物計(jì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0127]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的基于多孔聚烯烴薄膜的部分涂覆的隔離膜的顯微鏡照片。
[0128]圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的基于多孔聚烯烴薄膜的部分涂覆的隔離膜在用Pt濺射后的顯微鏡照片印刷到相紙上從而測定涂覆度。暗區(qū)表示未涂覆的區(qū)域，亮區(qū)表示被涂覆的區(qū)域。
[0129]存在于根據(jù)本發(fā)明的隔離膜上的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層顯示出良好的粘附行為，在此其在不使用粘合促進(jìn)劑的情況下實(shí)現(xiàn)。
[0130]出人意料地表明，即使沒有電暈處理、火焰處理或等離子體處理仍可實(shí)現(xiàn)薄膜和涂層之間的良好的粘附，其中原則上可以通過這些措施進(jìn)一步改進(jìn)粘附。
[0131]出人意料地，當(dāng)不由分散體進(jìn)行施涂而是直接施涂顆粒時(shí)，顆粒也充分粘附在多孔薄膜上。在該干方法中也無需經(jīng)由電暈、火焰或等離子體處理表面，但是該處理是可能的。
[0132]為了表征原料和薄膜，利用如下測量方法:
[0133]粒子尺寸的定義和確定:
[0134]平均顆粒直徑或平均粒子尺寸(=d50或d90)的確定通過根據(jù)ISO 13320-1的激光散射方法進(jìn)行。用于粒子尺寸分析的合適的測量設(shè)備為例如Mic1trac S 3500。
[0135]涂覆度:
[0136]從經(jīng)涂覆的薄膜中切割5x5mm的樣品并且在真空中用Pt濺射(4nm層厚度)，然后在掃描電子顯微鏡中(JEOL JSM-7000F)研究。使用550倍放大倍數(shù)成像200x200 μ m的區(qū)域。
[0137]加速電壓為20kV(次級電子圖像)
[0138]在該放大倍數(shù)下可以良好看見薄膜的經(jīng)顆粒涂覆的區(qū)域和未涂覆的區(qū)域。將照片印刷在相紙上并且用剪刀切割經(jīng)涂覆的區(qū)域和未涂覆的區(qū)域，將其彼此分離并且稱重。暗的區(qū)域表示未涂覆的區(qū)域，亮的區(qū)域表示經(jīng)涂覆的區(qū)域(參見圖2)。
[0139]然后由確定的重量如下計(jì)算以百分比表示的涂覆度BG:
[0140]BG[% ] = 10XMb/(M^Mb)
[0141]其中Mb為顯示經(jīng)涂覆的區(qū)域的相紙的質(zhì)量，Mu為具有未涂覆的區(qū)域的相紙的質(zhì)量。
[0142]熔體流動(dòng)指數(shù)
[0143]丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)根據(jù)DIN 53 735在2.16kg的載荷和230°C下測得。
[0144]熔點(diǎn)
[0145]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，熔點(diǎn)為DSC曲線的最大值。為了確定熔點(diǎn)，以ΙΟΚ/lmin的加熱速度和冷卻速度在20至200°C的范圍內(nèi)繪制DSC-曲線。為了確定熔點(diǎn)，如通常那樣在200至20°C范圍內(nèi)以ΙΟΚ/lmin冷卻之后評價(jià)第二次加熱曲線。
[0146]0-含量和0-活性
[0147]β -晶體聚丙烯的比例經(jīng)由DSC確定。該表征描述于Varga的J.0.Appl.PolymerScience，第74卷，第2357-2368頁，1999并且如下進(jìn)行:添加有β _成核劑的樣品在DSC中首先以20°C /min的加熱速率加熱至220°C并且熔融(第一次加熱)。然后將其以10°C /min的冷卻速率冷卻至100°C，之后其以加熱速率10°C /min再次熔融(第二次加熱)。
[0148]由第一次加熱的DSC曲線，由β -結(jié)晶相的熔融焓(He)與β -結(jié)晶相和α -結(jié)晶相的熔融焓的總和(Η0+Ηα)的比例確定所測量樣品(未拉伸的薄膜，注塑部件)中存在的結(jié)晶度Κ0,.(β -結(jié)晶聚丙烯的比例)。百分比值如下計(jì)算:
[0149]K0jDSC[% ] = 100X (H0)/(H0+HJ
[0150]所述值對應(yīng)于樣品例如薄膜或原料樣品的β -含量。
[0151]由第二次加熱的DSC曲線，由β -結(jié)晶相的熔融焓(He)與β -結(jié)晶相和α -結(jié)晶相的熔融焓的總和(Η0+Ηα)的比例確定最大可實(shí)現(xiàn)的指示各自聚丙烯樣品的β_含量的結(jié)晶度Ke,DS。(第二次加熱)。所述值對應(yīng)于樣品的β_活性。
[0152]密度
[0153]密度根據(jù)DIN 53 479的方法A確定。
[0154]泡點(diǎn):
[0155]泡點(diǎn)根據(jù)ASTM F316測得。
[0156]孔隙率
[0157]孔隙率通過薄膜的密度減小(P WM-Ppp)相對于純聚丙烯的密度Ppp如下計(jì)算:
[0158]孔隙率[%] = 100 X ( P PP- P 薄膜)/ P ρρ
[0159]滲透性/透過性(Gurley值)
[0160]薄膜的透過性使用Gurley測試機(jī)4110根據(jù)ASTMD726-58測得。在此確定10cm3空氣透過I平方英寸(6.452cm2)的薄膜表面所需的時(shí)間(以秒表示)。經(jīng)過薄膜的壓差在此對應(yīng)于12.4cm高度水柱的壓力。所需的時(shí)間則對應(yīng)于Gurley值。
[0161]粗糙度:
[0162]粗糙度以Rz-值和Rmax-值的形式根據(jù)DIN4768用共焦激光顯微鏡(Leica DCM3D)在2.5mm的截止點(diǎn)下確定。為此評估500 μ mx500 μ m的面。
[0163]收縮:
[0164]收縮表示薄膜在縱向拉伸的過程中的寬度變化。在此，Btl表示薄膜在縱向拉伸之前的寬度，B1對應(yīng)于薄膜在縱向拉伸之后的寬度?？v向方向?yàn)榧庸し较?，橫向方向?qū)?yīng)于垂直于加工方向的方向限定。確定的寬度差值除以原始寬度Btl乘以100得出以％表示的收縮。
[0165]收縮B[% ] = [ (B0-B1ZB0]*100 [% ]
[0166]粘附行為:
[0167]用模板切割6x6cm的經(jīng)涂覆薄膜片。以3cm的重疊將所述片以3cm的重疊設(shè)置在邊緣半徑為0.5mm的尺寸為8x8x8cm的不銹鋼立方塊上。然后在立方塊邊緣上使突出的3cm以直角彎折。當(dāng)涂層的粘附差時(shí)，涂層從邊緣脫落并且可以用手指擦掉。
[0168]在良好的粘附下，在彎曲邊緣處出現(xiàn)至多一個(gè)裂紋，但是在薄膜上的粘附保持。
[0169]現(xiàn)在通過如下實(shí)施例解釋本發(fā)明。

【具體實(shí)施方式】
[0170]實(shí)施例:
[0171]對于無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層，研究球形硅酸鹽顆粒和Ti02_顆粒。
[0172]實(shí)施例中所述薄膜的制備:
[0173]薄膜實(shí)施例1:
[0174]在混合器中使庚二酸鈣作為成核劑以0.04重量％的濃度與全同立構(gòu)的聚丙烯均聚物(熔點(diǎn)162°C ；MFI3g/10min)和丙烯嵌段共聚物的顆?；旌喜⑶以陔p螺桿擠出機(jī)中熔融(殼體溫度為240°C和2001/mirT1)。在擠出方法之后熔體由寬縫噴嘴在245°C的擠出溫度下擠出形成單層薄膜。薄膜具有如下組成:
[0175]約50重量％的丙烯均聚物(PP)，所述丙烯均聚物具有4.5重量％的正庚烷可溶性比例(以100% PP計(jì))和165°C的熔點(diǎn)；和在230。。和2.16kg載荷下的3.2g/10min的溶體流動(dòng)指數(shù)(DIN 53 735)，和
[0176]約49.96重量％的丙烯-乙烯-嵌段共聚物，所述丙烯_乙烯_嵌段共聚物具有以嵌段共聚物計(jì)的約5重量％的乙烯比例和6g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)(230°C和2.16kg)
[0177]0.04重量％的納米級庚二酸鈣作為成核劑
[0178]薄膜還包含常見量的穩(wěn)定劑和中和劑。
[0179]聚合物混合物在擠出之后通過第一牽引棍和另一個(gè)三棍組(Walzentr1)牽引、冷卻和凝固，然后縱向拉伸、橫向拉伸和定形，其中具體選擇如下條件:
[0180]擠出:擠出溫度245°C
[0181]冷卻輥:溫度125°C
[0182]牽引速度:1.5m/min(在牽引輥上的停留時(shí)間:55秒)
[0183]預(yù)制薄膜的β -含量:72%
[0184]縱向拉伸:拉伸輥T = 90°C
[0185]縱向拉伸倍數(shù)為4
[0186]橫向拉伸:加熱場T = 145 0C
[0187]拉伸場T = 145°C
[0188]橫向拉伸倍數(shù)為4
[0189]這樣所制得的多孔薄膜厚度為約20 μ m并且具有0.30g/cm3的密度并且顯示出均勻的白色不透明外觀。孔隙率為66%并且Gurley值為180s。待涂覆的表面的粗糙度Rz:
1.88 μ m
[0190]薄膜實(shí)施例2:
[0191]在擠出方法之后，由寬縫噴嘴在240至250°C的擠出溫度下擠出單層預(yù)制薄膜。預(yù)制薄膜首先在冷卻輥上牽弓I并且冷卻。然后預(yù)制薄膜在縱向方向和橫向方向上取向并且最后定形。薄膜具有如下組成:
[0192]約60重量％的高全同立構(gòu)的丙烯均聚物(PP)，所述丙烯均聚物具有97%的13C-NMR的全同立構(gòu)規(guī)整度和2.5重量％的正庚烷可溶性比例(以100% PP計(jì))和165°C的熔點(diǎn)；和在230。。和2.16kg載荷下的2.5g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)(DIN 53 735)，和
[0193]約20重量％的HDPE (高密度聚乙烯)，所述HDPE具有0.954的密度(ISO 1183)和在 190°C和 2.16kg 載荷下的 0.4g/10min 的 MFI (ISO 1133/D)或在 190°C和 21.6kg 載荷下的27g/10min的MFI (ISO 1333/G)和130°C的熔點(diǎn)(DSC:在10°C /min的加熱速率下的峰值)，熔程始于125°C。
[0194]約20重量％的丙烯-乙烯-嵌段共聚物，所述丙烯-乙烯-嵌段共聚物具有以嵌段共聚物計(jì)的5重量％的乙烯比例和6g/10min的MFI (230。。和2.16kg)和165°C的熔點(diǎn)(DSC)，和
[0195]0.04重量％的庚二酸鈣作為成核劑。
[0196]薄膜還包含常見的少量的穩(wěn)定劑和中和劑。
[0197]熔融聚合物混合物在擠出之后通過第一牽引輥和另一個(gè)三輥組牽引和凝固，然后縱向拉伸、橫向拉伸和定形，其中具體選擇如下條件:
[0198]擠出:擠出溫度235°C
[0199]牽引輥:溫度125°C
[0200]牽引速度:4m/min
[0201]預(yù)制薄膜的β -含量:66%
[0202]縱向拉伸:拉伸輥T = 90 °C
[0203]縱向拉伸倍數(shù)為3.0
[0204]橫向拉伸:加熱場T = 125°C
[0205]拉伸場T = 125O
[0206]橫向拉伸倍數(shù)為5.0
[0207]定形:T= 125?
[0208]所制得的多孔薄膜厚度為約25 μ m并且具有0.38g/cm3的密度并且顯示出均勻的白色不透明外觀。待涂覆的表面的粗糙度Rz:2.05 μ m
[0209]表1:無機(jī)涂層的組成

【權(quán)利要求】
1.雙軸取向的、單層或多層的多孔薄膜，所述薄膜包括至少一個(gè)多孔層并且所述層包含至少一種丙烯聚合物，其中 (i)多孔薄膜的孔隙率為30%至80%，并且 (ii)多孔薄膜的透過性<1000s (Gurley值)， 其特征在于， (iii)多孔薄膜具有部分的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層，并且 (iv)經(jīng)涂覆的多孔薄膜具有<1200s的Gurley值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述孔隙率在拉伸薄膜時(shí)通過β_結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生，其中在薄膜中存在至少一種β -成核劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的薄膜，其特征在于，所述多孔薄膜具有35%至99%的β-活性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，丙烯聚合物為丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，β-成核劑包括Y-喹吖啶酮、二氫喹吖啶、二甲酰胺，或二羧酸的鈣鹽，優(yōu)選鄰苯二甲酸的鈣鹽，庚二酸和/或辛二酸的鈣鹽，和/或納米級鐵氧化物，優(yōu)選β -成核劑為由碳酸鈣和有機(jī)二羧酸組成的雙組分β_成核體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，薄膜具有50至95重量％的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物，優(yōu)選50至85重量％和15至50重量％的丙烯嵌段共聚物并且包含50至10，OOOppm的β -成核劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的薄膜，其特征在于，薄膜包含O至<10重量％，優(yōu)選O至5重量％，特別是0.5至2重量％的量的其它聚烯烴，并且丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例相應(yīng)減小。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，薄膜還具有切斷功能，并且經(jīng)涂覆的薄膜在將其加熱5分鐘超過140°C后具有> 6000s的Gurley值。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的薄膜，其特征在于，多孔層包含賦予多孔薄膜切斷功能的材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的薄膜，其特征在于，所述材料包括聚乙烯，優(yōu)選HDPE或MDPE，其中以存在的丙烯聚合物和/或丙烯嵌段共聚物計(jì)，形成切斷功能的材料以至少5重量％的量存在。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，薄膜的密度在0.1至0.6g/cm3的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，薄膜具有10至100μ m的厚度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，丙烯聚合物不通過使用茂金屬催化劑制得。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，所述無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層包括無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒，所述顆粒的以D50值表示的粒子尺寸在0.005和10 μ m之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01至7μπι的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的薄膜，其特征在于，所述無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒包括金屬Al、Zr、S1、Sn、Ti和/或Y的非導(dǎo)電性氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的薄膜，其特征在于，所述無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒包括基于總式為S12的硅氧化物以及總式為AlNaS12的混合氧化物和總式為T12的鈦氧化物的顆粒，其中它們可以以結(jié)晶、無定形或混合形式存在。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，所述無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒具有至少160°C，特別是至少180°C，非常特別優(yōu)選至少200°C的熔融溫度。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，所述部分的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層存在于薄膜的至少一側(cè)上，優(yōu)選薄膜的兩側(cè)上。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，所述無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層具有0.05 μ m至10 μ m,優(yōu)選0.Ιμπι至5μηι的厚度。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，所述無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層還具有至少一種最終凝固的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑優(yōu)選基于聚二氯亞乙烯(PVDC)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，所述無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層包括無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒，所述顆粒的抗壓強(qiáng)度為至少10kPa,優(yōu)選至少150kPa，特別是至少250kPa。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，所述無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層直接施涂在多孔薄膜上。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，薄膜一側(cè)上，優(yōu)選薄膜兩側(cè)上的僅至多95%，優(yōu)選10至95%，特別是25至90%的總表面積被提供有無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層。
24.制備根據(jù)權(quán)利要求1至23所述的經(jīng)涂覆的薄膜的方法，包括如下步驟: (i)擠出單層或多層的多孔聚丙烯薄膜，其中由丙烯聚合物和β_成核劑組成的混合物在擠出機(jī)中熔融并且通過扁平噴嘴擠出至牽引輥上， (?)然后將經(jīng)擠出的熔體膜冷卻形成β_微晶并凝固， (iii)然后在縱向方向上和之后在橫向方向上拉伸薄膜，其中在橫向拉伸時(shí)以小于40% /秒的緩慢拉伸速度進(jìn)行拉伸，并且薄膜在制備之后具有< 100s的Gurley值， (iv)施涂分散體,所述分散體包含 (a)20重量％至90重量％ ,特別優(yōu)選30重量％至80重量％的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒， (b)I重量％至30重量％，特別優(yōu)選1.5重量％至20重量％的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑選自基于如下物質(zhì)的粘結(jié)劑:聚二氯亞乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸鹽粘結(jié)劑、接枝聚烯烴、齒化聚合物類別的聚合物，例如PTFE，及其混合物，其中在粘結(jié)劑中優(yōu)選基于聚二氯亞乙烯(PVDC)的粘結(jié)劑， (c)任選的I重量％至30重量％,特別優(yōu)選0.01重量％至0.5重量％的有機(jī)物質(zhì),所述有機(jī)物質(zhì)改進(jìn)分散穩(wěn)定性或增加多孔BOPP薄膜的可濕潤性，特別是一元或多元醇， (d)任選的0.00001重量％至10重量％，特別優(yōu)選0.001重量％至5重量％的其它添加劑，例如分散穩(wěn)定劑和/或消泡劑， (e)水，使得分散體的所有組分的總和為100重量％， (v)干燥用分散體涂覆的多孔薄膜， 其特征在于，多孔薄膜具有部分的無機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，根據(jù)(iii)的拉伸在兩個(gè)分開的方法步驟中進(jìn)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述部分的無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的涂層施涂在薄膜的至少一側(cè)上，優(yōu)選薄膜的兩側(cè)上。
27.根據(jù)權(quán)利要求24至26任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟(iv)中待涂覆的多孔薄膜具有平滑的表面或0.02至6 μ m的限定的粗糙度(DIN4768，截止點(diǎn)2.5mm)。
28.根據(jù)權(quán)利要求24至27任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，多孔BOPP薄膜不經(jīng)受使用電暈處理、等離子體處理或火焰處理的已知方法之一進(jìn)行的薄膜表面、特別是之后待涂覆的薄膜的那側(cè)的后處理。
29.根據(jù)權(quán)利要求24至28任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，多孔BOPP薄膜在步驟(iii)之后并在步驟(iv)中施涂涂層之前不經(jīng)受其它后處理并且直接進(jìn)行涂覆。
30.根據(jù)權(quán)利要求1至23任一項(xiàng)所述的薄膜作為高能系統(tǒng)或高功率系統(tǒng)，特別是鋰電池、鋰離子電池、鋰-聚合物電池和堿土金屬電池中的隔離器的用途。
31.包括根據(jù)權(quán)利要求1至23任一項(xiàng)所述的薄膜的高能系統(tǒng)或高功率系統(tǒng)，特別是鋰電池、鋰離子電池、鋰-聚合物電池和堿土金屬電池。
32.制備根據(jù)權(quán)利要求1至23所述的經(jīng)涂覆的薄膜的方法，其特征在于，將未涂覆的多孔薄膜用由無機(jī)的、優(yōu)選陶瓷的顆粒形成的粉末進(jìn)行涂覆。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述顆粒包括基于總式為S12的硅氧化物以及總式為AlNaS12的混合氧化物和總式為T12的鈦氧化物的顆粒。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的方法，其特征在于，薄膜的表面在涂覆之前不借助電暈、火焰或等離子體進(jìn)行處理。
35.根據(jù)權(quán)利要求24或32或33所述的方法，其特征在于，薄膜的表面在涂覆之前借助電暈、火焰或等離子體進(jìn)行處理，然后在經(jīng)處理的表面上進(jìn)行涂覆。
36.根據(jù)權(quán)利要求1至23任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，Gurley值在涂覆之后升高了小于600Gurley秒，優(yōu)選小于200Gurley秒。
【文檔編號】H01M2/16GK104137299SQ201380010308
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月5日
【發(fā)明者】D·布什, B·施米茨, D·克萊恩 申請人:特里奧凡德國有限公司及兩合公司