一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料的制備方法，該正極材料的通式為：LiNixCoyMnzMvO2，其中x+y+z=1，0.2≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，0.01≤v≤0.03，M為Ti、Zn、Cr、F中的一種元素；一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料的制備方法，包括以下兩個(gè)步驟：步驟一：制備前驅(qū)體，即單晶結(jié)構(gòu)鎳鈷錳氧化物；步驟二：制備單晶結(jié)構(gòu)鎳鈷錳三元材料。
【專利說(shuō)明】一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池在人們的生活中變得越來(lái)越重要，已被人們廣泛用于便攜式電力的來(lái)源。相比于其它電力來(lái)源，其具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如較長(zhǎng)的使用壽命、質(zhì)量較輕、成本低和環(huán)境友好等。因而，鋰電池在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)趨勢(shì)持續(xù)增長(zhǎng)。
[0003]早期的商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要集中在LiCoO2，其容量較低僅有140mAh/g，這主要是因?yàn)椴牧显诟唠妷簵l件下化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)都不穩(wěn)定，而且鈷價(jià)格較高、有毒。目前除了鈷酸鋰以外，商品化的正極材料還包括三元材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰。從整個(gè)正極材料產(chǎn)品比例格局來(lái)看，鈷酸鋰在目前雖然占據(jù)主導(dǎo)地位，但從全球出貨量來(lái)看，三元正極材料快速增長(zhǎng)正大幅壓縮鈷酸鋰正極材料的市場(chǎng)比例。在2012年及可以預(yù)見(jiàn)的未來(lái)幾年，中國(guó)企業(yè)、日韓等對(duì)三元的使用量會(huì)越來(lái)越大。目前市場(chǎng)上三元主要為二次球形顆粒的三元材料，該材料壓實(shí)低，且生產(chǎn)過(guò)程中二次球易破碎。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高容量、高能量密度、優(yōu)循環(huán)性能的一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料的制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料，該正極材料的通式為=LiNixCoyMnzMvO2，其中x+y+z=l,0.2≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，0.2 ≤ z ≤ 0.5，0.01 ≤ V ≤ 0.03，M 為 T1、Zn、Cr、F 中的一種元素。
[0007]—種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料的制備方法，包括以下兩個(gè)步驟:
步驟一:制備前驅(qū)體，即單晶結(jié)構(gòu)鎳鈷錳氧化物；
按照摩爾比x:y:z稱取鎳、鈷、錳化合物并溶于水溶液中，在不斷攪拌的條件下加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH，pH的范圍值控制在為8~10之間，再將該溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)的溫度范圍為30(T50(TC，燒結(jié)的時(shí)間為12~15h之間，然后冷卻、清洗、研磨得到前驅(qū)體；
步驟二:制備單晶結(jié)構(gòu)鎳鈷錳三元材料；
按照摩爾比1:1.(Tl.09:v稱取鋰鹽、前驅(qū)體、M的化合物，將鋰鹽、前驅(qū)體與M化合物均勻混合，再進(jìn)行分段燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中有氣氛保護(hù)，燒結(jié)的溫度曲線為50(T55(TC燒結(jié)2~3小時(shí)，820^1020 °C燒結(jié)8~10小時(shí)，冷卻、研磨，得到單晶結(jié)構(gòu)鎳鈷錳三元材料LiNixCoyMnzMvO2O
[0008]此制備方法中，鎳、鈷、錳化合物是硝酸類的鎳、鈷、錳，氯化物類的鎳、鈷、錳，硫酸類的鎳、鈷、猛,或是乙酸類的鎳、鈷、猛。[0009]此制備方法中，鋰鹽是氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰中的一種或其混合鹽。
[0010]此制備方法中，M為T1、Zn、Cr、F中的元素一種。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果在于:由于本發(fā)明的這種制備方法，所以制備的單晶結(jié)構(gòu)的三元材料具有以下優(yōu)點(diǎn):1)單晶顆粒表面較為光滑，與導(dǎo)電劑可以較好的接觸，利于鋰離子的傳輸；2)單晶三元材料的壓實(shí)大，二次球形顆粒的三元材料壓實(shí)一般為3.6g/cm3，單晶三元材料的壓實(shí)可達(dá)3.8^3.9g/cm3，其較高的壓實(shí)可減小內(nèi)阻，減小極化損失，延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命，提高電池能量；3)該材料為特殊的一次單晶粒子結(jié)構(gòu)，比表面低，其典型值為0.25m2/g，在加工過(guò)程中，材料不易吸水，且單晶結(jié)構(gòu)的三元材料電極壓實(shí)過(guò)程中不容易破碎，具有良好的加工性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為實(shí)施例1正極材料前驅(qū)體的SEM圖；
圖2為實(shí)施例1正極材料樣品的循環(huán)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明:
如圖1、2所述，下面通過(guò)實(shí)施案例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，但這并非是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明的基本思路，做出相應(yīng)的改進(jìn)，只要不脫離本發(fā)明的思路，均在本發(fā)明的范圍以內(nèi)。
[0014]實(shí)施例1
根據(jù)下列步驟制備單晶結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNia25Coa25Mntl.5F0 0102I)按照N1:Co = Mn=I:1:2的摩爾比準(zhǔn)確稱取200克硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶解于一定量的水中，配置溶液，然后將氨水緩慢滴加至溶液中，至pH為9，將溶液倒入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)385°C燒結(jié)17h，冷卻、清洗、烘干、研磨，得到單晶結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，即鎳鈷錳氧化物。
[0015]2)按照Li與鎳、鈷、錳三素總和的摩爾比1.01:1，稱取碳酸鋰，F(xiàn)與鎳、鈷、錳三素總和比為0.01:1稱取氟化鋰，將碳酸鋰、鎳鈷錳氧化物及氟化鋰均勻混合，再進(jìn)行分段燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，500°C燒結(jié)3小時(shí)，冷卻、研磨；再次920°C燒結(jié)11小時(shí)，冷卻、研磨，得到單晶結(jié)構(gòu)三元材料。
[0016]制備得到的單晶結(jié)構(gòu)的三元材料，如圖1所示。其首次電容量為152mAh/g，如圖2所示，首次效率為82%，壓實(shí)為3.8g/cm3。
[0017]實(shí)施例2
根據(jù)下列步驟制備單晶結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNia25Coa25Mnc1.5Cr0 0202I)按照N1:Co = Mn=I:1:2的摩爾比準(zhǔn)確稱取200克硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳溶解于一定量的水中，配置溶液，然后將氨水緩慢滴加至溶液中，至pH為9，將溶液倒入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)420°C燒結(jié)15h，冷卻、清洗、烘干、研磨，得到單晶結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，即鎳鈷錳氧化物。
[0018]2)按照Li與鎳、鈷、錳三素總和的摩爾比1.02:1，稱取碳酸鋰，Cr與鎳、鈷、錳三素總和比為0.02:1稱取氟化鋰，將碳酸鋰、鎳鈷錳氧化物及硝酸鉻均勻混合，再進(jìn)行分段燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，500°C燒結(jié)3小時(shí)，冷卻、研磨；再次920°C燒結(jié)11小時(shí)，冷卻、研磨,得到單晶結(jié)構(gòu)三元材料。
[0019]制備得到的單晶結(jié)構(gòu)的三元材料，其首次電容量為153mAh/g，首次效率為82.4%，壓實(shí)為3.8g/cm3。
[0020]實(shí)施例3
根據(jù)下列步驟制備單晶結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNia25Coa25Mntl.5Ti0.02 02
I)按照N1:Co = Mn=I:1:2的摩爾比準(zhǔn)確稱取200克氯化鎳、氯化鈷、氯化錳溶解于一定量的水中，配置溶液，然后將氨水緩慢滴加至溶液中，至pH為9，將溶液倒入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)350°C燒結(jié)17h，冷卻、清洗、烘干、研磨，得到單晶結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，即鎳鈷錳氧化物。
[0021]2)按照Li與鎳、鈷、錳三素總和的摩爾比1.02:1，稱取氫氧化鋰，Cr與鎳、鈷、錳三素總和比為0.02:1稱取氟化鋰，將碳酸鋰、鎳鈷錳氧化物及硝酸鉻均勻混合，再進(jìn)行分段燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，480°C燒結(jié)3小時(shí)，冷卻、研磨；再次870°C燒結(jié)11小時(shí)，冷卻、研磨,得到單晶結(jié)構(gòu)三元材料。
[0022]制備得到的單晶結(jié)構(gòu)的三元材料，其首次電容量為152mAh/g，首次效率為84%，壓實(shí)為 3.85g/cm3。
[0023]本發(fā)明公開(kāi)了一種具有特殊結(jié)構(gòu)的單晶三元鋰離子電池正極材料的制備方法，通過(guò)特殊的反應(yīng)條件，高溫、高壓、堿性環(huán)境先制備得到具有單晶結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體；在將鋰鹽與特殊結(jié)構(gòu)的單晶前驅(qū)體進(jìn)行均勻混合，同時(shí)摻雜少量的無(wú)機(jī)物質(zhì)，改善材料的性能的同時(shí)提高材料的結(jié)晶度；將混合后的材料進(jìn)行分段燒結(jié)，燒結(jié)的過(guò)程中進(jìn)行氣氛保護(hù)。
【權(quán)利要求】
1.一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料，該正極材料的通式為=LiNixCoyMnzMvO2，其中x+y+z=l,0.2 ≤ X ≤ 0.6，0.I ≤ y ≤ 0.4，0.2 ≤ z ≤ 0.5，0.01 ≤ V ≤ 0.03，M 為 T1、Zn、Cr、F中的一種元素。
2.一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料的制備方法，包括以下兩個(gè)步驟: 步驟一:制備前驅(qū)體，即單晶結(jié)構(gòu)鎳鈷錳氧化物； 按照摩爾比x:y:z稱取鎳、鈷、錳化合物并溶于水溶液中，在不斷攪拌的條件下加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH，pH的范圍值控制在為8~10之間，再將該溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)的溫度范圍為30(T50(TC，燒結(jié)的時(shí)間為12~15h之間，然后冷卻、清洗、研磨得到前驅(qū)體； 步驟二:制備單晶結(jié)構(gòu)鎳鈷錳三元材料； 按照摩爾比1:1.(Tl.09:v稱取鋰鹽、前驅(qū)體、M的化合物，將鋰鹽、前驅(qū)體與M化合物均勻混合，再進(jìn)行分段燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中有氣氛保護(hù)，燒結(jié)的溫度曲線為50(T55(TC燒結(jié)2~3小時(shí)，820^1020 °C燒結(jié)8~10小時(shí)，冷卻、研磨，得到單晶結(jié)構(gòu)鎳鈷錳三元材料LiNixCoyMnzMvO2O
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料的制備方法，包括以下兩個(gè)步驟: 步驟一:按照N1:Co:Mn=l:1:2的摩爾比準(zhǔn)確稱取200克硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶解于一定量的水中，配置溶液，然后將氨水緩慢滴加至溶液中至pH為9,將溶液倒入反應(yīng)爸中，將反應(yīng)釜放入 馬弗爐內(nèi)385°C燒結(jié)17h，冷卻、清洗、烘干、研磨，得到單晶結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，即鎳鈷錳氧化物； 步驟二:按照Li與鎳、鈷、錳三素總和的摩爾比1.01:1，稱取碳酸鋰，F(xiàn)與鎳、鈷、錳三素總和比為0.01:1稱取氟化鋰，將碳酸鋰、鎳鈷錳氧化物及氟化鋰均勻混合，再進(jìn)行分段燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中氣氛保護(hù)，500°C燒結(jié)3小時(shí)，冷卻、研磨；再次920°C燒結(jié)11小時(shí)，冷卻、研磨，得到單晶結(jié)構(gòu)三元材料LiNia 25CoQ.25MnQ.5Fq.Q102。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料的制備方法，包括以下兩個(gè)步驟: 步驟一:按照N1:Co:Mn=l:1:2的摩爾比準(zhǔn)確稱取200克硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳溶解于一定量的水中，配置溶液，然后將氨水緩慢滴加至溶液中至pH為9,將溶液倒入反應(yīng)爸中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)420°C燒結(jié)15h，冷卻、清洗、烘干、研磨，得到單晶結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，即鎳鈷錳氧化物； 步驟二:按照Li與鎳、鈷、錳三素總和的摩爾比1.02:1，稱取碳酸鋰，Cr與鎳、鈷、錳三素總和比為0.02:1稱取氟化鋰，將碳酸鋰、鎳鈷錳氧化物及硝酸鉻均勻混合，再進(jìn)行分段燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中氣氛保護(hù)，500°C燒結(jié)3小時(shí)，冷卻、研磨；再次920°C燒結(jié)11小時(shí)，冷卻、研磨，得到單晶結(jié)構(gòu)三元材料LiNia 25CoQ.25MnQ.5CrQ.Q202。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料的制備方法，包括以下兩個(gè)步驟: 步驟一:按照N1:Co:Mn=l:1:2的摩爾比準(zhǔn)確稱取200克氯化鎳、氯化鈷、氯化錳溶解于一定量的水中，配置溶液，然后將氨水緩慢滴加至溶液中至pH為9,將溶液倒入反應(yīng)爸中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)350°C燒結(jié)17h，冷卻、清洗、烘干、研磨，得到單晶結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，即鎳鈷錳氧化物； 步驟二:按照Li與鎳、鈷、錳三素總和的摩爾比1.02:1，稱取氫氧化鋰，Cr與鎳、鈷、錳三素總和比為0.02:1稱取氟化鋰，將碳酸鋰、鎳鈷錳氧化物及硝酸鉻均勻混合，再進(jìn)行分段燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中氣氛保護(hù)，480°C燒結(jié)3小時(shí)，冷卻、研磨；再次870°C燒結(jié)11小時(shí)，冷卻、研磨，得到單晶結(jié)構(gòu)三元材料LiNi0.25Co0.25Mn0.5Ti0 0202。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料的制備方法，其特征在于:鎳、鈷、猛化合物是硝酸類的鎳、鈷、猛,氯化物類的鎳、鈷、猛,硫酸類的鎳、鈷、猛,或是乙酸類的鎳、鈷、錳。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料的制備方法，其特征在于:鋰鹽是氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰中的一種或其混合鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料的制備方法，其特征在于:M為T1、Zn、Cr、F中 的元素一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103840151SQ201310675280
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月13日
【發(fā)明者】關(guān)成善, 宗繼月, 李濤, 杜麗麗, 賈傳龍 申請(qǐng)人:山東海特電子新材料有限公司