摻雜四價(jià)稀土離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及摻雜四價(jià)稀土離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法,其特征在于按照鋰、錳、摻雜離子的摩爾比為(0.95≤x≤1.06):(1.05≤y≤1.20):(0.05≤z≤0.15)分別稱(chēng)取相應(yīng)的化合物。將稱(chēng)取的化合物混合,通過(guò)濕磨、干燥、兩段燒結(jié)等步驟制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。摻雜離子的化合物是鈰或鐠的化合物。本發(fā)明的原料成本較低,樣品的放電電壓平臺(tái)得到了提升,為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】摻雜四價(jià)稀土離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池電極材料制備的【技術(shù)領(lǐng)域】,具體涉及ー種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級(jí)電容器的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池具有電池電壓高、能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低等優(yōu)點(diǎn),正極材料的性能對(duì)鋰離子電池的性能起著決定的作用。
[0003]錳基正極材料具有價(jià)格低,緑色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),是鋰離子電池的研究重點(diǎn)。在錳基正極材料中,研究得較多的有尖晶石LiMn2O4、層狀LiMnO2和層狀固溶體正極材料。其中,層狀LiMnO2在充放電時(shí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差,目前研究得不多。尖晶石LiMn2O4能在4V和3V兩個(gè)電壓區(qū)間發(fā)揮作用。對(duì)于4V區(qū)來(lái)說(shuō),與鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體8a位置的嵌入和脫出有關(guān);對(duì)于3V區(qū)來(lái)說(shuō),與鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體16c位置的嵌入和脫出有關(guān)。鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體位置的嵌入和脫出不會(huì)引起樣品結(jié)構(gòu)的明顯變化。然而,當(dāng)充放電深度過(guò)大吋,由于存在鋰離子的John-Teller畸變效應(yīng),在八面體中嵌入和脫出鋰離子會(huì)導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)由立方變成四方,放電容量快速衰減。因此,抑制尖晶石LiMn2O4的John-Teller畸變是改善其充放電性能的關(guān)鍵。此外,LiMn2O4中錳會(huì)溶于電解質(zhì)中,在較高電壓下充放電時(shí)電解液的分解也可能影響電極材料的循環(huán)性能。
[0004]在Li4Mn5O12的充放電過(guò)程中,鋰離子的脫嵌反應(yīng)主要發(fā)生在3V區(qū),其理論放電容量可達(dá)163mAh/g。與尖晶石LiMn2O4理論容量的148mAh/g相比明顯提高,有成為3V區(qū)優(yōu)秀正極材料的可能性。該材料充放電過(guò)程中晶胞膨脹率較小,具有循環(huán)性能優(yōu)秀等優(yōu)點(diǎn)。然而,Li4Mn5O12的熱穩(wěn)定性不好。高溫下Li1+yMn2_y04 (y < 0.33)容易分解為L(zhǎng)iMn2O4和Li2MnO3[Manthiram A.,· et al., Ceram.Trans, 1998, 92: 291-302.],使得Li4Mn5O12很難用一般方法制備。已經(jīng)研究了多種合成方法,試圖獲得更加理想的制備方法。包括固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法、水熱法和微波燒結(jié)法等。
[0005]固相燒結(jié)法是將鋰的化合物和錳的化合物混合,在有氧或無(wú)氧條件下燒結(jié)制備。Takada 等[Takada T.,J.Solid State Chem.,1997,130: 74-80.]將鋰鹽(LiN03、Li2CO3、Li (CH3COO))和錳化合物(MnCO3、Mn (NO3) 2、Mn2O3 和 MnO2)混合,在 500°C _800°C 溫度區(qū)間制得 Li4Mn5012。Kang 等[Kang S.H., et al., Electrochem.Solid-State Lett.,2000, 3(12): 536-639.]和 Fumio 等[Fumio S., et al., J.Power Sources, 1997,68(2): 609-612.]先干燥L(fēng)iOH ? H2O和Mn(Ac)2 ? 4H20的混合溶液,再于500°C燒結(jié)制得Li [LiyMn2_y]04。他們制備的Li [LiyMn2_y]04樣品在3V區(qū)的放電容量為115_126mAh/g。在氧氣氣氛中,Takada 等[Takada T., et al., J.Power Sources, 1997, 68: 613-617.]發(fā)現(xiàn),500°C燒結(jié)CH3COOLi和Mn (NO3)2的熔融物制得的產(chǎn)品在第I循環(huán)的放電容量為135mAh/goShin等[Shin Y.,et al.,Electrochim.Acta, 2003,48(24): 3583 - 3592.]認(rèn)為燒結(jié)溫度低于500°C時(shí),Mn3+的量增加使放電容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A., et al.,J.Japan Soc.Powder & Powder Metallurgy, 2000, 47(11): 1139-1143; NakamuraT.et al.,Solid State 1nics, 1999,25: 167-168.]將 LiOH.H2O 和 Y-Mn2O3 混合,他們發(fā)現(xiàn),在氧氣氣氛中制備的Li4Mn5O12的電化學(xué)性能比在空氣氣氛制備的好。徐美華等[Xu M.H.,et al.,J.Phys.Chem, 2010,114 (39): 16143 - 16147.]和 Tian 等[Tian Y.,et al.,Chem.Commun., 2007: 2072 - 2074.]將 MnSO4 加入 LiNO3 和 NaNO3的熔融鹽中,在470°C _480°C溫度區(qū)間可制得納米Li4Mn5012。Tian等[Tian Y., et al.,Chem.Commun.,2007: 2072 - 2074.]制備的納米線 Li4Mn5O12 在(0.2C 倍率電流下)第 I循環(huán)和第30循環(huán)的放電容量分別為154.3mAh/g和140mAh/g。Thackeray等[ThackerayΜ.Μ,, et al., J.Solid State Chem., 1996, 125: 274-277.;Michael Μ., et al.,American Ceram.Soc.Bull, 1999,82(12): 3347-3354.]將 LiOH.Η20和 Y-MnO2 混合,600°C燒結(jié)可制得 Li4Mn5012。Yang 等[Yang X., et al., J.Solid State Chem., 2000,10: 1903-1909.]將\ -MnO2或β -MnO2或鋇錳礦或酸式水鈉錳礦和熔融的LiNO3混合,在400°C可制得Lih33Mnh67CV劉聰[劉聰.鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能[D].廣東:華南師范大學(xué),2009.]先將LiOH.H2O和電解MnO2在無(wú)水乙醇中混合,在空氣氣氛中于450°C燒結(jié),再在乙醇中球磨得到樣品。他們制備的樣品的最高放電容量為161.1mAh/g,第30循環(huán)的放電容量高于120mAh/g。
[0006]Kim 等[Kim J., et al., J.Electrochem.Soc, 1998, 145(4): 53-55.]在LiOH和Mn(CH3COO)2的混合溶液中加入Li2O2,先制得LixMnyOz.ηΗ20,再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥和固相燒結(jié)制得Li4Mn5O1215他們發(fā)現(xiàn),500°C制備的樣品的初始放電容量為153mAh/g,40循環(huán)的容量衰減率為 2%。Manthiram 等[Manthiram A., et al., J.Chem.Mater, 1998,10(10): 2895-2909.]研究表明,在 LiOH 溶液中,Li2O2 先氧化[Mn(H2O)6]2+,再經(jīng)過(guò) 400°C燒結(jié),制備的Li4Mn5O12在第I循環(huán)的放電容量為160mAh/g。
[0007]為了改善固相燒結(jié)法工藝條件,兩段燒結(jié)法被用于制備過(guò)程。李義兵等[李義兵等,有色金屬,2007,59(3): 25-29.]將LiOH、Mn(C2O4) JPH2C2O4的混合物置于空氣氣氛中,分別在350°C和500°C燒結(jié)制備微米Li4Mn5O1215制備的樣品在第I循環(huán)的放電容量為151mAh/g。Gao 等[Gao J.,et al., Appl.Phys.Lett., 1995,66(19): 2487-2489.;Gao J.,et al.,J.Electrochem.`Soc.,1996,143 (6): 1783-1788.]采用兩步加熱法制備了尖晶石 Li1+xMn2_x04!£ (0〈x < 0.2)。Robertson 等[Robertson A.D., et al., J.PowerSources, 2001, 97-97: 332-335.]在 Mn(CH3COO)2.4H20 溶液中混入 Li2CO3,干燥獲得前軀物。分別于250°C和300-395°C燒結(jié)制備了 Li4Mn5O1215樣品第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為 175mAh/g 和 120mAh/g。Wang 等[Wang G.X., et al., J.Power Sources,1998,74(2): 198-201.]在 38(TC 合成了 Li4Mn5O1215 Xia[Xia Y.Y.,et al.,J.PowerSources, 1996,63(1): 97-102.]等通過(guò)注入法,在260°C直接燒結(jié)制得樣品。在C/3電流下,該樣品的首次放電容量為80mAh/g。
[0008]以上研究表明,固相燒結(jié)法制備Li4Mn5O12需在純O2或空氣氣氛中進(jìn)行。這種方法的缺點(diǎn)包括合成產(chǎn)物的組成及粒度分布差異大,樣品充放電循環(huán)的容量衰減率高,大電流放電性能不佳,高溫循環(huán)性能更不理想。
[0009]為了改善樣品的均勻性,減小樣品顆粒的粒度,溶膠凝膠法被用于制備Li4Mn5O12[Hao Y.J., et al., J.Solid State Electrochem., 2009, 13: 905 - 912;蒙等,無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2009, 46(5): 37-39 ; Chu H.Y., et al., J.Appl.Electrochem, 2009,39: 2007-2013.]。張會(huì)情等[張會(huì)情等,電池,2004,34(3): 176-177.]將 LiOH.2H20、Mn(CH3COO)2.4Η20和檸檬酸的混合物分別在300°C和500°C燒結(jié)制得微米尖晶石Li4Mn5012。
[0010]為了改善樣品的均勻性,減小樣品顆粒的粒度,降低燒結(jié)溫度,水熱法也被用于制備過(guò)程。Zhang [Zhang Y.C.,et al., Mater.Res.Bull., 2002,37(8): 1411-1417.;張永才.水熱與溶劑熱合成亞穩(wěn)相功能材料研究[D].北京:北京工業(yè)大學(xué),2003.;Zhang Y.C.,et al.,J.Solid State 1nics, 2003,158(1): 113-117.]等先將 H202、LiOH和Mn(NO3)2的混合溶液反應(yīng)制得纖維狀前驅(qū)體LixMnyOz.ηΗ20,再與LiOH溶液低溫水熱反應(yīng)制得納米Li4Mn5O1215張世超等[張世超等.一種合成Li4Mn5O12M微米棒的方法[P], CN 201010033605.2,申請(qǐng)日 2010.01.04.]將 MnSO4.H20、KMnO4 和十六烷基三甲基溴化銨的混合物在140°C _180°C溫度范圍水熱反應(yīng)先制得亞微米MnOOH,再混入LiOH -H2O,最后于500°C _900°C制得Li4Mn5O1215孫淑英等[孫淑英等,無(wú)機(jī)材料導(dǎo)報(bào),2010,25(6):626-630.]通過(guò)水熱反應(yīng),將MnSCVH2O和(NH4) 2S208制得納米β -MnO2,混入LiNO3后再通過(guò)低溫固相法反應(yīng)制得Li4Mn5O1215
[0011]由于微波燒結(jié)法具有燒結(jié)速度快,燒結(jié)過(guò)程簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),微波燒結(jié)法或固相燒結(jié)-微波燒結(jié)相結(jié)合的方法被用于合成LiMn204。Ahniyaz等[Ahniyaz A., et al., J.Eng.Mater.Technol.,2004,264-268: 133-136.]將 Y-MnOOH、LiOH 和 H2O2 的混合物通過(guò)微波燒結(jié)法合成了 LiMn204。童慶松課題組以LiOH和Mn(CH3COO)2為原料[林素英等,福建化工,2004,2: 1-4.;童慶松等,電化學(xué),2005,11(4): 435-439.]或以LiOH和MnC2O4為原料[童慶松等,福建師范大學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(1): 60-63.],以乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)和檸檬酸為絡(luò)合劑,采用微波-固相兩段燒結(jié)方法,在380°C制備了尖晶石Li3.22Naa 569Mn5.78012樣品或Li4Mn5O12正極材料。研究表明,在4.5-2.5V電壓區(qū)間,制備的
品在第I循環(huán)的放電容量為132mAh/g,100循環(huán)的容量衰減率為6.8%。經(jīng)過(guò)4個(gè)月的存放,該樣品初`始放電容量為122mAh/g,100循環(huán)的容量衰減率為17.4%。
[0012]郭俊明等[郭俊明等,功能材料,2006,37: 485-488.]以硝酸鋰和硝酸錳(或以醋酸鋰和醋酸錳)為原料,用尿素作燃料,采用液相燃燒法制得Li4Mn5O1215他們發(fā)現(xiàn),醋酸鹽體系合成的Li4Mn5O12的物相純度較硝酸鹽體系合成的高。Kim等[Kim H.U.,et al.,Phys.Scr, 2010,139: 1-6.]發(fā)現(xiàn),用通過(guò)液相合成途徑于400°C燒結(jié)的樣品帶有微量Μη203。在IC倍率電流下,樣品第I循環(huán)的放電容量為44.2mAh/g。Zhao等[Zhao Y., etal.,Electrochem.Solid-State Lett., 2010,14: 1509 - 1513.]采用油包水微乳液法合成了納米尖晶石Li4Mn5O12。
[0013]由于上述方法制備的尖晶石Li4Mn5O12充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不高,存在低溫放電、高溫循環(huán)及大電流下放電性能較差等問(wèn)題。已采用表面包覆、加入高聚物、摻雜陰離子或陽(yáng)離子的方法進(jìn)行改性。
[0014]為了改善Li4Mn5O12的循環(huán)性能,劉聰[劉聰,鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能,華南師范大學(xué)學(xué)位論文,2009.]將聚乙烯吡咯烷酮溶液與450°C制備的前驅(qū)物混合,分別經(jīng)過(guò)水熱低溫處理、真空處理、干燥和10(TC下氧氣氣氛處理,制得Li4Mn5O1215研究表明,在0.5C倍率電流下,樣品在第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為137mAh/g和126mAh/g。[0015]為了進(jìn)一步改善尖晶石Li4Mn5O12的性能,已經(jīng)采用陽(yáng)離子和陰離子摻雜法改善樣品的性能。Zhang 等[Zhang D.B., et al., J.Power Sources, 1998, 76: 81-90.]以CrO2.65、Li (OH).H2O和MnO2為原料,在氧氣氛中分別于300°C和450 °C燒結(jié),制備了Li4CryMn5_y012 (y=0,0.3,0.9,1.5,2.1 )。研究表明,在 0.25mA/cm2 電流下,Li4Cr15Mn3 5O12樣品在第I循環(huán)和第100循環(huán)的放電容量分別為170mAh/g和152Ah/g。Robertson等[Robertson A.D., et al., J.Power Sources, 2001, 97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4H20和Co(CH3COO)2.4H20混合溶液中先加入Li2CO3,制備前軀物,干燥后分別T 250 0C和430-440 °C燒結(jié),制得Li4_xMn5_2xCo3x012樣品。該樣品在第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為175mAh/g和120mAh/g。與Li4Mn5O12相比,在充放電循環(huán)過(guò)程中,Li4_xMn5_2xCo3x012的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。其中,Li3.75Mn4.5CoQ.Q75012在第I循環(huán)的放電容量為150mAh/g,50 循環(huán)的容量衰減率接近0%。Choi 等[Choi ff., et al., Solid State 1nics, 2007,178: 1541-1545.]將Li0H、LiF及胞(0!1)2混合,在空氣氣氛中分別于5001:和6001:兩段燒結(jié)制備Li4Mn5O12-nFn(0≤η≤0.2)。其中,在0.2C倍率電流下,500°C制備的Li4Mn5Olh85Fa I在第I循環(huán)的放電容量為158mAh/g。在25°C和60°C下充放電50循環(huán)后,該樣品的容量衰減率分別為2.9%和3.9%,說(shuō)明在高溫和低溫下?lián)椒鷺拥某跏挤烹娙萘亢脱h(huán)性能得到了改善。
[0016]上述制備方法雖然不同程度改善了樣品的電化學(xué)性能。不過(guò),目前制備的尖晶石Li4Mn5O12充放電時(shí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性仍然不強(qiáng),在低溫及大電流放電條件下放電性能差,在高溫下循環(huán)性能明顯衰減。為此,本發(fā)明通過(guò)摻雜四價(jià)稀土離子的方法改善其性能。
[0017]已知以下參數(shù),AHf298 Ce_0= 795 kj mol'1,AHf 298 Pr_0= 753 kj mol'1,AHf 298 Mn_0=402 kj mol-1 ,r Ce_0 = 87pm (Ce 的氧化態(tài)為 +4,且其配位數(shù)為 6), r Pr_0 = 85 (Pr 的氧化態(tài)為+4,且其配位數(shù)為6), r = 39pm (Mn的氧化態(tài)為+4,且其配位數(shù)為4), r =53pm (Mn 的氧化態(tài)為+4,且其配位數(shù)為 6) [ John A.Dean, Handbook of ChemistryC 15thedition],從以上參數(shù)可知,Ce-O鍵和Pr-O鍵比Mn-O鍵的強(qiáng)度大得多,在制備的摻雜樣中,鈰離子或鐠離子與尖晶石結(jié)構(gòu)的氧有強(qiáng)烈作用,改善了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。鈰離子和鐠離子均比錳離子的離子半徑大得多,鈰離子和鐠離子在摻雜樣中呈現(xiàn)的氧化態(tài)為+4,摻雜樣中錳的實(shí)際氧化態(tài)沒(méi)有變化,用少量鈰離子和鐠離子取代錳離子不會(huì)對(duì)摻雜樣的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。由于摻鈰或摻鐠樣中鈰離子或鐠離子的離子半徑比被替代的少量的錳離子的大得多,制備的參雜樣品的晶胞結(jié)構(gòu)有所膨脹,有利于充放電時(shí)鋰離子在摻雜樣中嵌入和脫出,減小其電化學(xué)極化影響,提升了樣品的電壓平臺(tái),特別是在低溫和較高電流下的放電性能得到改善。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0018]為避免現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明采用摻雜四價(jià)稀土離子的方法改善尖晶石Li4Mn5O12的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,減小鋰離子嵌入或脫出的阻力,提升制備樣品的電壓平臺(tái),為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是:
步驟1:按照鋰離子、錳離子、摻雜離子的摩爾比為X: y: z分別稱(chēng)取鋰的化合物、錳的化合物、摻雜離子的化合物。所述的X、y和z的取值范圍同時(shí)滿(mǎn)足以下計(jì)算式和取值范圍:1.20 ( y+z ( 1.25,0.95 ≤x ≤1.06,1.05 ^ y ^ 1.20,0.05 ≤z ≤0.15。[0019]步驟2:將步驟I稱(chēng)取的鋰的化合物、錳的化合物和摻雜離子的化合物混合,加入固體總體積的I倍至10倍體積的濕磨介質(zhì),用濕磨設(shè)備濕磨混合3小時(shí)?15小時(shí),制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I用常壓干燥、真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中,采用兩段燒結(jié)法制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0020]所述的摻雜離子的化合物是鈰或鐠的化合物;
所述的摻雜離子是鈰離子或鐠離子;
所述的兩段燒結(jié)法如下進(jìn)行:將干燥的前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中,在150°C?300°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時(shí)?15小時(shí),接著按照1°C /分鐘?30°C /分鐘的加熱速度由前一燒結(jié)溫度加熱至410°C?610°C溫度區(qū)間的任一溫度,保持溫度燒結(jié)3小時(shí)?24小時(shí),制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0021]所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰或檸檬酸鋰。
[0022]所述的摻雜離子的化合物是鈰或鐠的化合物。所述的鈰的化合物是氧化鈰、草酸鈰、碳酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰或硫酸鈰。所述的鐠的化合物為氧化鐠、草酸鐠、碳酸鐠、硝酸鐠、氯化鐠或硫酸鐠。
[0023]所述的錳的化合物為碳酸錳、堿式碳酸錳、氫氧化錳、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或檸
檬酸猛。
[0024]所述的常壓干燥是將前驅(qū)物I置于125°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度,且干燥過(guò)程在I個(gè)大氣壓下進(jìn)行干燥,制得前驅(qū)物2。所述的真空干燥是將前驅(qū)物I置于80°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度,干燥過(guò)程在IOPa?10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力下進(jìn)行,制備前驅(qū)物2。所述的噴霧干燥法是將前驅(qū)物I置于110°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度,采用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥,制備前驅(qū)物2。
[0025]所述的濕磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
[0026]所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。
[0027]所述的濕磨設(shè)備包括普通球磨機(jī)、超能球磨機(jī)或濕磨機(jī)。
[0028]與其它發(fā)明方法相比,本發(fā)明的原料成本較低,摻雜有利于充放電時(shí)鋰離子在摻雜樣品中嵌入和脫出,提升了制備樣品的電壓平臺(tái),為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品的放電容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系曲線圖(充放電電流 200mA/g)。
[0030]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品及對(duì)應(yīng)的JCPDS卡片的XRD衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步補(bǔ)充和說(shuō)明,而不是對(duì)發(fā)明的限制。
[0032]實(shí)施例1
按照鋰離子、錳離子、鈰離子的摩爾比為1: 1.10: 0.15分別稱(chēng)取氯化鋰、氫氧化
錳、草酸鈰。
[0033]將稱(chēng)取的氯化鋰、氫氧化錳和草酸鈰混合,加入固體總體積的5倍體積的蒸餾水,用超能球磨機(jī)濕磨混合10小時(shí),制得前驅(qū)物I。在180°c下,將前驅(qū)物I在IOOOPa壓力下真空干燥,制備前驅(qū)物2。將干燥的前驅(qū)物2置于氧氣體積含量51%的富氧空氣氣氛中,在260°C燒結(jié)11小時(shí),接著按照10°C /分鐘的加熱速度由260°C加熱至510°C,保持溫度燒結(jié)16小時(shí),制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0034]與其它發(fā)明方法相比,本發(fā)明的原料成本較低,制備過(guò)程簡(jiǎn)單,減小充放電的電化學(xué)極化,提升制備樣品的電壓平臺(tái),為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0035]實(shí)施例2
按照鋰離子、錳離子、鈰離子的摩爾比為1.06: 1.20: 0.05分別稱(chēng)取檸檬酸鋰、碳酸猛、氧化鋪。
[0036]將稱(chēng)取的檸檬酸鋰、碳酸錳、氧化鈰混合,加入固體總體積的10倍體積的甲醛,用濕磨機(jī)濕磨混合15小時(shí),制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I置于280°C下,用噴霧干燥機(jī)制備干燥的前驅(qū)物2。將干燥的前驅(qū)物2置于純氧氣氛中,在300°C燒結(jié)15小時(shí),接著按照1°C /分鐘的加熱速度由300°C加熱至610°C,保持溫度燒結(jié)3小時(shí),制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0037]與其它發(fā)明方法相比,本發(fā)明的原料成本較低,制備過(guò)程簡(jiǎn)單,減小充放電的電化學(xué)極化,提升制備樣品的電壓平臺(tái),為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0038]實(shí)施例3
按照鋰離子、錳離子、鈰離子的摩爾比為0.95: 1.05: 0.15分別稱(chēng)取碳酸鋰、硝酸猛、硫Ife鋪。
[0039]將稱(chēng)取的碳酸鋰、硝酸錳和硫酸鈰混合,加入固體總體積的I倍體積的去離子水,用普通球磨機(jī)濕磨混合3小時(shí),制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在80°C和IOPa壓力下真空干燥,制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中,在150°C燒結(jié)3小時(shí),接著按照2V /分鐘的加熱速度由150°C加熱至410°C,保持溫度燒結(jié)3小時(shí),制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0040]與其它發(fā)明方法相比,本發(fā)明的原料成本較低,制備過(guò)程簡(jiǎn)單,減小充放電的電化學(xué)極化,提升制備樣品的電壓平臺(tái),為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0041]實(shí)施例4
按照鋰離子、錳離子、鐠離子的摩爾比為1: 1.05: 0.15分別稱(chēng)取硝酸鋰、檸檬酸
猛、氧化鐠。
[0042]將稱(chēng)取的硝酸鋰、檸檬酸錳和氧化鐠混合,加入固體總體積的10倍體積的乙醇,用濕磨機(jī)濕磨混合15小時(shí),制得前驅(qū)物I。采用噴霧干燥機(jī)在110°C制備干燥的前驅(qū)物2。將干燥的前驅(qū)物2置于純氧氣氛中,在300°C燒結(jié)15小時(shí),接著按照30°C /分鐘的加熱速度由300°C加熱至610°C,保持溫度燒結(jié)24小時(shí),制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0043]與其它發(fā)明方法相比,本發(fā)明的原料成本較低,制備過(guò)程簡(jiǎn)單,減小充放電的電化學(xué)極化,提升制備樣品的電壓平臺(tái),為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0044]實(shí)施例5
按照鋰離子、錳離子、鐠離子的摩爾比為1.06: 1.10: 0.12分別稱(chēng)取氫氧化鋰、醋
酸錳、草酸鐠。
[0045]將稱(chēng)取的氫氧化鋰、醋酸錳和草酸鐠混合,加入固體總體積的5倍體積的蒸餾水,用普通球磨機(jī)濕磨混合5小時(shí),制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在溫度125°C和I個(gè)大氣壓下常壓干燥,制備前驅(qū)物2。將干燥的前驅(qū)物2置于氧氣體積含量22%的富氧空氣氣氛中,在150°C燒結(jié)3小時(shí),接著按照5°C /分鐘的加熱速度由150°C加熱至480°C,保持溫度燒結(jié)24小時(shí),制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0046]與其它發(fā)明方法相比,本發(fā)明的原料成本較低,制備過(guò)程簡(jiǎn)單,減小充放電的電化學(xué)極化,提升制備樣品的電壓平臺(tái),為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0047]實(shí)施例6
按照鋰離子、錳離子、鐠離子的摩爾比為1.01: 1.18: 0.07分別稱(chēng)取硝酸鋰、碳酸
猛、氯化鐠。
[0048]將稱(chēng)取的硝酸鋰、碳酸錳和氯化鐠混合,加入固體總體積的6倍體積的丙酮,用濕磨機(jī)濕磨混合5小時(shí),制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在溫度280°C和I個(gè)大氣壓下常壓干燥,制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣中,在180°C下燒結(jié)3小時(shí),接著按照20°C /分鐘的加熱速度由180°C加熱至480°C,保持溫度燒結(jié)5小時(shí),制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0049]與其它發(fā)明方法相比,本發(fā)明的原料較低,制備過(guò)程簡(jiǎn)單,減小充放電的電化學(xué)極化,提升制備樣品的電壓平臺(tái),為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0050]實(shí)施例7
按照鋰離子、錳離子、鐠離子的摩爾比為1.06: 1.10: 0.12分別稱(chēng)取氫氧化鋰、醋
酸錳、草酸鐠。
[0051]將稱(chēng)取的氫氧化鋰、醋酸錳和草酸鐠混合,加入固體總體積的5倍體積的蒸餾水,用普通球磨機(jī)濕磨混合5小時(shí),制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I置于260°C和I個(gè)大氣壓下常壓干燥,制備前驅(qū)物2。將干燥的前驅(qū)物2置于氧氣體積含量22%的富氧空氣氣氛中,在190°C燒結(jié)3小時(shí),接著按照5°C /分鐘的加熱速度由190°C加熱至480°C,保持溫度燒結(jié)24小時(shí),制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0052]與其它發(fā)明方法相比,本發(fā)明的原料成本較低,制備過(guò)程簡(jiǎn)單,減小充放電的電化學(xué)極化,提升制備樣品的電壓平臺(tái),為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0053]實(shí)施例8
按照鋰離子、錳離子、鐠離子的摩爾比為1.01: 1.18: 0.07分別稱(chēng)取硝酸鋰、碳酸
猛、氯化鐠。
[0054]將稱(chēng)取的硝酸鋰、碳酸錳和氯化鐠混合,加入固體總體積的6倍體積的丙酮,用濕磨機(jī)濕磨混合5小時(shí),制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I置于270°C下,用噴霧干燥法制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量70%的富氧空氣中,在180°C下燒結(jié)3小時(shí),接著按照20°C /分鐘的加熱速度由180°C加熱至480°C,保持溫度燒結(jié)5小時(shí),制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0055]與其它發(fā)明方法相比,本發(fā)明的原料較低,制備過(guò)程簡(jiǎn)單,減小充放電的電化學(xué)極化,提升制備樣品的電壓平臺(tái),為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【權(quán)利要求】
1.摻雜四價(jià)稀土離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法,其特征在于制備過(guò)程由以下步驟組成: 步驟1:按照鋰離子、錳離子、摻雜離子的摩爾比為x:y:z分別稱(chēng)取鋰的化合物、錳的化合物、摻雜離子的化合物;所述的x、y和z的取值范圍同時(shí)滿(mǎn)足以下計(jì)算式和取值范圍:1.20 く y+z く 1.25, 0.95 ^ X ^ 1.06,1.05 ^ y ^ 1.20,0.05 ^ z ^ 0.15 ; 步驟2:將步驟I稱(chēng)取的鋰的化合物、錳的化合物和摻雜離子的化合物混合,加入固體總體積的I倍至10倍體積的濕磨介質(zhì),用濕磨設(shè)備濕磨混合3小時(shí)~15小時(shí),制得前驅(qū)物I;將前驅(qū)物I用常壓干燥、真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中,采用兩段燒結(jié)法制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料; 所述的摻雜離子的化合物是鈰或鐠的化合物; 所述的摻雜離子是鈰離子或鐠離子; 所述的兩段燒結(jié)法如下進(jìn)行:將干燥的前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中,在150°C~300°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小吋~15小時(shí),接著按照1°C /分鐘~30°C /分鐘的加熱速度由前ー燒結(jié)溫度加熱至410°C~610°C溫度區(qū)間的任一溫度,保持溫度燒結(jié)3小吋~24小時(shí),制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜四價(jià)稀土離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法,其特征在于所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰或檸檬酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜四價(jià)稀土離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法,其特征在于所述的鈰的化合物是氧化鈰、草酸鈰、碳酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰或硫酸鈰;所述的鐠的化合物是氧化鐠、草酸鐠、碳酸鐠、硝酸鐠、氯化鐠或硫酸鐠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜四價(jià)稀土離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法,其特征在于所述的錳的化合物為碳酸錳、堿式碳酸錳、氫氧化錳、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或檸檬酸錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜四價(jià)稀土離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法,其特征在于所述的常壓干燥是將前驅(qū)物I置于125°C~280°C溫度區(qū)間的任一溫度,且干燥過(guò)程在I個(gè)大氣壓下進(jìn)行,制得前驅(qū)物2 ;所述的真空干燥是將前驅(qū)物I置于80°C~280°C溫度區(qū)間的任一溫度,且干燥過(guò)程在IOPa~10132Pa壓カ區(qū)間的任ー壓カ下進(jìn)行干燥,制備前驅(qū)物2 ;所述的噴霧干燥法是將前驅(qū)物I置于110°C~280°C溫度區(qū)間的任一溫度,采用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥,制備前驅(qū)物2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜四價(jià)稀土離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法,其特征在于所述的濕磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、こ醇、丙酮、甲醇或甲醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜四價(jià)稀土離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法,其特征在于所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜四價(jià)稀土離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法,其特征在于所述的濕磨設(shè)備包括普通球磨機(jī)、超能球磨機(jī)或濕磨機(jī)。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103594705SQ201310624811
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】童慶松, 姜祥祥, 周惠, 潘國(guó)濤, 劉燦培, 蔡斌, 黃能貴, 王浪, 陳順玉 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)