微米級單晶錳基材料、其制備方法及使用其的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微米級單晶錳基材料、其制備方法及使用其的鋰離子電池。該錳基材料的分子式為LiNi0.5-xMn1.5MxO4-yFy，LiNi0.5Mn1.5-xMxO4-yFy或LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2MxO4-yFy，0≤x≤0.08，0≤y≤0.1，其中M為Mg、Ca、Al、Cr、Co中的一種或者幾種組合。該材料是通過共沉淀法制備前驅(qū)體，再通過氧化性氣體制備高活性的氧化物，最終通過高溫煅燒得到電化學(xué)性能優(yōu)異的微米級單晶鎳錳酸鋰材料。本發(fā)明的方法易于控制，工藝簡單，能制備形貌可控、成分均一的鎳錳酸鋰，重復(fù)性好；制備得到的鎳錳酸鋰材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能及高溫循環(huán)性能，能用于鋰離子電池。
【專利說明】微米級單晶錳基材料、其制備方法及使用其的鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體來說涉及一種微米級單晶鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，及采用由此方法制備的鎳錳酸鋰材料制備的鋰離子電池，鎳錳酸鋰作為一種鋰離子電池用的正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種可多次重復(fù)充放電的能量儲存技術(shù)，在過去20年來取得了非常重要的成功應(yīng)用，尤其是作為各種可移動電子設(shè)備的動力源，促進(jìn)了通信、電子等工業(yè)的蓬勃發(fā)展。無論是哪種領(lǐng)域，隨著生活水平的提高，都要求鋰離子電池具有高的能量密度，因為高的能量密度意味著更少的電芯組合，更小的電池體積和更輕的電池重量。
[0003]因此，近來5V高電壓正極材料的研究開發(fā)，取得了眾多研究者越來越多的關(guān)注。具有類尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰材料，兼具高電壓和良好的循環(huán)性能，其應(yīng)用前景廣闊。研究發(fā)現(xiàn)，在充電過程中當(dāng)電位高達(dá)5V時，高度脫鋰的尖晶石粒子中形成高濃度、強(qiáng)氧化性的Mn4+和Ni4+，會使得電極表面的電解液不停的被氧化分解，并負(fù)載到材料的表面，形成碳化膜，這一現(xiàn)象在高溫下尤為嚴(yán)重。這層膜的存在阻礙了鋰離子的正常脫嵌，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，可逆嵌鋰量將會越來越少，致使容量衰減嚴(yán)重。因此，減小材料的比表面積對于提高材料的性能是非常必要的。
[0004]控制材料的形貌是改善其比表面積的一種手段。對于由小晶粒聚合而成二次較大顆粒的形貌，小晶粒之間存在空隙，通常具有較大的比表面積。而微米級尺寸的單晶顆粒為八面體尖晶石形貌，不僅使得比表面積明顯減少，同時由于其具有高度有序的原子排列，晶體缺陷較少，可以為鋰離子在其中的遷移提供了更為通暢的三維通道。因此，合成具有微米級單晶顆粒的鎳錳酸鋰材料是提高其電化學(xué)性能的重要手段。
[0005]高溫固相合成法是鋰離子電池電極材料的主要合成手段。固相法雖然操作簡單，易于產(chǎn)業(yè)化。但是對于合成多元材料，反應(yīng)物混合不均勻，材料不能按照化學(xué)計量比合成，不可避免的會有Mn3+以及LixNihO雜質(zhì)相的出現(xiàn)。一旦Mn3+大量存在，在高壓充放電過程中，非純相鎳錳酸鋰中的Mn3+溶于電解液中，從而引起晶格常數(shù)的改變。同時，采用高溫固相法也不易于控制合成材料的形貌以及顆粒尺寸。
[0006]此外，在高電壓鎳錳酸鋰材料中摻雜陽離子或者陰離子是提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高循環(huán)充放電性能的有效途徑。同時，合適的金屬離子引入，通過增加大量氧空位的方式，增大了氧離子的擴(kuò)散系數(shù)，從而促進(jìn)燒結(jié)過程，使材料更容易從燒結(jié)型向結(jié)晶型轉(zhuǎn)變，以此來控制顆粒的形貌。而合適的陰離子引入，不僅可以提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還可以消除陽離子不完全固熔的現(xiàn)象，抑制LixNihO雜相生成，有利于得到成分均一的材料。因此，采用恰當(dāng)?shù)年栯x子和陰離子摻雜不僅有利于提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對控制材料形貌也有促進(jìn)作用。
[0007]由此可見，為了改善高電壓鎳錳酸鋰材料的電化學(xué)性能，亟需開發(fā)出一種形貌可控的單晶鎳錳酸鋰制備方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種單晶高電壓鎳錳酸鋰材料，以提高尖晶石鎳錳酸鋰的電化學(xué)性能，特別是高溫循環(huán)性能，從而提供一種具有低成本、優(yōu)異循環(huán)性能的微米級單晶高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法。
[0009]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種微米級單晶錳基材料，該錳基材料為鎳錳酸鋰材料，其分子式為 LiNi。.PxMnuMxCVyFy，其中，O < x ≤0.08，O < y ≤0.1，M 為 Mg、Ca、Al、Cr、Co中的任意一種或者幾種的組合。
[0010]本發(fā)明還提供了一種微米級單晶錳基材料，該錳基材料為鎳錳酸鋰材料，其分子式為 Ι^Ν?α5Μη15_χΜχ04_Α，其中，O < x ^ 0.08,0 < y ^ 0.1，M 為 Mg、Ca、Al、Cr、Co 中的任意一種或者幾種的組合。
[0011]本發(fā)明還提供了一種微米級單晶錳基材料，該錳基材料為鎳錳酸鋰材料，其分子式為 LiNiu-mMnu-x/ACVA，其中，O < X ^ 0.08,0 < y ^ 0.1，M 為 Mg、Ca、Al、Cr、Co 中的任意一種或者幾種的組合。
[0012]本發(fā)明還提供了一種制備上述的微米級單晶錳基材料的方法，包括如下步驟: 步驟1，共沉淀制備前驅(qū)體:將鎳源化合物、錳源化合物以及摻雜金屬離子M按照化學(xué)
計量式稱量，并溶于去離子水，制成0.5^2mol/L的混合溶液；采用去離子水配置可溶性沉淀劑，其用量為化學(xué)計量的廣1.2倍，溶度為0.5^2mol/L ;將上述兩種混合溶液混合攪拌，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩?，控制PH值10~12，攪拌速度為50(T800r/min，控制溫度3(T80°C，反應(yīng)時間5~24h，得到粒徑可控的沉淀物；
步驟2，高活性氧化物的制備:待上述反應(yīng)完成后，將反應(yīng)器的攪拌速度降低至50r/min~200r/min,并向反應(yīng)液中通入氧化性氣體,氣體流速為0.5L/min~20L/min,反應(yīng)時間為10tT30h，控制反應(yīng)溫度為5(T120°C，之后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾并水洗，以得到高活性氧化物；
步驟3，鎳錳酸鋰的制備:將上述得到的高活性氧化物與含鋰物質(zhì)按比例稱量，混合均勻后，在氧化性氣氛下，在50(T70(TC馬弗爐中煅燒5~15h，得到低結(jié)晶性鎳錳酸鋰；將得到的低結(jié)晶性鎳錳酸鋰破碎并混合，壓實后再在氧氣氣氛下75(T100(TC馬弗爐中煅燒2(T30h，之后以0.050C /mirT2°C /min的降溫速度降至室溫，最終得到微米級單晶鎳錳酸鋰材料；
其中，所述的摻雜金屬離子M選擇Mg、Ca、Al、Cr、Co中的任意一種及幾種的組合；所述的沉淀劑為堿性化合物，選擇氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的任意一種及以上；所述的含鋰物質(zhì)選擇氟化鋰與氫氧化鋰、碳酸鋰或醋酸鋰中任意一種以上的混合物；所述的氧化性氣體為空氣、氧氣中的任意一種及以上，優(yōu)選為空氣。
[0013]上述的微米級單晶錳基材料的制備方法，其中，所述的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳和醋酸錳中的任意一種及以上；所述的鎳源化合物為硫酸鎳、硝酸鎳和醋酸鎳中的任意一種及以上，所述的沉淀物粒徑為0.5~10um。
[0014]上述的微米級單晶錳基材料的制備方法，其中，所述的高活性氧化物為A0X，
1.3≤X≤2，其中A代表了 N1、Mn以及摻雜金屬離子。
[0015]上述的微米級單晶錳基材料的制備方法，其中，所述的高活性氧化物的比表面積≥ 10m2/g，具有低結(jié)晶度。
[0016]上述的微米級單晶錳基材料的制備方法，其中，，所述的鎳錳酸鋰材料形貌為微米級正八面體單晶，比表面積為0.1-1.0m2/g,中值粒徑D50為2~10um。
[0017]本發(fā)明還提供了一種使用上述的方法合成的微米級單晶錳基材料的鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片和設(shè)置于所述正極片和所述負(fù)極片之間的隔膜，以及電解液；所述的正極片包括正極集流體和設(shè)置于所述正極集流體上的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其中:所述的正極活性物質(zhì)為所述的微米級單晶鎳錳酸鋰正極材料。
[0018]本發(fā)明通過選擇合適的摻雜陽離子和陰離子，不僅可以提高材料的電化學(xué)性能，同時，通過摻雜引入大量的氧空位的方式，增大氧離子的擴(kuò)散系數(shù)，從而促進(jìn)燒結(jié)過程，使材料更容易從燒結(jié)型向結(jié)晶型轉(zhuǎn)變，以此來控制顆粒的形貌。
[0019]本發(fā)明提供的微米級單晶鎳錳酸鋰制備方法，相比于現(xiàn)有的技術(shù)具有以下積極意乂:
(I)利用了前驅(qū)體易發(fā)生氧化的特性，向液相中通入氧化性氣體來制備高活性氧化物，從而制備出微米級單晶顆粒的鎳猛酸鋰材料。
[0020](2)利用摻雜陽離子和陰離子的相互作用，促進(jìn)燒結(jié)過程，使材料更容易從燒結(jié)型向結(jié)晶型轉(zhuǎn)變，以此來控制顆粒的形貌，抑制LixNihO雜項的生成，有利于得到成分均一的材料。
[0021](3)本發(fā)明提供的制備方法易于控制，工藝簡單，重復(fù)性好。制備得到的鎳錳酸鋰材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明的實施例1制備的LiNia46MnuMgatl4C^9Fai材料的掃描電鏡(SEM)圖。
[0023]圖2是本發(fā)明的實施例1制備的LiNia46Mr^5Mgaci4O19Fai材料的XRD圖。
[0024]圖3是本發(fā)明的實施例1制備的LiNia46Mr^5MgatlA9Fai材料扣式電池的循環(huán)性能圖。
[0025]圖4是包含本發(fā)明的實施例1制備的LiNia46Mr^5Mgatl4Oi9Fai材料的鋰離子電池在放電時的電壓-容量曲線。
【具體實施方式】
[0026]以下結(jié)合附圖和實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0027]實施例1
按化學(xué)計量比0.46:1.5:0.04的摩爾比稱取4.6mol硫酸鎳、15mol硫酸錳以及
0.4mol硫酸鎂，溶于去離子水配制成金屬離子總濃度為lmol/L的混合溶液。將化學(xué)計量用量1.2倍的氫氧化鈉溶于去離子水中，配制成濃度為lmol/L。將兩種溶液采用泵打入帶攪拌的反應(yīng)器中，在氮?dú)舛栊詺夥障拢刂芇H值11，攪拌速度為600r/min，控制溫度50°C，反應(yīng)時間20h，得到粒徑可控的沉淀物。該沉淀物粒徑為0.5~10um。之后，將反應(yīng)器的攪拌速度降低至100r/min，并向反應(yīng)液中通入空氣，氣體流速為lL/min。反應(yīng)時間為15h。控制反應(yīng)溫度為80°C，之后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾并水洗，得到高活性氧化物。該高活性氧化物結(jié)構(gòu)通式為A0X，1.3 ^ 2，本實施例中A代表N1、Mn及Mg的混合物。
[0028]將得到的高活性氧化物與氫氧化鋰、氟化鋰按照2:0.9:0.1的化學(xué)計量比例稱量，混合均勻后，在氧氣氣氛下，在600°C馬弗爐中煅燒10h，得到低結(jié)晶性鎳錳酸鋰。將上述得到的低結(jié)晶性鎳錳酸鋰破碎并混合、壓實后再在氧氣氣氛下860°C馬弗爐中煅燒24h，之后以0.080C /min的降溫速度降至室溫，最終得到微米級單晶LiNia46Mnh5Mgatl4C^9Fai鎳錳酸鋰材料。該鎳錳酸鋰材料的比表面積為0.4m2/g,中值粒徑D50為7.2um。
[0029]該LiNia46Mr^5Mgaci4Oi9Fai材料的掃描電鏡(SEM)圖如圖1所示，從圖中可以看出材料的顆粒為微米級的單晶形貌。
[0030]該LiNia46MnuMgatl4C^9FaiMW的XRD圖如圖2所示，從圖中可以看出合成的鎳錳酸鋰材料無明顯雜相峰，峰型尖銳，表明合成的材料具有高的結(jié)晶性。
[0031]采用該LiNia46Mnh5Mgatl4C^9Fai材料制成的扣式電池的循環(huán)性能曲線如圖3所示，以IC充放電循環(huán)，放電比容量達(dá)到130mAh/g，循環(huán)500次后，容量保持率達(dá)到92%。
[0032]采用本實施例制備的的LiNia46Mr^5Mgaci4Oi9Fai材料制作鋰離子電池的過程為:按照90:5:3.5:1.5的重量比例分別稱取相應(yīng)量的LiNia46Mnh5Mgatl4C^9Fai材料、聚偏二氟乙烯、微球形超導(dǎo)電炭黑和碳納米管，均勻混合后制成漿料，將制得的固液混合物涂覆于鋁箔上，120°C真空干燥24小時得到含該方法合成的鎳錳酸鋰材料的正電極。按照93:5:2的重量比例分別稱取中間相碳微球、聚偏二氟乙烯、微球形超導(dǎo)電炭黑，均勻混合后制成漿料，將制得的固液混合物涂覆于銅箔上，得到負(fù)電極。將上述制作的電極沖切成一定形狀的極片后，經(jīng)過疊片、焊接耳、外包裝、注液以及化成和抽真空封口，最終制得包含鎳錳酸鋰的鋰離子電池。
[0033]該鋰離子電池的額·定容量為320mAh，其放電時的電壓-容量曲線如圖4所示。其放電平臺為4.55V。
[0034]實施例2
按化學(xué)計量比0.48:1.48:0.04的摩爾比稱取4.8mol硝酸鎳、14.8mol硫酸猛以及
0.2mol硫酸鋁，溶于去離子水配制成金屬離子總濃度為lmol/L的混合溶液。將化學(xué)計量用量1.2倍的氨水溶于去離子水中，配制成濃度為lmol/L。將兩種溶液采用泵打入帶攪拌的反應(yīng)器中，在氮?dú)舛栊詺夥障?，控制pH值12，攪拌速度為600r/min，控制溫度50°C，反應(yīng)時間15h，得到粒徑可控的沉淀物。該沉淀物粒徑為0.5~10um。之后，將反應(yīng)器的攪拌速度降低至100r/min，并向反應(yīng)液中通入空氣，氣體流速為1.5L/min。反應(yīng)時間為15h?？刂品磻?yīng)溫度為100°C，之后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾并水洗，得到高活性氧化物。該高活性氧化物結(jié)構(gòu)通式為A0X，1.3 ^ 2，本實施例中A代表N1、Mn及Mg的混合物。
[0035]將得到的高活性氧化物與氫氧化鋰、氟化鋰按照2:0.95:0.05的化學(xué)計量比例稱量，混合均勻后，在氧氣氣氛下，在650°C馬弗爐中煅燒15h，得到低結(jié)晶性鎳錳酸鋰。將上述得到的低結(jié)晶性鎳錳酸鋰破碎并混合、壓實后再在氧氣氣氛下900°C馬弗爐中煅燒24h，之后以0.50C /min的降溫速度降至室溫，最終得到微米級單晶LiNiaMMr^48Alaci4O195Faci5鎳錳酸鋰材料。該鎳錳酸鋰材料的比表面積為0.7m2/g,中值粒徑D50為4.5um。
[0036]由該LiNia48Mn1.JlatlA95Fatl5鎳錳酸鋰材料的SEM圖(與圖1近似，未給出圖示)可以看出該材料的顆粒為微米級的單晶形貌；由其XRD圖(與圖2近似，未給出圖示)可以看出該鎳錳酸鋰材料無明顯雜相峰，峰型尖銳，表明合成的材料具有高的結(jié)晶性。
[0037]采用本實施例的LiNia48Mr^48Alaci4Oi95Fatl5鎳錳酸鋰材料制作鋰離子電池的過程為:按照90:5:3.5:1.5的重量比例分別稱取相應(yīng)量的LiNia48Mnu8Alatl4C^95Faci5材料、聚偏二氟乙烯、微球形超導(dǎo)電炭黑和碳納米管，均勻混合后制成漿料，將制得的固液混合物涂覆于鋁箔上，120°C真空干燥24小時得到含該方法合成的鎳錳酸鋰材料的正電極。按照90:5:3.5:1.5的重量比例分別稱取鈦酸鋰、聚偏二氟乙烯、微球形超導(dǎo)電炭黑和碳納米管，均勻混合后制成漿料，將制得的固液混合物涂覆于銅箔上，得到負(fù)電極。將上述制作的電極沖切成一定形狀的極片后，經(jīng)過疊片、焊接耳、外包裝、注液以及化成和抽真空封口，最終制得包含鎳錳酸鋰的鋰離子電池。
[0038]該鋰離子電池的額定容量為320mAh，其放電平臺為4.55V，其放電時的電壓-容量曲線與圖4類似，故未示出。
[0039]實施例3
按化學(xué)計量比0.5:1.44:0.06的摩爾比稱取2.5mol硫酸鎳、7.2mol硫酸錳以及
0.15mol硫酸鋁，溶于去離子水配制成金屬離子總濃度為lmol/L的混合溶液。將化學(xué)計量用量1.2倍的氫氧化鈉溶于去離子水中，配制成濃度為2mol/L。將兩種溶液采用泵打入帶攪拌的反應(yīng)器中，在氮?dú)舛栊詺夥障?，控制PH值12，攪拌速度為700r/min，控制溫度50°C，反應(yīng)時間24h，得到粒徑可控的沉淀物。該沉淀物粒徑為0.5~10um。之后，將反應(yīng)器的攪拌速度降低至100r/min，并向反應(yīng)液中通入空氣，氣體流速為lL/min。反應(yīng)時間為15h?？刂品磻?yīng)溫度為80°C，之后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾并水洗，得到高活性氧化物。該高活性氧化物結(jié)構(gòu)通式為A0X，1.3 ^ 2，本實施例中A代表N1、Mn及Al的混合物。
[0040]將得到的高活性氧化物與氫氧化鋰、氟化鋰按照2:0.9:0.1的化學(xué)計量比例稱量，混合均勻后，在氧氣氣氛下，在700°C馬弗爐中煅燒10h，得到低結(jié)晶性鎳錳酸鋰。將上述得到的低結(jié)晶性鎳錳酸鋰破碎并混合、壓實后再在氧氣氣氛下860°C馬弗爐中煅燒24h，之后以0.80C /min的降溫速度降至室溫，最終得到微米級單晶LiNia ^nh44Ala Cl6O19Fai鎳錳酸鋰材料。該鎳錳酸鋰材料的比表面積為0.66m2/g，中值粒徑D50為5.3um。
[0041]由該LiNia5Mnh44Alatl6O19Fai鎳錳酸鋰材料的SEM圖(與圖1近似，未給出圖示)可以看出該材料的顆粒為微米級的單晶形貌；由其XRD圖(與圖2近似，未給出圖示)可以看出該鎳錳酸鋰材料無明顯雜相峰，峰型尖銳，表明合成的材料具有高的結(jié)晶性。
[0042]采用本實施例制備的LiNia5Mnh44Alatl6C^9Fai鎳錳酸鋰材料制作鋰離子電池的過程為:按照90:5:3.5:1.5的重量比例分別稱取相應(yīng)量的LiNi0.5MnL44Al0.0603.A1材料、聚偏二氟乙烯、微球形超導(dǎo)電炭黑和碳納米管，均勻混合后制成漿料，將制得的固液混合物涂覆于鋁箔上，120°C真空干燥24小時得到含該方法合成的鎳錳酸鋰材料的正電極。按照93:5:2的重量比例分別稱取中間相碳微球、聚偏二氟乙烯、微球形超導(dǎo)電炭黑，均勻混合后制成漿料，將制得的固液混合物涂覆于銅箔上，得到負(fù)電極。將上述制作的電極沖切成一定形狀的極片后，經(jīng)過疊片、焊接耳、外包裝、注液以及化成和抽真空封口，最終制得包含鎳錳酸鋰的鋰離子電池。
[0043]該鋰離子電池的額定容量為320mAh，其放電平臺為4.55V，其放電時的電壓-容量曲線與圖4類似，故未示出。
[0044]實施例4按化學(xué)計量比0.44:1.5:0.06的摩爾比稱取6.6mol硫酸鎳、22.5mol硫酸錳以及
0.9mol硫酸鎂，溶于去離子水配制成金屬離子總濃度為2mol/L的混合溶液。將化學(xué)計量用量1.2倍的氫氧化鉀溶于去離子水中，配制成濃度為2mol/L。將兩種溶液采用泵打入帶攪拌的反應(yīng)器中，在氮?dú)舛栊詺夥障?，控制PH值11，攪拌速度為600r/min，控制溫度50°C，反應(yīng)時間20h，得到粒徑可控的沉淀物。該沉淀物粒徑為0.5~10um。之后，將反應(yīng)器的攪拌速度降低至100r/min，并向反應(yīng)液中通入空氣，氣體流速為lL/min。反應(yīng)時間為25h?？刂品磻?yīng)溫度為100°C，之后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾并水洗，得到高活性氧化物。該高活性氧化物結(jié)構(gòu)通式為AOx，1.3 ^ 2，本實施例中A代表N1、Mn及Mg的混合物。
[0045]將得到的高活性氧化物與氫氧化鋰、氟化鋰按照2:0.9:0.1的化學(xué)計量比例稱量，混合均勻后，在氧氣氣氛下，在600°C馬弗爐中煅燒10h，得到低結(jié)晶性鎳錳酸鋰。將上述得到的低結(jié)晶性鎳錳酸鋰破碎并混合、壓實后再在氧氣氣氛下900°C馬弗爐中煅燒24h，之后以0.50C /min的降溫速度降至室溫，最終得到微米級單晶LiNiaMMr^5Mgaci6O19Fai鎳錳酸鋰材料。該鎳錳酸鋰材料的比表面積為0.37m2/g，中值粒徑D50為7.4um。
[0046]由該LiNitl.BMn^Mg。.Q603.9FQ.1鎳錳酸鋰材料的SEM圖(與圖1近似，未給出圖示河以看出該材料的顆粒為微米級的單晶形貌；由其XRD圖(與圖2近似，未給出圖示)可以看出該鎳錳酸鋰材料無明顯雜相峰，峰型尖銳，表明合成的材料具有高的結(jié)晶性。
[0047]采用本實施例制備的LiNia44Mnh5Mgatl6C^9Fai鎳錳酸鋰材料制作鋰離子電池的過程為:按照90:5:3.5:1.5的重量比例分別稱取相應(yīng)量的LiNia44Mn1.HFai材料、聚偏二氟乙烯、微球形超導(dǎo)電炭黑和碳納米管，均勻混合后制成漿料，將制得的固液混合物涂覆于鋁箔上，120 °C真空干燥24小時得到含該方法合成的鎳錳酸鋰材料的正電極。按照90:5:3.5:1.5的重量比例分別稱取鈦酸鋰、聚偏二氟乙烯、微球形超導(dǎo)電炭黑和碳納米管，均勻混合后制成漿料，將制得的固液混合物涂覆于銅箔上，得到負(fù)電極。將上述制作的電極沖切成一定形狀的極片后，經(jīng)過疊片、焊接耳、外包裝、注液以及化成和抽真空封口，最終制得包含鎳錳酸鋰的鋰離子電池。
[0048]該鋰離子電池的額定容量為320mAh，其放電平臺為4.55V，其放電時的電壓-容量曲線與圖4類似，故未示出。
[0049]本發(fā)明的一些實施例中，摻雜陽離子也可以是Ca、Cr、Co中的任意一種，即可用含Ca、Cr、Co中任意一種以上的鹽代替實施例中的硫酸鎂，實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)效果。
[0050]盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
【權(quán)利要求】
1.一種微米級單晶錳基材料，其特征在于，該錳基材料為鎳錳酸鋰材料，其分子式為LiNia5_xMn15Mx04_yFy，其中，O < x ≤ 0.08，O < y ≤ 0.1，M 為 Mg、Ca、Al、Cr、Co 中的任意一種或者幾種的組合。
2.—種微米級單晶錳基材料，其特征在于，該錳基材料為鎳錳酸鋰材料，其分子式為LiNia5Mn15_xMx04_yFy，其中，O < x ≤ 0.08，O < y ≤ 0.1，M 為 Mg、Ca、Al、Cr、Co 中的任意一種或者幾種的組合。
3.—種微米級單晶錳基材料，其特征在于，該錳基材料為鎳錳酸鋰材料，其分子式為LiNia5_x/2Mn15_x/2Mx04_yFy，其中，O < x ≤ 0.08，O < y ≤ 0.1，M 為 Mg、Ca、Al、Cr、Co 中的任意一種或者幾種的組合。
4.一種制備權(quán)利要求1-3中任意一項所述的微米級單晶錳基材料的方法，包括如下步驟: 步驟1，共沉淀制備前驅(qū)體:將鎳源化合物、錳源化合物以及摻雜金屬離子M按照化學(xué)計量式稱量，并溶于去離子水，制成0.5^2mol/L的混合溶液；采用去離子水配置可溶性沉淀劑，其用量為化學(xué)計量的廣1.2倍，溶度為0.5^2mol/L ;將上述兩種混合溶液混合攪拌，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩校刂芇H值10~12，攪拌速度為50(T800r/min，控制溫度3(T80°C，反應(yīng)時間5~24h，得到粒徑可控的沉淀物； 步驟2，高活性氧化物的制備:待上述反應(yīng)完成后，將反應(yīng)器的攪拌速度降低至50r/min~200r/min,并向反應(yīng)液中通入氧化性氣體,氣體流速為0.5L/min~20L/min,反應(yīng)時間為10tT30h，控制反應(yīng)溫度為5(T120°C，之后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾并水洗，以得到高活性氧化物； 步驟3，鎳錳酸鋰的制備:將上述得到的高活性氧化物與含鋰物質(zhì)按比例稱量，混合均勻后，在氧化性氣氛下，在50(T70(TC馬弗爐中煅燒5~15h，得到低結(jié)晶性鎳錳酸鋰；將得到的低結(jié)晶性鎳錳酸鋰破碎并混合，壓實后再在氧氣氣氛下75(T100(TC馬弗爐中煅燒2(T30h，之后以0.050C /mirT2°C /min的降溫速度降至室溫，最終得到微米級單晶鎳錳酸鋰材料； 其中，所述的摻雜金屬離子M選擇Mg、Ca、Al、Cr、Co中的任意一種及幾種的組合；所述的沉淀劑為堿性化合物，選擇氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的任意一種及以上；所述的含鋰物質(zhì)選擇氟化鋰與氫氧化鋰、碳酸鋰或醋酸鋰中任意一種以上的混合物；所述的氧化性氣體為空氣、氧氣中的任意一種及以上。
5.如權(quán)利要求4所述的錳基材料的制備方法，其特征在于，所述的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳和醋酸錳中的任意一種及以上；所述的鎳源化合物為硫酸鎳、硝酸鎳和醋酸鎳中的任意一種及以上，所述的沉淀物粒徑為0.5~10um。
6.如權(quán)利要求4所述的錳基材料的制備方法，其特征在于，所述的高活性氧化物為AOx, 1.3≤X≤2，其中A代表了 N1、Mn以及摻雜金屬離子。
7.如權(quán)利要求7所述的錳基材料的制備方法，其特征在于，所述的高活性氧化物的比表面積> 10m2/g，具有低結(jié)晶度。
8.如權(quán)利要求4所述的錳基材料的制備方法，其特征在于，所述的鎳錳酸鋰材料形貌為微米級正八面體單晶，比表面積為0.1.0m2/g,中值粒徑D50為2~10um。
9.一種使用權(quán)利要求4所述的方法合成的錳基材料的鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片和設(shè)置于所述正極片和所述負(fù)極片之間的隔膜，以及電解液；所述的正極片包括正極集流體和設(shè)置于所述正極集流體上的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其特征在于:所述的正極活性物質(zhì)為所述的微米級單晶鎳錳酸鋰材料 。
【文檔編號】H01M4/505GK103594699SQ201310600104
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】羅英, 解晶瑩, 馮毅, 晏莉琴, 張熠霄 申請人:上海動力儲能電池系統(tǒng)工程技術(shù)有限公司, 上海空間電源研究所