用于柔性顯示器的具有透明電極的基板及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于柔性顯示器的具有透明電極的基板及其制造方法，所述基板具有柔性和透明度并且對于彎曲應力具有抗性。通過由抗彎曲應力的納米線在形狀記憶聚合物(SMP)材料形成的基板上形成透明電極，可以防止由于彎曲所造成的電阻增加并且可以恢復原形。制造用于柔性顯示器的具有透明電極的基板的方法包括：向玻璃基板施用甲醇中的納米線分散液，以形成納米線電極；用丙烯酸類形狀記憶聚合物涂覆其上形成了納米線電極的玻璃基板以形成SMP薄膜；通過紫外線照射固化該SMP薄膜，以形成SMP基板；和從SMP基板除去玻璃基板。
【專利說明】用于柔性顯示器的具有透明電極的基板及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于柔性顯示器的具有透明電極的基板及其制造方法。
【背景技術】
[0002]最近，隨著對于信息顯示的興趣提高以及對于使用便攜式信息媒體的需求增加，重量輕的平板顯示器(FPD)取代了作為現(xiàn)有顯示設備的陰極射線管(CRT)得到了積極的研究并被商業(yè)化。
[0003]在Fro領域中，重量較輕且消耗較少功率的液晶顯示(IXD)裝置目前已成為焦點，并且近來，為滿足各種需求一直在積極地開發(fā)新型的顯示裝置。
[0004]作為一種新型顯示裝置，有機發(fā)光二極管(OLED)顯示裝置是自發(fā)光型裝置，因而具有優(yōu)異的視角和對比度，相比于IXD裝置，OLED顯示裝置因為不需要背光所以更輕薄，并且在功耗方面也是有利的。此外，OLED顯示裝置可以被直流低電壓驅動，響應速度快，而且在制造成本方面是特別有利的。
[0005]需要由具有高導電性、同時具有透明的光學特性的材料所形成的薄膜來制造包括OLED顯示器的多數(shù)平板顯示裝置，目前，基于銦氧化物的透明導電氧化物(TCO)如銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)或類似物已被廣泛用作透明電極的材料。
[0006]TCO通常是指具有透光性的導電金屬氧化物，其被定義為在400nm至700nm的波長區(qū)域中具有80%或更大的可見光透射率和10_3/Qcm或更小的導電率的材料。到目前為止，TCO已被用作包括液晶顯示器、OLED顯示器、等離子顯示面板(TOP)等平板顯示器以及諸如包括薄膜太陽能電池的太陽能電池、發(fā)光二極管(LED)等照明設備的重要材料。
[0007]ITO是最廣泛使用的TCO之一，具有諸如可見光透過率高、電阻低等各種優(yōu)點。然而，對銦的消費增加已觸發(fā)資源的短缺，并且造成銦的成本增加以及由于銦的毒性造成環(huán)境問題，導致需要可以彌補這些問題的替代材料的開發(fā)。
[0008]與此同時，可以被折疊或卷起而不被損壞的柔性顯示器被預期作為平板顯示器領域的新技術，并且隨著LCD、OLED顯示器或電泳顯示裝置等各種技術的發(fā)展，預測柔性顯示器將成為主流。
[0009]為了將各種透明電極應用于柔性顯示器，已經開發(fā)了代替ITO以提高膜的柔性的技術。
[0010]其中，單壁碳納米管(SWNT)由于薄層電阻非常低并且在單壁碳納米管之間形成有互助網絡，因此保留了高的電荷轉移態(tài)。
[0011]單壁碳納米管的長度/直徑比高是指單壁碳納米管本身可被拉伸至100%或更多，向單壁碳納米管的電極提供優(yōu)異的柔性。
[0012]圖1是示出ITO電極和單壁碳納米管電極隨著彎曲角度變化的薄層電阻變化的圖表。
[0013]參照圖1，單壁碳納米管電極具有103Q/Sq或更小的薄層電阻，展現(xiàn)出優(yōu)異的導電性，并且在400nm至800nm的可見光波長范圍內具有80%或更高的透射率，展現(xiàn)出優(yōu)異的透射率。例如，單壁碳納米管電極在550nm的波長范圍內展現(xiàn)出80%的透射率和每平方200 Ω的典型的薄層電阻。
[0014]在此，可以看出，通過濺射制造的ITO電極具有優(yōu)異的導電性和透明度，但由于反復的機械刺激，例如彎曲，產生裂紋使其電阻急劇增大。
[0015]因此，雖然ITO電極具有優(yōu)于單壁碳納米管電極的薄層電阻，但是，ITO電極即使被折疊一次，也會在彎曲表面形成裂紋，迅速增加電阻，因此，ITO電極不能用作柔性顯示器的透明電極。
[0016]另外，如上所述，ITO電極由于銦的枯竭而涉及成本增加的問題并且根據輥對輥方式不可能形成將被應用到大型柔性顯示器的圖案。
[0017]相比較而言，單壁碳納米管電極和導電性聚合物電極具有優(yōu)異的機械柔性，但具有高的薄層電阻值，因此，它多少不太適合被應用到大型OLED顯示器或聚合物太陽能電池。
[0018]另外，通常將玻璃基板用作單壁碳納米管電極的基板，它在電極形成或制造工藝的穩(wěn)定性上是有利的。但是，由于玻璃基板重并且是固體的，它不適合柔性顯示器或用于移動通信的下一代顯示器。
[0019]S卩，用作平板顯示器的基板的玻璃基板很薄，具有0.7_左右的厚度。然而，在特性方面，玻璃基板容易破裂，并且當將它用作諸如手機等的移動顯示器，或應用于大型顯示屏時，額外需要由玻璃或丙烯酸樹脂形成的保護性窗口。另外，玻璃基板不會彎曲。
[0020]已經開發(fā)了各種可以克服這些缺點的柔性基板。其中，就用作耐熱性膜的聚亞胺而言，由于化學結構上強的電荷轉移絡合物和η-共軛的鏈密集而展現(xiàn)(或表現(xiàn))黃色或褐色的顏色，從而降低傳輸和透明度。

【發(fā)明內容】

[0021]根據本發(fā)明的一方面，一種用于柔性顯示器的具有透明電極的基板，包括:由形狀記憶聚合物(SMP)形成的基板；和在基板上由納米線形成的透明電極。
[0022]根據本發(fā)明的另一個方面，一種制造用于柔性顯示器的具有透明電極的基板的方法，包括:向玻璃基板施用甲醇中的納米線分散液，以形成納米線電極；用丙烯酸類形狀記憶聚合物(SMP)涂覆其上形成了納米線電極的玻璃基板以形成SMP薄膜；通過紫外線照射固化該SMP薄膜，以形成SMP基板；和從SMP基板除去玻璃基板。
[0023]本申請的進一步的適用范圍將通過下文中給出的詳細描述變得更加明顯。然而，應當理解，該詳細描述和具體例子雖然表示本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但僅是以示例的方式給出，通過該詳細描述，在本發(fā)明的精神和范圍內的各種改變和修改對于本領域技術人員將變得顯而易見。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]附圖提供對本發(fā)明的進一步理解并且并入說明書而組成說明書的一部分。所述附圖示出本發(fā)明的實施方式，并且與說明書文字一起用于解釋本發(fā)明的原理。
[0025]在附圖中:
[0026]圖1是示出ITO電極和單壁碳納米管(SWNT)電極隨著彎曲角度變化的薄層電阻變化的圖表。
[0027]圖2A和2B是示出銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)的照片。
[0028]圖3是示出透射率隨著具有銀納米線的形狀記憶聚合物(SMP)基板的薄層電阻變化的圖表。
[0029]圖4是示出具有銀納米線的SMP基板的薄層電阻隨著外部刺激的變化的圖表。
[0030]圖5是示出具有ITO的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板的薄層電阻隨著外部刺激的變化的圖表。
[0031]圖6A-6F是順序地示出根據本發(fā)明示例性實施例制造用于柔性顯示器的具有透明電極的基板的方法的截面圖。
[0032]圖7A和圖7B是示出使用通過圖6A至6F制造的具有透明電極的基板所制造的柔性顯示器的截面圖。
【具體實施方式】
[0033]在下文中，將詳細參照附圖來描述根據本發(fā)明示例性實施例的用于柔性顯示器的具有透明電極的基板以及制造它的方法，以便本發(fā)明所屬領域的技術人員能夠容易地實施它們。
[0034]通過下面結合附圖描述的實施方式將詳細說明本發(fā)明的目的、特征、方面和優(yōu)點。然而，本發(fā)明的實施方式可以以多種不同形式來實施而不應被局限于在此提出的實施方式。事實上，提供這些實施方式是使得本公開內容徹底完整，并且將向本領域技術人員充分地傳達本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由本發(fā)明的權利要求的覆蓋范圍限定。在整個說明書中，將使用相同的附圖標記表示相同或相似的部件。
[0035]為了實現(xiàn)柔性顯示器，布置在基板上的透明電極需要在基板彎曲時彎曲。如上所述，在現(xiàn)有的工藝中，已經執(zhí)行了使用ITO的方法，然而，當氧化物基材料受到應力時，SP，當氧化物基材料彎曲時，它會裂開，使得電阻增加而負面影響柔性顯示器。
[0036]因此，在本發(fā)明的一個示例性實施例中，應用抗應力(如彎曲或類似)的納米線形式的電極材料并且開發(fā)了紫外(UV)固化的形狀記憶聚合物，由此解決了上述問題，實現(xiàn)了具有透明度和柔性，并且不存在由于彎曲或折疊和打開而產生的機械疲勞強度所導致的裂紋或折痕的柔性顯示器。
[0037]在各種金屬中，銀(Ag)具有最佳的導電性。銀納米顆粒的表面是由不同的晶面組成的，并且可以通過使用在晶面的反應性差異來誘導各向異性生長，以獲得長形的線形狀。然而，本發(fā)明構思并不局限于銀，也可以使用任何其它材料，如氧化銅(CuO)、銅(Cu)、氧化鋅(ZnO)等。
[0038]銀納米線具有從80 Ω到120 Ω范圍的電阻值，比ITO膜的電阻值低，所以它對于大規(guī)模是有利的。另外，銀納米線可用于印刷技術，而不是用于沉積，并且可用于制造彎曲的表面，因而被應用于柔性顯示器。
[0039]圖2A和2B是示出銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)的照片。
[0040]具體而言，圖2A是示出例如涂布在玻璃基板上的銀納米線的SEM圖像。[0041]在此，銀納米線具有60nm的平均直徑，并且當掃描了掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)的圖像時可以看出，銀納米線具有約6μπι的平均長度。
[0042]例如，銀納米線電極可以通過邁耶棒涂布法來制造。這里，直接涂布在基板上的銀納米線膜形成為具有等于或大于IOOnm的厚度。
[0043]如上所述，本發(fā)明提供了一種通過連續(xù)工藝制造在透明的交聯(lián)聚合物基板上的銀納米線電極的簡單方法。
[0044]這里，相對于具有ITO電極的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，具有所制造的銀納米線的透明電極的SMP基板展現(xiàn)出高透明度和低薄層電阻。具有銀納米線的透明電極的SMP基板的表面粗糙度等于或小于5nm。
[0045]根據使用原子力顯微鏡(AFM)的測量，可以看出，涂覆在玻璃基板上的銀納米線形成了具有高密度的隨機取向的網。
[0046]圖3是示出透射率隨著具有銀納米線的形狀記憶聚合物(SMP)基板的薄層電阻變化的圖表。
[0047]具體而言，圖3示出根據本發(fā)明示例性實施例的具有薄層電阻為12、30和100 Ω/sq的銀納米線的SMP基板的透射率隨波長變化的圖表。
[0048]參照圖3，可以看出在550nm波長時，無論薄層電阻多大，根據本發(fā)明示例性實施例的具有銀納米線的SMP基板的透射率等于或大于80%。
[0049]同時，上述方法適合制造聚合物發(fā)光二極管(PLED)顯示器這種有機發(fā)光二極管(OLED)顯示器類型。另外，紫外線固化的聚合物基板的形狀記憶屬性可以改變，以具有各種穩(wěn)定的形狀，從而實現(xiàn)柔性。連接到PLED顯示器的改變的SMP基板是可以逆轉的并且電損失可以被最小化。
[0050]作為參考，根據制造OLED所用的材料的分子量差異，OLED可以被劃分為小分子OLED和高分子0LED。另外，在制造工藝期間，小分子OLED可以主要通過涂布或印刷制造，而高分子OLED可以通過使用真空沉積來制造。
[0051]此外，在本發(fā)明的示例性實施例中，當顯示器的接合部或彎曲部被彎曲或折疊時，利用SMP基板的高彈性恢復性，不會產生疲勞裂紋或折痕。
[0052]圖4是示出具有銀納米線的SMP基板的薄層電阻隨著外部刺激的變化的圖表。
[0053]圖5是示出具有ITO的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板的薄層電阻隨著外部刺激的變化的圖表。
[0054]參照圖4和5，“薄層電阻變化”指變形后的薄層電阻R與初始薄層電阻RO的比例。
[0055]另外，“恢復原形后”指電阻從彎曲態(tài)受熱恢復到原形后的電阻變化。
[0056]在圖4和圖5中，實線指當恢復原形時的趨勢線，即，當PET基板被展開至平坦的趨勢線。這里，為了展現(xiàn)出優(yōu)異的特性，趨勢線R/R0應為I。
[0057]參照圖4，可以看出，在根據本發(fā)明示例性實施例的具有銀納米線的SMP的基板的情況下，不管基板彎曲或延展時的外部刺激如何，薄層電阻在恢復到原形后沒有改變。
[0058]相比之下，參照圖5，在具有ITO的現(xiàn)有PET基板的情況下，當基板彎曲或延展時，由于外部刺激，薄膜電阻增加十倍。
[0059]一些照片示出了 SMP基板的彎曲態(tài)、SMP基板在120°C的溫度下的加熱態(tài)以及恢復了原形的SMP基板狀態(tài)，表明，通過熱刺激SMP基板完全恢復原形。[0060]例如，SMP膜是通過棒涂法在有機基板上涂布一涂布液而形成具有5 μ m至10 μ m范圍的厚度并且被UV-固化的膜，所述涂布液是通過向單體A和單體B中加入光引發(fā)劑和添加劑而得到的。隨后對該膜進行實驗。
[0061]對于整個105.lwt%的涂布液(即涂布液經SMP固化后的固體含量為100wt%)，單體A、單體B、光引發(fā)劑和添加劑可以分別以90wt%、10wt%、5wt°/c^P 0.lwt%的量被包括。
[0062]例如，乙氧基化(4)雙酚A 二甲基丙烯酸酯可以用作單體A，而乙氧基化⑵雙酚A 二甲基丙烯酸酯可以用作單體B。
[0063]在這種情況下，單體A和單體B可以按9:1-5:5的比例使用。
[0064]2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮可用作光引發(fā)劑。
[0065]本發(fā)明的用于柔性顯示器的具有透明電極的基板具有柔性和透明度并且對于彎曲應力具有抗性。通過由抗彎曲應力的納米線在形狀記憶聚合物(SMP)材料形成的基板上形成透明電極，可以防止由于彎曲所造成的電阻增加并且可以恢復原形。
[0066]在下文中，將詳細描述按上述配置的根據本發(fā)明示例性實施例的用于制造用于柔性顯示器的具有透明電極的基板的制造方法。
[0067]圖6A-6F是順序地示出根據本發(fā)明示例性實施例制造用于柔性顯示器的具有透明電極的基板的方法的截面圖。具體地，圖6A-6F示出制造具有銀納米線的SMP基板的方法。
[0068]圖7A和圖7B是示出使用通過圖6A至6F制造的具有透明電極的基板所制造的柔性顯示器的截面圖。
[0069]如圖6A和6B所示，通過使用噴槍120將銀納米線分散液121施加到清潔的玻璃基板111或膜的表面，以形成銀納米線電極115。
[0070]在這種情況下，如上所述，本發(fā)明的概念并不局限于銀納米線，也可以使用諸如氧化銅(CuO)、銅(Cu)、氧化鋅(ZnO)或類似的材料。
[0071]此后，通過包括光引發(fā)劑的紫外線固化形狀記憶雙官能丙烯酸酯單體，澆注銀納米線電極115。即，如圖6C所示，將丙烯酸形狀記憶聚合物(SMP)施加到涂覆有銀納米線電極115的玻璃基板111上，以形成SMP薄膜116'。
[0072]丙烯酸類SMP配置為通過向單體A和單體B中添加光引發(fā)劑和添加劑而得到的涂布液，并且如上所述，乙氧基化(4)雙酚A 二甲基丙烯酸酯可以用作單體A和乙氧基化(2)雙酚A 二甲基可以用作單體B。
[0073]在這種情況下，單體A和單體B可以按9:1-5:5的比例使用。
[0074]2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮可用作光引發(fā)劑。
[0075]在這種情況下，對于整個105.lwt%的涂布液(即涂布液經SMP固化后的固體含量為100wt%)，單體A、單體B、光引發(fā)劑和添加劑可以分別以90wt%、10wt%、5wt%和0.lwt%的量被包括。
[0076]涂覆操作后，如圖6D所示，通過紫外線照射下，銀納米線在SMP基板116下方形成堅固的交聯(lián)固化膜。
[0077]在這種情況下，銀納米線被轉移至交聯(lián)的聚(丙烯酸酯)涂層。 [0078]在對紫外線固化的SMP基板116進行固化的過程中，所施加的單體A和單體B滲入銀納米線網絡中，并在空氣間隙中重新排列，所述空氣間隙包括玻璃基板111和銀納米線電極115之間的界面的空間，并且此后聚合形成其中大部分的納米線被隱藏的聚合物網絡，但不包括它與玻璃基板111的表面相接觸的情況。
[0079]此后，如圖6E和6F所示，當移除玻璃基板111時，銀納米線電極115的表面變?yōu)閷щ娦?，暴露于新的聚合物基板，即SMP基板116。
[0080]以這種方式，可將具有銀納米線電極115的SMP基板116用作上述的OLED的TFT基板。
[0081]S卩，參照圖7A，在高分子OLED中，銀納米線電極形成為在SMP基板115上的陽極115，并且在陽極115上順序堆疊空穴傳輸層132'、發(fā)光層133'和陰極135。
[0082]在這種情況下，可以通過旋涂來沉積例如，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PED0T:PSS)材料以形成空穴傳輸層132'和沉積苯基取代的聚(苯乙炔)(PH-PPV)材料以形成發(fā)射層133'?；蛘?，也可以使用溶液處理法，例如絲網印刷、噴墨印刷、壓印、納米管植入物或類似方法。聚合物層可以被控制為具有約IOnm至200nm的厚度范圍。
[0083]參照圖7B，在小分子OLED中，銀納米線電極形成為在SMP基板116上的陽極115，并且在陽極115上依次堆疊空穴注入層131”，空穴傳輸層132”，發(fā)射層133”，電子傳輸層134”和陰極135。
[0084]然而，本發(fā)明的概念并不局限于圖7A和7B所示的堆疊結構。
[0085]基于上述OLED的結構，從陽極115注入的空穴和從陰極135注入的電子通過用于傳輸?shù)膫鬏攲?32'、132”和134”在發(fā)射層133和133'中相結合，并且隨后移動到較低能級，產生具有對應于在發(fā)射層133'和133”的能量差的波長的光。
[0086]在這種情況下，為了發(fā)射白光，發(fā)光層133'和133”可以包括紅色發(fā)射層、綠色發(fā)射層和藍色發(fā)射層。
[0087]前述實施例和優(yōu)點僅僅是示例性的，不應被認為是限制本發(fā)明。本發(fā)明的教導可以容易地應用于其它類型的裝置。本說明書旨在是說明性的，而不限制權利要求的范圍。許多替代、修改和變化對于本領域技術人員將是顯而易見的。在此描述的示例性實施例的特征、結構、方法和其他特性可以以各種方式組合以獲得額外的和/或替代的示例性實施例。
[0088]本發(fā)明的特征可以以幾種形式體現(xiàn)而不背離其特性，因此還應當理解的是，上述實施例不受任何前述說明的細節(jié)所限制，除非另有規(guī)定，否則應考慮如所附權利要求所限定的范圍內的廣義，因此所有落入權利要求書的邊界和界限內，或者在這些邊界和界限的等效范圍內的所有變化和修改都旨在由所附權利要求書所涵蓋。
【權利要求】
1.一種用于柔性顯示器的具有透明電極的基板，包括: 形狀記憶聚合物(SMP)的基板；和 在基板上包括納米線的透明電極。
2.根據權利要求1所述的基板，其中所述納米線是由選自銀、氧化銅(CuO)、銅(Cu)或氧化鋅(ZnO)的材料形成的。
3.根據權利要求1所述的基板，其中所述形狀記憶聚合物是由通過向單體A和單體B中加入光引發(fā)劑和添加劑而得到的涂布液制成的。
4.根據權利要求3所述的基板，其中對于整個105.lwt%的涂布液，即100wt%的涂布液經形狀記憶聚合物固化后的固體含量，單體A、單體B、光引發(fā)劑和添加劑可以分別以90wt%、10wt%、5wt% 和 0.lwt% 的量被包括。
5.根據權利要求3所述的基板，其中所述單體A是由選自乙氧基化(4)雙酚A二甲基丙烯酸酯組中的材料制成的，并且單體B是有乙氧基化的(2)雙酚A 二甲基丙烯酸酯形成的。
6.根據權利要求5所述的基板，其中單體A和單體B在涂布液中以9:1-5:5的比例被包含。
7.根據權利要求3所述的基板，其中所述光引發(fā)劑是由的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮形成的。
8.一種用于制造用于柔性顯示器的具有透明電極的基板的方法，所述方法包括: 向玻璃基板施用甲醇中的納米線分散液，以形成納米線電極； 用丙烯酸類形狀記憶聚合物(SMP)涂覆其上形成了納米線電極的玻璃基板以形成形狀記憶聚合物薄膜； 通過紫外線照射固化該形狀記憶聚合物薄膜，以形成形狀記憶聚合物基板；和 從形狀記憶聚合物基板除去玻璃基板。
9.根據權利要求8所述的方法，其中使用噴槍施用所述納米線分散液。
10.根據權利要求8所述的方法，其中通過UV照射，所述納米線分散液在形狀記憶聚合物基板下方形成牢固交聯(lián)的固化膜。
11.根據權利要求8所述的方法，其中所述納米線分散液是通過向甲醇中添加銀、氧化銅(CuO)、銅(Cu)或氧化鋅(ZnO)得到的。
12.根據權利要求8所述的方法，其中所述形狀記憶聚合物是通過向單體A和單體B中添加光弓I發(fā)劑和添加劑而得到的涂布液。
13.根據權利要求12所述的方法，其中對于整個105.lwt%的涂布液，即100wt%的涂布液經形狀記憶聚合物固化后的固體含量，單體A、單體B、光引發(fā)劑和添加劑可以分別以90wt%、10wt%、5wt% 和 0.lwt% 的量被包括。
14.根據權利要求12所述的方法，其中所述單體A是由乙氧基化(4)雙酚A二甲基丙烯酸酯形成的，并且單體B是由乙氧基化的(2)雙酚A 二甲基丙烯酸酯形成的。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述單體A和單體B以9:1-5:5的比例包含在涂布液中。
16.如權利要求12所述的方法，其中所述光引發(fā)劑是由2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮形成的。
【文檔編號】H01L27/32GK103872085SQ201310682552
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年12月12日 優(yōu)先權日:2012年12月12日
【發(fā)明者】柳輕烈, 金珍郁, 金柄杰, 金成祐, 田昌雨 申請人:樂金顯示有限公司