電解銅箔的制作方法【專利摘要】一種電解銅箔，其具有相對的光澤面及粗糙度為2μm以下的粗糙面，且以該電解銅箔的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的織構(gòu)系數(shù)的總合為基準(zhǔn)，該電解銅箔在(220)面與(311)面的織構(gòu)系數(shù)的和占60%以上，特別適用于鋰離子二次電池的應(yīng)用?！緦＠f明】電角?銅箔【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明關(guān)于一種電解銅箔，更具體而言，關(guān)于一種適用于充放電電池的電解銅箔?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]近年環(huán)保意識抬頭，用完即丟的一次電池漸漸為高性能二次電池所取代，并廣泛的運(yùn)用于消費(fèi)性電子產(chǎn)品、儲能系統(tǒng)等產(chǎn)業(yè)。[0003]隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，對于鋰離子二次電池的需求亦與日俱增，除了鋰離子二次電池必須有良好充放電性能外，更顧及安全性及電池壽命。而未來鋰離子二次電池的發(fā)展趨勢朝向電能儲存系統(tǒng)用的儲能電池，為了使鋰離子二次電池達(dá)到系統(tǒng)規(guī)模的要求以符合儲能技術(shù)的發(fā)展趨勢，不僅該鋰離子二次電池的電容量要求需要達(dá)到MW/MWh級規(guī)模能力，手機(jī)規(guī)格的鋰離子二次電池循環(huán)壽命應(yīng)達(dá)到2000次級以上，系統(tǒng)規(guī)格的鋰離子二次電池的循環(huán)壽命應(yīng)達(dá)到6000次級以上。[0004]鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)，是將正極極片、隔離膜及負(fù)極極片卷繞在一起，將其置入容器，注入電解液并密封成電池。其中，負(fù)極極片由以銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電體與涂布于其表面的以碳材等作為材料的負(fù)極活性物質(zhì)所構(gòu)成，銅箔可以是壓延銅箔或電解銅箔。又，電解銅箔是以硫酸及硫酸銅所組成的水溶液作為電解液，以銥元素或其氧化物被覆的鈦板做為陽極（dimensionallystableanode,DSA)，以鈦制棍筒做為陰極輪（Drum),于兩極間通以直流電，使電解液中的銅離子電解析出在鈦制輥筒上，接著將析出的電解銅自鈦制輥筒表面剝離并連續(xù)收卷進(jìn)行制造，其中，電解銅箔與鈦制輥筒表面接觸的面稱做"光澤面（S面）"，而將其反面稱做"粗糙面（M面）"。通常，電解銅箔S面的粗糙度取決于鈦制輥筒表面的粗糙度，因此S面的粗糙度較為固定，而M面的粗糙度則可藉由硫酸銅電解液條件的調(diào)整來加以控制。[0005]因此，為了降低電解銅箔M面的粗糙度，已知電解銅箔是在硫酸銅電解液中加入小分子量的膠（如動物膠（gelatin))、輕乙基纖維素（hydroxyethylcellulose,HEC)或聚乙二醇（polyethyleneglycol,PEG)等有機(jī)添加劑及添加具有細(xì)晶化效果的3-巰基-1-丙燒磺酸鈉（sodium3_mercaptopropaneSulphonate，MPS)、聚二硫丙燒磺酸鈉(bis-(3-soldiumsulfopropyldisulfide,SPS)等含硫的化合物，借此改變電解銅箔的晶相。[0006]現(xiàn)有方法，例如KR10-1117370制得的電解銅箔的晶相，以所得的電解銅箔的(111)面、（200)面以及（220)面的織構(gòu)系數(shù)（texturecoefficient，TC)的總合為基準(zhǔn)，該電解銅箔在（111)面及（200)面的織構(gòu)系數(shù)的和占60至85%，且該電解銅箔在（111)面及(200)面的織構(gòu)系數(shù)分別占18至38%及15至40%，以得到M面粗糙度較低的細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)的電解銅箔，以適用于鋰離子二次電池。[0007]因此，傳統(tǒng)上認(rèn)為當(dāng)電解銅箔的（111)面及（200)面的織構(gòu)系數(shù)較高時(shí)，則該電解銅箔的晶粒較小，M面粗糙度較低，且該電解銅箔的抗張強(qiáng)度會較高，伸長率則會較低。反之，當(dāng)電解銅箔的（111)面及（200)面的織構(gòu)系數(shù)較低時(shí)，及/或電解銅箔的（220)面及(311)面的織構(gòu)系數(shù)較高時(shí)，則該電解銅箔的晶粒較大，M面粗糙度較高。[0008]由前可知，以現(xiàn)有方法所制得的電解銅箔，期望電解銅箔的（111)面及（200)面的織構(gòu)系數(shù)較高，使M面粗糙度較低，提升電容量。但相對地，電解銅箔就容易因膨脹收縮而斷裂，而犧牲電池的壽命。[0009]因此，亟需開發(fā)一種保有較低的M面粗糙度，且可提升電池循環(huán)壽命的適用于鋰離子二次電池的電解銅箔。【
發(fā)明內(nèi)容】[0010]本發(fā)明提供一種電解銅箔，其具有相對的光澤面及粗糙度為2iim以下的粗糙面，且以該電解銅箔的（111)面、（200)面、（220)面以及（311)面的織構(gòu)系數(shù)的總合為基準(zhǔn)，該電解銅箔在（220)面與（311)面的織構(gòu)系數(shù)的和占60%以上。[0011]一具體實(shí)施例中，以該電解銅箔的（111)面、（200)面、（220)面以及（311)面的織構(gòu)系數(shù)的總合為基準(zhǔn)，前述電解銅箔在（220)面與（311)面的織構(gòu)系數(shù)的和占70%以上。[0012]一具體實(shí)施例中，前述電解銅箔在（311)面的織構(gòu)系數(shù)大于1。[0013]一具體實(shí)施例中，前述電解銅箔具有相對的光澤面及粗糙面，且該光澤面的粗糙度為2um以下。[0014]一具體實(shí)施例中，前述電解銅箔具有相對的光澤面及粗糙面，且該光澤面及粗糙面的粗糙度差為〇.5ym以下。前述具體實(shí)施例中，該光澤面及粗糙面的粗糙度差為0.4ym以下。[0015]此外，前述電解銅箔的重量電阻率小于0.2Qg/m2。[0016]又一具體實(shí)施例中，前述電解銅箔在（111)面的織構(gòu)系數(shù)小于1，且該電解銅箔在(200)面的織構(gòu)系數(shù)小于1。[0017]一具體實(shí)施例中，前述電解銅箔具有9%以上的伸長率，更佳具有14%以上的伸長率。[0018]再者，本發(fā)明的電解銅箔在（220)面與（311)面具有較突出的晶相特征，不僅使電解銅箔的伸長率可達(dá)14%以上，更發(fā)現(xiàn)具有此晶相特征的電解銅箔，改變傳統(tǒng)產(chǎn)品粗糙度過高而不適合用于鋰離子二次電池的問題，本發(fā)明的電解銅箔粗糙面粗糙度為2pm以下，以使光澤面與粗糙面的粗糙度差較小，特別適合做為鋰離子二次電池用的電解銅箔。[0019]此外，本發(fā)明的電解銅箔的重量電阻率小于〇.2Qg/m2,具有較佳的充放電效能。[0020]由此可知，本發(fā)明的電解銅箔具有完全不同的晶相結(jié)構(gòu)，在雙面的粗糙度皆低且兩面的粗糙度相差極小的情況下，因而在循環(huán)充放電時(shí)就不易產(chǎn)生裂紋或斷裂，進(jìn)而延長電池的壽命?！揪唧w實(shí)施方式】[0021]以下通過特定的具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方式，該領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭示的內(nèi)容了解本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明以厚度為6及10i!m的電解銅箔作為實(shí)施例，如下所示，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。[0022]同時(shí)，本說明書中所述的"不含"意指含量低于1.2ppm或0。[0023]本發(fā)明電解銅箔的制備，是以硫酸及硫酸銅所組成的水溶液作為電解液，以鈦制輥筒做為陰極輪（Drum)，于陽極和陰極之間通以直流電，使電解液中的銅離子電解析出在陰極輪上，以形成電解銅箔，接著將析出的電解銅箔自陰極輪表面剝離并連續(xù)收卷進(jìn)行制造。在本發(fā)明中，電解銅箔與陰極輪表面接觸的面稱做"光澤面（S面）"，而將其反面稱做"粗糙面（M面）"。[0024]雖然，傳統(tǒng)上，習(xí)慣于硫酸銅電解液中加入小分子量膠（如動物膠（gelatin))、羥乙基纖維素（hydroxyethylcellulose，HEC)或聚乙二醇（polyethyleneglycol，PEG)等有機(jī)添加劑及3-巰基-1-丙燒磺酸鈉（sodium3-mercaptopropaneSulphonate，MPS)、聚二硫丙燒磺酸鈉（bis-(3-soldiumsulfopropyldisulfide,SPS)等含硫的化合物。但本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在硫酸銅電解液中加入酸變性聚乙烯醇，例如羧酸變性聚乙烯醇、磺酸變性聚乙烯醇、磷酸變性聚乙烯醇，得到意料不到的結(jié)果。所得電解銅箔以該電解銅箔的（111)面、（200)面、（220)面以及（311)面的織構(gòu)系數(shù)的總合為基準(zhǔn)，該電解銅箔在（220)面與（311)面的織構(gòu)系數(shù)的和占60%以上。在非限制性的實(shí)施例中，所得電解銅箔以該電解銅箔的（111)面、（200)面、（220)面以及（311)面的織構(gòu)系數(shù)的總合為基準(zhǔn)，該電解銅箔在（220)面與(311)面的織構(gòu)系數(shù)的和占60%至90%。此外，伸長率可獲大幅提升，例如大于14%，甚至15%，電解銅箔的粗糙面粗糙度為2ym以下。[0025]再者，電解銅箔在（311)面的織構(gòu)系數(shù)大于1，甚至大于2,或高達(dá)2.5。并可同時(shí)令該光澤面及粗糙面的粗糙度差為〇.5ym以下，優(yōu)選為0.4ym以下，甚至達(dá)0.14ym。[0026]此外，本發(fā)明可簡化電解液的組成，可在不添加羥乙基纖維素及/或聚乙二醇的情況下，得到優(yōu)異結(jié)果，又本發(fā)明的電解銅箔于制造過程中，電解液不含乙烯硫脲。[0027]實(shí)施例[0028]實(shí)施例1本發(fā)明的電解銅箔的制備[0029]將銅線以50wt%的硫酸水溶液溶解，制得包含320g/l的硫酸銅（CuS04?5H20)與l〇〇g/l的硫酸的硫酸銅電解液，并于每升硫酸銅電解液添加5毫克（mg)的磺酸變性聚乙烯醇（TA-02F;長春石油化學(xué)公司）及1.2毫克的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（MPS;H0PAX公司）。[0030]接著于液溫50°C，電流密度為50A/dm2制備厚度為10i!m的電解銅箔。并測量本發(fā)明的電解銅箔的粗糙度、抗張強(qiáng)度、伸長率及重量電阻率，并以X-ray繞射測量實(shí)施例1制得的電解銅箔的晶相結(jié)構(gòu)，計(jì)算其織構(gòu)系數(shù)，并將結(jié)果記錄于表3。[0031]實(shí)施例2至4本發(fā)明的電解銅箔的制備[0032]重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但實(shí)施例2至4中添加的磺酸變性聚乙烯醇及小分子量膠(DV;Nippi公司）的添加量如表1所示。[0033]電解銅箔的測試結(jié)果記錄于表3。[0034]實(shí)施例5及6本發(fā)明的電解銅箔的制備[0035]重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但實(shí)施例5及6制備的電解銅箔是適用于手機(jī)的厚度為6ym，且實(shí)施例5及6中添加的磺酸變性聚乙烯醇及小分子量膠（DV;Nippi公司）的添加量如表1所示。[0036]電解銅箔的測試結(jié)果記錄于表4。[0037]表1[0038]【權(quán)利要求】1.一種電解銅箔，具有相對的光澤面及粗糙度為2以下的粗糙面，且以該電解銅箔的（111)面、（200)面、（220)面以及（311)面的織構(gòu)系數(shù)的總合為基準(zhǔn)，該電解銅箔在(220)面與（311)面的織構(gòu)系數(shù)的和占60%以上。2.如權(quán)利要求1所述的電解銅箔，其特征在于，該電解銅箔在（311)面的織構(gòu)系數(shù)大于1〇3.如權(quán)利要求1所述的電解銅箔，其特征在于，該電解銅箔具有相對的光澤面及粗糙面，且該光澤面的粗糙度為2ym以下。4.如權(quán)利要求1所述的電解銅箔，其特征在于，該電解銅箔具有相對的光澤面及粗糙面，且該光澤面及粗糙面的粗糙度差為0.5以下。5.如權(quán)利要求4所述的電解銅箔，其特征在于，該光澤面及粗糙面的粗糙度差為0?4um以下。6.如權(quán)利要求1所述的電解銅箔，其特征在于，該電解銅箔的重量電阻率小于0.2Qg/m2。7.如權(quán)利要求1所述的電解銅箔，其特征在于，該電解銅箔在（111)面的織構(gòu)系數(shù)小于1〇8.如權(quán)利要求1或7所述的電解銅箔，其特征在于，該電解銅箔在（200)面的織構(gòu)系數(shù)小于1。9.如權(quán)利要求1所述的電解銅箔，其特征在于，該電解銅箔具有9%以上的伸長率。10.如權(quán)利要求1所述的電解銅箔，其特征在于，該電解銅箔具有14%以上的伸長率?！疚臋n編號】H01M4/64GK104342724SQ201310611477【公開日】2015年2月11日申請日期:2013年11月26日優(yōu)先權(quán)日:2013年7月23日【發(fā)明者】鄭桂森,林乾福,周瑞昌,呂志昇申請人:長春石油化學(xué)股份有限公司