蓄電器件用負(fù)極材料、蓄電器件用電極、蓄電器件、以及它們的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種蓄電器件用負(fù)極材料及其制造方法，所述蓄電器件用負(fù)極材料使用初次充放電效率及大氣中的穩(wěn)定性優(yōu)異的Si系材料。此外，還提供包含這種負(fù)極材料的蓄電器件用電極及蓄電器件以及它們的制造方法。本發(fā)明提供一種蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，于存在溶劑的情況下，將可吸藏、放出鋰離子的Si系材料和鋰金屬混煉混合，并在該混煉混合后實(shí)施熱處理來(lái)形成硅酸鋰，從而制造預(yù)摻雜鋰的負(fù)極材料。
【專利說(shuō)明】蓄電器件用負(fù)極材料、蓄電器件用電極、蓄電器件、以及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及蓄電器件用負(fù)極材料、蓄電器件用電極、蓄電器件、以及它們的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，正在大力開發(fā)與以手機(jī)為代表的小型便攜設(shè)備用電源、深夜電力儲(chǔ)存系統(tǒng)、基于太陽(yáng)能發(fā)電的家庭用分散型蓄電系統(tǒng)、用于電動(dòng)汽車的蓄電系統(tǒng)等相關(guān)的各種高能量密度電池。
[0003]特別地，鋰離子電池由于以下理由，其作為小型便攜設(shè)備用電源的市場(chǎng)正在飛速擴(kuò)大:具有超過(guò)350Wh/l的體積能量密度；及與使用金屬鋰作為負(fù)極的鋰二次電池相比，安全性、循環(huán)特性等可靠性更優(yōu)良等理由。鋰離子電池，使用以LiCo02、LiMn204等為代表的含鋰過(guò)渡金屬氧化物作為正極，并使用以石墨為代表的碳系材料作為負(fù)極。
[0004]目前，正在推進(jìn)鋰離子電池的進(jìn)一步高容量化，但通過(guò)對(duì)已投入實(shí)際使用的正極氧化物及負(fù)極碳系材料進(jìn)行改良而帶來(lái)的高容量化幾乎已達(dá)到極限，很難滿足來(lái)自設(shè)備方面的對(duì)高能量密度的要求。此外，在高效率發(fā)動(dòng)機(jī)和蓄電系統(tǒng)的組合(例如混合動(dòng)力電動(dòng)汽車)、或者燃料電池和蓄電系統(tǒng)的組合(例如燃料電池電動(dòng)汽車)中，為了使發(fā)動(dòng)機(jī)或燃料電池以最大效率進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，需要在恒定輸出下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，因此為了應(yīng)對(duì)負(fù)載側(cè)的輸出變動(dòng)或能源再生，而對(duì)蓄電系統(tǒng)側(cè)要求高輸出放電特性、高率充電特性。為了響應(yīng)該要求，正在研究開發(fā)一種鋰離子電容器，所述鋰離子電容器在蓄電系統(tǒng)中面向以高能量密度為特征的鋰離子電池的高輸出化或者以高輸出為特征的雙電層電容器的高能量密度化。
[0005]另一方面，在鋰離子電池或電容器等蓄電器件中，通過(guò)預(yù)先使活性物質(zhì)擔(dān)載鋰離子(以下，稱為預(yù)摻雜(pre-doping))，來(lái)使蓄電器件高容量化、高電壓化的技術(shù)正在受到關(guān)注。通過(guò)對(duì)例如非專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)3等中所記載的含有聚并苯類骨架結(jié)構(gòu)的不溶不熔性基體等高容量材料，使用該預(yù)摻雜，如非專利文獻(xiàn)4中所記載的那樣，可設(shè)計(jì)出充分利用了其特征(高容量)的蓄電器件，因此能夠響應(yīng)上述蓄電器件的高能量密度化或高輸出化的要求。
[0006]預(yù)摻雜是很早以前就已投入實(shí)際使用的技術(shù)，例如在非專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)2中，公開有一種高電壓且高容量的蓄電器件，它在含有負(fù)極活性物質(zhì)即聚并苯系骨架結(jié)構(gòu)的不溶不熔性基體中預(yù)摻雜有鋰。鋰的預(yù)摻雜，以預(yù)摻雜的電極作為工作電極，組裝使用鋰金屬的電化學(xué)系統(tǒng)作為異性極，可進(jìn)行電化學(xué)摻雜，但在該方法中，需要從電化學(xué)系統(tǒng)中取出預(yù)摻雜的電極，重組成電池、電容器。
[0007]因此，長(zhǎng)期使用如下的方法來(lái)作為比較實(shí)用的預(yù)摻雜法，通過(guò)對(duì)含有活性物質(zhì)的電極貼附鋰金屬箔來(lái)使其接觸，并注入電解液后，將鋰摻雜在活性物質(zhì)內(nèi)。該技術(shù)其電極數(shù)量較少，對(duì)使用較厚電極的硬幣型電池等比較有效，但在積層多塊薄電極的積層型結(jié)構(gòu)電池或卷繞型結(jié)構(gòu)電池中，工序會(huì)變得繁瑣，或者在薄型鋰金屬的處理上存在問(wèn)題，因此，需要簡(jiǎn)單且實(shí)用的預(yù)摻雜法。
[0008]作為解決該問(wèn)題的方法，在專利文獻(xiàn)3?6中公開有使用開孔集電體的預(yù)摻雜法。
[0009]在專利文獻(xiàn)3中，公開有一種有機(jī)電解質(zhì)電池，所述有機(jī)電解質(zhì)電池的特征在于，其具備貫通正反面的孔，負(fù)極活性物質(zhì)能夠可逆地?fù)?dān)載鋰，通過(guò)與和負(fù)極或正極對(duì)向配置的鋰的電化學(xué)接觸而擔(dān)載來(lái)自負(fù)極的鋰，且，該鋰的對(duì)向面積在負(fù)極面積的40%以下。在該電池中，通過(guò)在具備貫通孔的集電體上形成電極層，將配置在電池內(nèi)的鋰金屬和負(fù)極短路，注入電解液后，鋰離子通過(guò)集電體的貫通孔，向所有的負(fù)極摻雜。在專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例中，公開有如下有機(jī)電解質(zhì)電池，在具備貫通孔的集電體上使用多孔金屬網(wǎng)(expandmetal)，正極活性物質(zhì)使用LiCoO2,負(fù)極活性物質(zhì)使用含有聚并苯系骨架結(jié)構(gòu)的不溶不熔性基體，能夠簡(jiǎn)單地從配置在電池內(nèi)的鋰金屬向該負(fù)極活性物質(zhì)預(yù)摻雜鋰離子。
[0010]此外，還公開有如下方法，向電極內(nèi)混合鋰金屬粉末，或者如專利文獻(xiàn)7中所記載的那樣使鋰金屬粉末均勻地分散在負(fù)極上，注入液體后，在電極上構(gòu)成局部電池并均勻地吸藏在電極內(nèi)。進(jìn)一步，在專利文獻(xiàn)8中，還公開有如下方法，在負(fù)極中混合聚合物被覆Li微粒來(lái)制造負(fù)極，組裝電容器后，通過(guò)使其浸潰于電解液，來(lái)使聚合物被覆Li微粒中的聚合物部分從電解液中偏析出，并通過(guò)使Li金屬和負(fù)極的碳導(dǎo)通(短路)，來(lái)向負(fù)極的碳中摻雜Li。
[0011]上述預(yù)摻雜技術(shù)均為通過(guò)組裝電池、電容器后注入電解液而開始預(yù)摻雜的技術(shù)。
[0012]另一方面，已知如下的技術(shù)和方法:向?qū)⒄』嚾芙庥诩和榈扔袡C(jī)溶劑的溶液中浸潰電極材料，使鋰與電極材料反應(yīng)，通過(guò)鋰化的電極材料制作電極的技術(shù)(專利文獻(xiàn)9);通過(guò)被稱作雙室(Tow-Bulb)法的方法將鋰在氣相狀態(tài)下使鋰和石墨反應(yīng)而使石墨中含有鋰的方法(專利文獻(xiàn)10);通過(guò)機(jī)械合金化法將鋰機(jī)械地合金化的方法(專利文獻(xiàn)10)。
[0013]如前所述，在面向鋰離子電池的高輸出化或者電容器的高能量密度化的開發(fā)中，預(yù)摻雜技術(shù)較為重要，因此提案有各種方法的預(yù)摻雜法。目前，考慮到高實(shí)用性的預(yù)摻雜技術(shù)為如下的電化學(xué)方法，通過(guò)使活性物質(zhì)(電極)與鋰直接接觸或者經(jīng)由電路在使其短路的狀態(tài)下組裝電池，并注入電解液，來(lái)實(shí)施預(yù)摻雜。但是，存在如下問(wèn)題:在該情況下，為了整體均勻地?fù)诫s需要很多的時(shí)間；還有，安裝至電池內(nèi)的金屬鋰未經(jīng)完全預(yù)摻雜而殘留、或者通過(guò)預(yù)摻雜消失的鋰部分形成間隙而對(duì)電池的內(nèi)阻等產(chǎn)生影響。此外，還包含如下的制造上必須解決的問(wèn)題:當(dāng)使用具備貫通孔的集電體時(shí)，必須對(duì)開孔集電體涂布電極；雖然對(duì)含有活性物質(zhì)的電極貼附鋰金屬箔的方法均勻性較高，但需要0.03mm以下的超薄鋰金屬箔的厚度精度、處理等。
[0014]此外，只要向?qū)⑼榛嚾芙庥诩和榈扔袡C(jī)溶劑的溶液中浸潰活性物質(zhì)，并對(duì)活性物質(zhì)直接預(yù)摻雜，即可實(shí)現(xiàn)均勻的預(yù)摻雜，但與在鋰源中使用鋰金屬的情況相比，需要大量的含鋰試劑，且反應(yīng)后，要取出活性物質(zhì)、分離剩余試劑等，需要進(jìn)行非常繁瑣的工序。此夕卜,通過(guò)雙室(Tow-Bulb)法(氣相)、機(jī)械合金化法(固相)的摻雜存在如下致命的問(wèn)題:其條件較為繁瑣；需要特殊且大型的裝置；還有，預(yù)摻雜的材料會(huì)因暴露于高溫、或者過(guò)于猛烈的力度導(dǎo)致的粉碎而破壞材料結(jié)構(gòu)等，因此，較難供于實(shí)際應(yīng)用中。
[0015]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)
[0017]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭59-3806號(hào)公報(bào)[0018]專利文獻(xiàn)2:日本特開平3-233860號(hào)公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)3:W098/33227號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)4:W000/07255號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)5:W003/003395號(hào)公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)6:W004/097867號(hào)公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)7:日本特開平5-234621號(hào)公報(bào)
[0024]專利文獻(xiàn)8:日本特開2007-324271號(hào)公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)9:日本特開平10-294104號(hào)公報(bào)
[0026]專利文獻(xiàn)10:日本特開2002-373657號(hào)公報(bào)
[0027]專利文獻(xiàn)11:日本特開2012-38686號(hào)公報(bào)
[0028]專利文獻(xiàn)12:日本特開2009-212074號(hào)公報(bào)
[0029]專利文獻(xiàn)13:日本特開2011-222151號(hào)公報(bào)
[0030]非專利文獻(xiàn)
[0031]非專利文獻(xiàn)1:T.Yamabe, M.Fujii, S.Mori, H.Kinoshita, S.Yata: Synth.Met.，145，31(2004)
[0032]非專利文獻(xiàn)2:S.Yata, Y.Hato, K.Sakurai, T.0saki, K.Tanaka, T.Yamabe: Synth.Met.，18，645(1987)
[0033]非專利文獻(xiàn)3:S.Yata, H.Kinoshita, M.Komori, N.Ando, T.Kashiwamura, Τ.Harada, K.Tanaka, Τ.Yamabe: Synth.Met., 62, 153 (1994)
[0034]非專利文獻(xiàn)4:S.Yata, Y.Hato, H.Kinoshita, N.Ando, A.Anekawa, T.Hashimoto, M.Yamaguchi, K.Tanaka, T.Yamabe: Synth.Met., 73, 273 (1995)
[0035]非專利文獻(xiàn)5:矢田靜邦，工業(yè)材料，Vol.40，N0.5，32 (1992)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0036]如前所述，作為解決課題的方法，在專利文獻(xiàn)11中提案有如下的方法，通過(guò)于存在特定溶劑的情況下將可摻雜鋰的材料和鋰金屬混煉混合，在對(duì)該材料制作電極的工序中，簡(jiǎn)單地預(yù)摻雜鋰。
[0037]在專利文獻(xiàn)11的實(shí)施例中，公開有如下的方法:在存在碳酸丙烯酯的情況下，對(duì)通過(guò)將煤類各向同性浙青在680°C下進(jìn)行熱反應(yīng)而獲得的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?PAHs)和乙炔黑，混煉混合0.03mm的鋰金屬箔，從而鋰金屬箔消失，Li金屬相對(duì)于包含所獲得的PAHs的混合物的電位為129mV。在專利文獻(xiàn)11中，作為上述預(yù)摻雜法能夠使用的材料，可使用如下物質(zhì):如含有聚并苯系骨架結(jié)構(gòu)的不溶不熔性基體等氫/碳的原子比為0.05?0.5的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?、碳系物質(zhì)、石墨系物質(zhì)、導(dǎo)電性高分子、錫或者其氧化物、硅或者其氧化物等，但除了多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔镏?，沒有關(guān)于各種材料(例如硅或者其氧化物)的預(yù)摻雜條件、關(guān)于預(yù)摻雜的電極等的具體記載。
[0038]另一方面，如前所述，作為鋰離子電池的負(fù)極材料，主要使用石墨等碳材料，推進(jìn)以高容量化為目標(biāo)的改良，但碳材料的高容量化幾乎已達(dá)到極限，正在提案新一代高容量負(fù)極材料。正在大力開發(fā)例如Si系材料，它是作為下一代高容量負(fù)極材料的有利候補(bǔ)之一。在例如專利文獻(xiàn)12中，作為高容量且循環(huán)性高的Si系材料，公開有如下材料:利用具有特定結(jié)構(gòu)的石墨被膜，被覆硅(Si )、具有硅(Si )微粒分散于硅系化合物的復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子、及以通式SiOx (0.5 X < 1.6)所表示的氧化娃的表面的材料。
[0039]此外，在專利文獻(xiàn)13中，公開了一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其由硅-硅氧化物系復(fù)合體和被覆在該硅-硅氧化物系復(fù)合體的表面的碳被膜所構(gòu)成，對(duì)該硅-硅氧化物系復(fù)合體混合氫化鋰、氫化鋁鋰等鋰摻雜劑后，通過(guò)加熱，對(duì)該碳被覆后的粉末摻雜鋰作為L(zhǎng)i2SiO3等化合物，但由于氫化鋰及氫化鋁鋰等鋰化合物比較昂貴，因此，在成本方面不利。
[0040]進(jìn)一步，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了如下問(wèn)題點(diǎn):通過(guò)在溶劑中將硅系粉末和金屬鋰混合，實(shí)現(xiàn)均勻的鋰摻雜，但所獲得的鋰摻雜硅系材料易與環(huán)境中的水分反應(yīng)，在電池制造工序中需要嚴(yán)格地進(jìn)行濕度管理，因此，較難運(yùn)用于工業(yè)。
[0041]上述Si系材料可由專利文獻(xiàn)12的實(shí)施例得知，如果放電容量為1526mAh/g，那么具有石墨的理論容量(372mAh/g)4倍以上的容量，改善了 Si系材料存在的問(wèn)題即循環(huán)特性。
[0042]但是，Si系材料其初次充放電效率為70~80%左右，其初次不可逆容量超過(guò)300~400mAh/g左右的石墨理論容量，由于其不可逆容量的大小，在使用Si系材料作為負(fù)極，使用LiCoO2等含鋰金屬氧化物作為正極的鋰離子電池中，存在如下問(wèn)題:不管Si系材料具有多高的容量，在電池中均不能充分發(fā)揮該Si系材料的性能(高容量)。
[0043]本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)而完成的，其目的在于，提供一種蓄電器件用負(fù)極材料及其制造方法，所述蓄電器件用負(fù)極材料使用初次充放電效率及大氣中的穩(wěn)定性優(yōu)異的Si系材料。此外，其目的還在于提供一種包含這種負(fù)極材料的蓄電器件用電極、蓄電器件以及它們的制造方法。
[0044]為了實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供一種蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，在存在溶劑的情況下，將可吸藏、放出鋰離子的Si系材料和鋰金屬進(jìn)行混煉混合，并在該混煉混合后實(shí)施熱處理來(lái)形成硅酸鋰，從而制造預(yù)摻雜有鋰的負(fù)極材料。
[0045]如果為這種制造方法，那么即使不對(duì)可吸藏、放出鋰的Si系材料(以下，有時(shí)記載為可摻雜鋰的Si系材料)使用電化學(xué)方法，也能夠簡(jiǎn)單且均勻地?fù)诫s鋰。
[0046]另外，能夠大幅提高Si系材料的問(wèn)題即初次充放電效率，且獲得在大氣中穩(wěn)定的負(fù)極材料。
[0047]此時(shí)，可以將前述Si系材料設(shè)為下述中選出的I種或2種以上的混合物:硅、硅和二氧化娃的復(fù)合分散體、以通式SiOx (0.5 ^ X < 1.6)所表不的氧化娃、具有娃的微粒分散于硅系化合物中的復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子。
[0048]可以使用前述物質(zhì)作為Si系材料，制作高容量負(fù)極材料。
[0049]此外，可將前述Si系材料設(shè)為表面被覆有I~40質(zhì)量％的碳被膜的材料。
[0050]這樣一來(lái)，通過(guò)將碳被覆量設(shè)為I質(zhì)量％以上，能夠維持充分的導(dǎo)電性，其結(jié)果，能夠在作成蓄電器件用負(fù)極材料的情況下防止循環(huán)性降低。另外，如果為40質(zhì)量％也較為充分，能夠獲得高容量負(fù)極材料。
[0051]此外，可將前述溶劑設(shè)為從下述種類中選出的不與鋰金屬及摻雜有鋰的材料反應(yīng)的I種或2種以上的混合物:碳酸酯類、內(nèi)酯類、環(huán)丁砜類、乙醚類、烴類。
[0052]如果使用這種溶劑，那么能夠進(jìn)一步防止在電池、電容器的蓄電器件的充放電中，分解等的影響，所述電池是使用所制造的摻雜有鋰的負(fù)極材料來(lái)制造的。
[0053]此外，可將前述溶劑設(shè)為不與鋰金屬及摻雜有鋰的材料反應(yīng)，且沸點(diǎn)在65°C以上的溶劑。
[0054]通過(guò)設(shè)為沸點(diǎn)在65°C以上的溶劑，混煉混合時(shí)，通過(guò)溶劑的蒸發(fā)，能夠進(jìn)一步防止難以均勻混合鋰金屬的問(wèn)題。
[0055]此外，進(jìn)行前述混煉混合時(shí)，可使用旋轉(zhuǎn)周速型混煉機(jī)來(lái)進(jìn)行。
[0056]或者，進(jìn)行前述混煉混合時(shí)，也可以于存在溶劑的情況下，與厚度0.1mm以上的鋰金屬混煉混合后，使用旋轉(zhuǎn)周速型混煉機(jī)進(jìn)一步混煉混合。
[0057]這樣，通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)周速型混煉機(jī)，可高效地進(jìn)行混煉混合。另外，如果考慮預(yù)摻雜鋰的速度、生產(chǎn)性，那么優(yōu)選使用厚度0.1mm以上的鋰金屬。
[0058]此外，可以200~1300°C的溫度實(shí)施前述熱處理。
[0059]為了使活性鋰高效地與穩(wěn)定的硅酸鋰發(fā)生化學(xué)變化，優(yōu)選設(shè)為200°C以上，此外，通過(guò)設(shè)為1300°C以下，能夠進(jìn)一步防止因Si晶體的生長(zhǎng)產(chǎn)生的循環(huán)特性的惡化。
[0060]此外，本發(fā)明提供一種蓄電器件用電極的制造方法，其特征在于，由通過(guò)前述本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法所制造的負(fù)極材料和粘結(jié)劑，來(lái)制造蓄電器件用電極。
[0061]這樣一來(lái),能夠制造一種蓄電器件用電極，其初次充放電效率、大氣中的穩(wěn)定性優(yōu)異，且體積變化得以抑制。此外，能夠抑制因摻雜、未摻雜而導(dǎo)致的電極的體積變化(膨脹、收縮)，并能夠抑制循環(huán)時(shí)的容量下降。
[0062]此時(shí)，可將前述粘結(jié)劑設(shè)為聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂。
[0063]這樣一來(lái)，從初始充放電效率的改善效果及循環(huán)特性等可靠性觀點(diǎn)考慮，較為優(yōu)選。
[0064]此外，能夠以200°C以上的溫度對(duì)前述蓄電器件用電極進(jìn)行加熱。
[0065]通過(guò)這樣加熱，能夠更有效地提高初始充放電效率及循環(huán)特性等可靠性。
[0066]此外，可將前述蓄電器件用電極設(shè)為包含纖維狀導(dǎo)電材料的電極，特別地，可將前述纖維狀導(dǎo)電材料設(shè)為氣相生長(zhǎng)碳纖維。
[0067]這樣一來(lái)，容易獲得初始充放電效率的改善效果。
[0068]另外，本發(fā)明提供一種蓄電器件用負(fù)極材料，其特征在于，其為如下的材料:在存在溶劑的情況下，將可吸藏、放出鋰離子的Si系材料和鋰金屬混煉混合，且實(shí)施熱處理，從而預(yù)摻雜有鋰，并利用X射線衍射來(lái)觀察歸屬于硅酸鋰的峰值。
[0069]如果為這種材料，那么即使不使用電化學(xué)方法，也能夠簡(jiǎn)單且均勻地?fù)诫s鋰。
[0070]此外，形成初次充放電效率及大氣中的穩(wěn)定性得以大幅提高的負(fù)極材料。
[0071]此時(shí)，前述Si系材料可以為下述中選出的I種或2種以上的混合物:硅、硅和二氧化娃的復(fù)合分散體、以通式SiOx (0.5 ^ X < 1.6)所表不的氧化娃、具有娃的微粒分散于硅系化合物中的復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子。
[0072]可以使用如述物質(zhì)作為Si系材料，并能夠制造聞各量負(fù)極材料。
[0073]此外，前述Si系材料可為表面被覆有I~40質(zhì)量％的碳被膜材料。
[0074]這樣一來(lái)，如果碳被覆量為I質(zhì)量％以上，那么就能夠維持充分的導(dǎo)電性，其結(jié)果，能夠在設(shè)為蓄電器件用負(fù)極材料的情況下防止循環(huán)性降低。另外，如果為40質(zhì)量％也較為充分，能夠獲得高容量負(fù)極材料。
[0075]此外，可將前述溶劑設(shè)為從下述種類中選出的不與鋰金屬及摻雜有鋰的材料反應(yīng)的I種或2種以上的混合物:碳酸酯類、內(nèi)酯類、環(huán)丁砜類、乙醚類、烴類。
[0076]如果為這種溶劑，那么能夠進(jìn)一步防止在電池、電容器的蓄電器件的充放電中對(duì)分解等的影響，所述電池是使用所制造的摻雜有鋰的負(fù)極材料來(lái)制造的。
[0077]此外，前述溶劑可為不與鋰金屬及摻雜有鋰的材料反應(yīng)，且沸點(diǎn)在65°C以上的溶劑。
[0078]如果為沸點(diǎn)在65°C以上的溶劑，那么在混煉混合時(shí)，通過(guò)溶劑的蒸發(fā)，能夠進(jìn)一步防止難以均勻混合鋰金屬的問(wèn)題。
[0079]此外，可以200?1300°C的溫度實(shí)施前述熱處理。
[0080]為了使活性鋰高效地與穩(wěn)定的硅酸鋰發(fā)生化學(xué)變化，優(yōu)選設(shè)為200°C以上，此外，通過(guò)設(shè)為1300°C以下，能夠進(jìn)一步防止因Si晶體的生長(zhǎng)產(chǎn)生的循環(huán)特性的惡化。
[0081]此外，本發(fā)明提供一種蓄電器件用電極，其特征在于，其由前述本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極材料和粘結(jié)劑所構(gòu)成。
[0082]如果為這種電極，那么能夠制造一種蓄電器件用電極，其初次充放電效率、大氣中的穩(wěn)定性優(yōu)異。此外，能夠抑制因摻雜、脫摻雜而導(dǎo)致的電極的體積變化(膨脹、收縮)，并能夠抑制循環(huán)時(shí)的容量下降。
[0083]此時(shí)，前述粘結(jié)劑可為聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂。
[0084]如果為這種粘結(jié)劑，從初始充放電效率的改善效果及循環(huán)特性等的可靠性觀點(diǎn)考慮，較為優(yōu)選。
[0085]此外，前述蓄電器件用電極可為以200°C以上的溫度進(jìn)行加熱的電極。
[0086]這種電極更有效地提高了初始充放電效率及循環(huán)特性等的可靠性。
[0087]前述蓄電器件用電極可為包含纖維狀導(dǎo)電材料的電極，特別地，前述纖維狀導(dǎo)電材料可為氣相生長(zhǎng)碳纖維。
[0088]這種電極容易獲得初始充放電效率的改善效果。
[0089]另外，本發(fā)明提供一種蓄電器件，其使用通過(guò)前述本發(fā)明的蓄電器件用電極的制造方法所制造的蓄電器件用電極、或前述本發(fā)明的蓄電器件用電極。
[0090]如果為這種器件，那么其初次充放電效率、大氣中的穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，抑制了因鋰的摻雜、脫摻雜而導(dǎo)致的電極的體積變化，并能夠防止對(duì)循環(huán)特性的影響。
[0091]這樣一來(lái)，通過(guò)本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極材料、電極、蓄電器件及它們的制造方法，即使不使用電化學(xué)方法，也能夠簡(jiǎn)單且均勻地使鋰摻雜在負(fù)極材料的制造中所使用的Si系材料中，具有大氣中穩(wěn)定性高的電極，并能夠獲得初次充放電效率優(yōu)異的蓄電器件。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0092]圖1是表示制造本發(fā)明的蓄電器件的方法的流程圖。
[0093]圖2是表示實(shí)施例1、4及比較例I中的XRD結(jié)果的圖表。
[0094]圖3是表示比較例I中的摻雜(吸藏)、脫摻雜(放出)時(shí)的電壓曲線的圖表。
【具體實(shí)施方式】[0095]以下，更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
[0096]本發(fā)明人關(guān)注前述這種以往技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，同時(shí)對(duì)蓄電器件進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過(guò)在存在溶劑的情況下，將Si系材料和鋰金屬進(jìn)行混煉混合，之后實(shí)施加熱處理，產(chǎn)生硅酸鋰，從而大幅提高Si系材料的問(wèn)題及初次充放電效率，且能夠合成預(yù)摻雜有大氣中穩(wěn)定的鋰的負(fù)極材料。
[0097]以下，對(duì)于本發(fā)明，作為實(shí)施方式的一例，參考附圖詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限制于此。
[0098]首先，對(duì)本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極材料進(jìn)行說(shuō)明。
[0099]本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極材料為如下的材料，于存在溶劑的情況下，將可吸藏、放出鋰離子的Si系材料和鋰金屬進(jìn)行混煉混合，且實(shí)施熱處理，從而預(yù)摻雜有鋰，并利用X射線衍射觀察到歸屬于硅酸鋰的峰值。
[0100](Si 系材料)
[0101]本發(fā)明中的上述可摻雜鋰的Si系材料并無(wú)特別限制，為可吸藏(通過(guò)嵌插、摻雜、插入、吸藏、擔(dān)載、合金化等各種詞語(yǔ)表現(xiàn)。在此，有時(shí)將它們統(tǒng)稱記載為摻入、摻雜)、放出鋰的材料即可。
[0102]例如可以為下述中選出的I種或2種以上的混合物:硅、硅和二氧化硅的復(fù)合分散體、以通式SiOx (0.5 ^ X < 1.6)所表不的氧化娃、具有娃的微粒分散于娃系化合物中的復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子。如果為前 述物質(zhì)，那么就可形成高容量的負(fù)極材料。
[0103]特別地，使用硅系化合物中分散有理論充放電容量大的金屬硅、硅微粒的微細(xì)結(jié)構(gòu)的粒子及氧化硅，表面被覆有碳被膜I~40質(zhì)量％的材料(參照專利文獻(xiàn)12)，由于容量高且循環(huán)性優(yōu)異，因此，更加有效。
[0104]在該情況下，對(duì)于具有在娃系化合物中分散有金屬娃及娃微粒的微細(xì)結(jié)構(gòu)的粒子物性并無(wú)特別限制，但平均粒徑優(yōu)選為0.01~50 μ m，特別優(yōu)選為0.1~10 μ m。
[0105]利用將平均粒徑設(shè)為0.01 μ m以上的大小，能夠防止因表面氧化的影響而導(dǎo)致純度降低、充放電容量降低、堆積密度降低、每單位體積的充放電容量降低。相反，利用縮小至50 μ m以下，能夠防止利用碳被膜被覆表面時(shí)，化學(xué)蒸鍍處理中的碳析出量減少，導(dǎo)致循環(huán)性能降低。
[0106]另外，平均粒徑可利用通過(guò)激光衍射法進(jìn)行粒度分布測(cè)定的重量平均粒徑來(lái)表
/Jn ο
[0107]此外,在具有娃微粒分散于娃系化合物中的微細(xì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子中，對(duì)于娃系化合物，優(yōu)選非活性的粒子，在容易制造方面優(yōu)選二氧化硅。
[0108]另外，該粒子優(yōu)選具有下述性狀。
[0109]i)在以銅為對(duì)陰極的X射線衍射(Cu-Κα )中，觀察歸屬于以2 Θ =28.4°附近為中心的Si (111)的衍射峰值，以該衍射線的擴(kuò)展為基礎(chǔ)，通過(guò)舍雷爾公式求得的硅晶體的粒徑優(yōu)選為I~500nm,更優(yōu)選為2~200nm,進(jìn)一步優(yōu)選為2~20nm。通過(guò)將娃微粒的大小設(shè)為Inm以上，能夠防止充放電容量減小，相反，利用設(shè)為500nm以下，能夠抑制充放電時(shí)的膨脹收縮增大、循環(huán)性下降。另外，硅微粒的大小可通過(guò)透射電子顯微鏡照片測(cè)定。
[0110]ii)在固體NMR (29S1-DD MAS)測(cè)定中，以其光譜為-1lOppm附近為中心的二氧化硅的較寬峰值和在_84ppm附近Si的金剛石晶體特征的峰值同時(shí)存在。另外，由于該光譜與普通的氧化硅(SiOx:x = 1.0 + α )完全不同，因此，結(jié)構(gòu)本身明顯不同。此外，通過(guò)透射電子顯微鏡，可發(fā)現(xiàn)硅晶體分散于無(wú)定形二氧化硅。
[0111]該硅/ 二氧化硅分散體(Si/Si02)中的硅微粒(Si)的分散量并無(wú)特別限制，但優(yōu)選為2~36質(zhì)量％左右，特別優(yōu)選為10~30質(zhì)量％左右。這樣，利用將分散硅量設(shè)為2質(zhì)量％以上,能夠有效防止充放電容量減小。相反，利用設(shè)為36質(zhì)量％以下,能夠抑制循環(huán)性下降。
[0112]另外，具有硅微粒分散于前述硅系化合物中的微細(xì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子(硅復(fù)合體粉末)，為具有硅微晶體分散于硅系化合物中的結(jié)構(gòu)的粒子，如前所述，優(yōu)選為，如果為具有0.01~50 μ m左右的平均粒徑的粒子，那么其制造方法并無(wú)特別限制，但可適合采用例如如下的方法，對(duì)以通式SiOx (0.5 ^ X < 1.6、適合1.0S X < 1.6)所表示的氧化硅粉末在非活性氣體環(huán)境下且在900~1400°C的溫度區(qū)域?qū)嵤崽幚聿⑦M(jìn)行歧化。
[0113]另外，在本發(fā)明中，所謂的氧化硅，一般為對(duì)加熱二氧化硅和金屬硅的混合物所生成的一氧化硅氣體進(jìn)行冷卻、析出所獲得的非晶硅氧化物的總稱，在本發(fā)明中所使用的氧化硅粉末以通式SiOx表示，優(yōu)選為，平均粒徑在0.01 μ m以上，更優(yōu)選為0.1 μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5 μ m以上，作為上限為30 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下。
[0114]優(yōu)選為，BET比表面積在0.lm2/g以上，更優(yōu)選在0.2m2/g以上，作為上限在30m2/g以下，更優(yōu)選在20m2/g以下。
[0115]前述X的范圍為0.5≤x< 1.6，優(yōu)選為0.8≤x< 1.6，更優(yōu)選為0.8≤x < 1.3，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8≤X≤1.2。
[0116]氧化硅粉末的平均粒徑及BET比表面積如果在前述范圍內(nèi)，那么容易獲得具有所期望的平均粒徑及BET比表面積的硅復(fù)合體粉末。此外，如果X的值在0.5以上，那么SiOx粉末的制造較為容易，此外，在進(jìn)行熱處理并進(jìn)行歧化反應(yīng)時(shí)，非活性SiO2的比例較大，作為蓄電器件使用的情況下，為了防止充放電容量下降，X的值優(yōu)選設(shè)為低于1.6。
[0117]另一方面，在氧化硅的歧化中，歧化沒有完全進(jìn)行或者硅的微細(xì)單元(硅的微晶體)的形成需要極長(zhǎng)時(shí)間，為了防止效率低下，優(yōu)選將熱處理溫度設(shè)為900°C以上。相反，如果高于1400°C，那么二氧化硅部進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，將阻礙鋰離子的往復(fù)，為了避免作為鋰離子二次電池的功能下降的可能性，優(yōu)選設(shè)為1400°C以下。更優(yōu)選熱處理溫度為1000~1300°C，特別優(yōu)選為1100~1250。。。
[0118]另外，根據(jù)歧化處理溫度，將處理時(shí)間(歧化時(shí)間)設(shè)為10分鐘~20小時(shí)，特別可適合在30分鐘~12小時(shí)左右的范圍內(nèi)選定，例如在1100°C的處理溫度中，在5小時(shí)左右就能夠獲得具有所期望的物性的硅復(fù)合體(歧化物)。
[0119]在非活性氣體環(huán)境中，前述歧化處理并無(wú)特別限制，只要使用具有加熱機(jī)構(gòu)的反應(yīng)裝置即可，可通過(guò)連續(xù)法、成批處理法進(jìn)行處理，具體而言，可根據(jù)其目的適當(dāng)選擇流動(dòng)層反應(yīng)爐、旋轉(zhuǎn)爐、垂直移動(dòng)層反應(yīng)爐、隧道爐、分批式爐、回轉(zhuǎn)窯等。在該情況下，作為氣體處理，根據(jù)Ar、He、H2, N2等的前述處理溫度，可單獨(dú)使用非活性氣體或它們的混合氣體。
[0120]此外，本發(fā)明的可摻雜鋰的Si系材料，優(yōu)選為利用碳被膜被覆前述材料的表面的材料，作為被覆方法，適合使用化學(xué)蒸鍍法(CVD法)等。
[0121]在此，對(duì)利用該碳被膜被覆的可摻雜鋰的Si系材料進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的被覆可摻雜鋰的Si系材料表面的碳被覆量并無(wú)特別限制，但優(yōu)選相對(duì)于該可摻雜鋰的Si系材料為I?40質(zhì)量％。
[0122]如果碳被覆量在I質(zhì)量％以上，那么能夠維持充分的導(dǎo)電性，其結(jié)果，能夠在設(shè)為蓄電器件用負(fù)極材料的情況下防止循環(huán)性的降低。
[0123]相反，如果碳被覆量在40質(zhì)量％以下，那么在獲得效果時(shí)為充分的量。碳占可摻雜鋰的Si系材料的比例增加至超過(guò)所需比例，在作為蓄電器件用負(fù)極材料使用的情況下，能夠抑制充放電容量的降低。
[0124]此外，可摻雜鋰的Si系材料的形態(tài)并無(wú)特別限制，為從球狀粒子、不規(guī)則粒子、纖維狀等中適當(dāng)選出的形態(tài)，優(yōu)選為，預(yù)摻雜鋰后，不經(jīng)過(guò)粉碎等工序就可用于電極制造的形態(tài)，其是考慮電極的厚度、密度(氣孔率)或者作為目的的蓄電器件的輸入輸出特性、可靠性、安全性等來(lái)決定。
[0125]例如球狀粒子、不規(guī)則粒子情況下的平均粒徑、或者纖維狀材料的平均纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為，一般在50μπι以下，更優(yōu)選為30μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為ΙΟμπι以下，下限在0.0lym以上，優(yōu)選為0.1 μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5 μ m以上較為實(shí)用。
[0126](鋰金屬)
[0127]此外，與可摻雜鋰的Si系材料混煉混合的鋰金屬的形態(tài)并無(wú)特別限制，可使用塊狀、箔狀、粒狀、粉狀、纖維狀等各種形態(tài)。
[0128]其中，在考慮預(yù)摻雜速度的情況下，優(yōu)選為薄的、或者細(xì)的等表面積大的形狀，如果考慮鋰金屬的處理、生產(chǎn)性、預(yù)摻雜環(huán)境的影響，那么優(yōu)選表面積小的形狀。其結(jié)果，可使用如下的形狀:具有Imm以下且0.005mm以上,優(yōu)選為0.5mm以下且0.0lmm以上厚度的箔狀；或者將箔細(xì)切成5_以下、期望為2_以下尺寸的鋰金屬箔片；或者粒徑在1_以下且0.005mm以上，優(yōu)選在0.5mm以下且0.0lmm以上，特別優(yōu)選在0.5mm以下且0.05mm以上的鋰金屬?；蛘叻勰?。
[0129]在該范圍內(nèi)，在考慮了抑制混煉混合后鋰金屬片的殘留、預(yù)摻雜速度、生產(chǎn)性的情況下，厚度(粒徑)期望在0.1mm以上且Imm以下，進(jìn)一步期望在0.1mm以上且0.5mm以下，特別期望在0.1mm以上且0.3mm以下。此外，已通過(guò)聚合物等被覆的鋰金屬等，如果成為以下狀態(tài)也可使用:在混煉混合時(shí)全部或者一部分鋰金屬與可摻雜鋰的Si系材料接觸。
[0130](溶劑)
[0131]當(dāng)然是優(yōu)選從以下中選出溶劑:不與鋰金屬及預(yù)摻雜有鋰的可摻雜鋰的Si系材料反應(yīng)的溶劑。
[0132]鋰金屬及摻雜有鋰的Si系材料，具有較強(qiáng)的還原性，有時(shí)可成為與溶劑反應(yīng)或者與溶劑聚合的催化劑等，但在此所說(shuō)的反應(yīng)為持續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)。例如預(yù)摻雜有鋰的Si系材料和溶劑發(fā)生反應(yīng)，在材料的表面反應(yīng)生成物生成穩(wěn)定被膜，之后，阻礙與預(yù)摻雜有鋰的Si系材料的反應(yīng)，在反應(yīng)未持續(xù)進(jìn)行的情況下，該溶劑可以使用。
[0133]此外,在溶劑中含有微量的反應(yīng)成分的情況下,該反應(yīng)成分全部反應(yīng),在反應(yīng)停止的情況下，該溶劑也可使用。
[0134]進(jìn)一步，與鋰金屬及預(yù)摻雜有鋰的Si系材料的反應(yīng)較慢，直至除去溶劑的時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)幾乎不會(huì)對(duì)蓄電器件的特性產(chǎn)生影響的情況下，該溶劑也可使用。
[0135]而且，作為溶劑，為從下述種類中選出的I種或2種以上的混合物，碳酸酯類、內(nèi)酯類、環(huán)丁砜類、乙醚類、烴類；優(yōu)選為從下述種類中選出的I種或2種以上的混合物，環(huán)狀碳酸酯類、內(nèi)酯類、環(huán)丁砜類、乙醚類、烴類。更具體而言，可使用由下述種類中的I種或2種以上組成的有機(jī)溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類、二甲醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二惡烷等乙醚類、Y-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類、環(huán)丁砜類、醋酸甲酯、醋酸丁酯、甲酸甲酯等酯類等。也可使用己烷、十二燒、十氧蔡等經(jīng)等。
[0136]進(jìn)一步，本發(fā)明中所使用的溶劑優(yōu)選為，在使用可摻雜鋰的Si系材料來(lái)制造的電池、電容器的蓄電器件的充放電中不會(huì)對(duì)分解等產(chǎn)生影響的溶劑。
[0137]此外，優(yōu)選沸點(diǎn)在65°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選在100°C以上。如果為這種溶劑，那么在混煉混合中，能夠防止溶劑的蒸發(fā)，并進(jìn)一步均勻地混合鋰金屬。
[0138]進(jìn)一步，當(dāng)然，溶劑優(yōu)選水分含量較低，具體而言，如果使用水分含量在1000ppm以下、優(yōu)選500ppm以下、特別優(yōu)選200ppm以下的溶劑，那么能夠?qū)⑴c鋰金屬及摻雜有鋰的Si系材料的反應(yīng)抑制在最小限。
[0139](混煉混合及熱處理、利用X射線衍射觀察歸屬于硅酸鋰的峰值)
[0140]對(duì)存在溶劑時(shí)的Si系材料和鋰金屬的混煉混合、及熱處理，在后面進(jìn)行詳細(xì)敘述，但在熱處理中，優(yōu)選以200~1300°C的溫度實(shí)施。如果熱處理溫度在200°C以上，那么能夠高效率地進(jìn)行從活性鋰到穩(wěn)定的硅酸鋰的化學(xué)變化，此外，如果在1300°C以下，那么能夠抑制因Si晶體的生長(zhǎng)而導(dǎo)致的循環(huán)特性的惡化。 [0141]這樣，在本發(fā)明的預(yù)摻雜有鋰的負(fù)極材料中，如前所述，為實(shí)施了混煉混合及熱處理的材料，并形成了硅酸鋰。因此，利用X射線衍射，將觀察到歸屬于硅酸鋰的峰值。
[0142]如果為如前所述的本發(fā)明的負(fù)極材料，那么即使不使用如以往的電化學(xué)方法，也能夠簡(jiǎn)單且均勻地?fù)诫s鋰。此外，形成初次充放電效率及大氣中的穩(wěn)定性得以大幅提高的負(fù)極材料。
[0143]此外，本發(fā)明的蓄電器件使用由如前所述的負(fù)極材料所構(gòu)成的蓄電器件用電極。該電極在組裝電池之前，能夠以200°C以上的溫度進(jìn)行加熱，除了本發(fā)明的負(fù)極材料之外，還可包含粘結(jié)劑及導(dǎo)電材料。
[0144]粘結(jié)劑并無(wú)特別限制，可列舉例如聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂等。此外，作為導(dǎo)電材料，可列舉例如纖維狀的導(dǎo)電材料，更具體而言可列舉氣相生長(zhǎng)碳纖維等。另外，可適當(dāng)添加通過(guò)加熱處理碳化從而發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性的有機(jī)物等。
[0145]這種材料，可為初始充放電效率的改善效果及循環(huán)特性等的可靠性較高的材料，且能夠抑制因摻雜、脫摻雜而產(chǎn)生的電極的體積變化。
[0146]對(duì)制造如前所述的本發(fā)明的蓄電器件的方法進(jìn)行說(shuō)明。如圖1所示，使用制造本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極材料和電極等的方法。
[0147]使用可摻雜鋰的Si系材料的蓄電器件的制造方法，包含如下工序，[I]預(yù)摻雜工序，其對(duì)可摻雜鋰的Si系材料摻雜鋰，包括于存在溶劑的情況下將可摻雜鋰的Si系材料和鋰金屬混煉混合后進(jìn)行熱處理；[2]漿料制備工序，其對(duì)前述工序的混合物添加粘結(jié)劑及溶劑，制備可涂布的漿料；[3]涂布工序，其向集電體上涂布前述漿料；[4]干燥工序，其對(duì)涂布在前述集電體上的漿料進(jìn)行干燥；[5]使用干燥工序后的電極來(lái)構(gòu)成蓄電器件的工序。
[0148]另外，考慮作為目的的電極物性等，根據(jù)需要，也可以在[4]的干燥工序之后、[5]的工序之前，包含將電極壓縮至指定電極密度的擠壓工序等。前述工序可應(yīng)用已有的電極制造工序。
[0149](工序[I]:預(yù)摻雜)
[0150]以下，對(duì)本發(fā)明的預(yù)摻雜方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0151]以往的已投入實(shí)際使用的預(yù)摻雜方法為如下的方法，其在包含鋰鹽的電解液中，使包含可摻雜鋰的Si系材料的電極和鋰金屬直接接觸，或者使其電性短路來(lái)進(jìn)行預(yù)摻雜。
[0152]本發(fā)明的預(yù)摻雜方法與前述方法不同。通過(guò)在形成電極之前，在存在前述溶劑的情況下，將可摻雜鋰的Si系材料和鋰金屬進(jìn)行混煉混合，之后實(shí)施熱處理，從而制造預(yù)摻雜的負(fù)極材料。在此，預(yù)摻雜時(shí)所使用的溶劑中也可以包含鋰鹽等電解質(zhì)，但需要考慮殘留于已制造的電極中的電解質(zhì)的處理，有時(shí)也會(huì)對(duì)之后的工序產(chǎn)生影響。
[0153]對(duì)預(yù)摻雜工序即本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法進(jìn)一步進(jìn)行詳述，如果包含如下所述的基本工序，那么不受以下說(shuō)明的任何限制，于存在溶劑的情況下，將可摻雜鋰的Si系材料和鋰金屬混煉混合后，實(shí)施熱處理從而形成硅酸鋰。
[0154]首先，如前所述，從球狀粒子、不規(guī)則粒子、纖維狀等中適當(dāng)選擇的形狀的可摻雜鋰的Si系材料，優(yōu)選通過(guò)干燥盡可能地去除水分，前述材料的水分量，優(yōu)選為IOOOppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200ppm以下。所獲得的可摻雜鋰的Si系材料與前述的溶劑混合，并對(duì)其添加從下述中適當(dāng)選擇的形狀的鋰金屬繼續(xù)進(jìn)行混煉混合:塊狀、箔狀、粒狀、粉狀、纖維狀
坐寸ο
[0155]此時(shí)，鋰金屬的添加方法、混煉混合的具體方法并無(wú)特別限制，但并非一次性將鋰金屬添加至指定量，以多次、緩慢地添加的方法，能夠在短時(shí)間內(nèi)有效地進(jìn)行預(yù)摻雜。此外，根據(jù)鋰金屬的厚度(粒徑)、尺寸及后述的混煉混合法、混煉混合機(jī)的選定，也可減少鋰金屬的添加次數(shù)。
[0156]這樣獲得的混煉物由于包含活性鋰，因此，如果暴露于含有水分的環(huán)境中，就會(huì)變質(zhì)。因此，需要在嚴(yán)格的濕度管理下進(jìn)行電極形成及電池組裝，不利于產(chǎn)業(yè)化。因此，形成如下方法，通過(guò)混煉混合后實(shí)施熱處理，使活性鋰變成穩(wěn)定的硅酸鋰從而制造容易處理且摻雜有鋰的Si系材料。
[0157]本發(fā)明的預(yù)摻雜方法如前所述，是通過(guò)于存在溶劑的情況下，將可摻雜鋰的Si系材料的鋰金屬混煉混合從而預(yù)摻雜鋰，但其關(guān)鍵點(diǎn)在于如何增加將鋰摻雜至可摻雜鋰的Si系材料的機(jī)會(huì)。
[0158]以往的單元內(nèi)預(yù)摻雜法(在含有鋰鹽的電解液中，使包含可摻雜鋰的Si系材料的電極和鋰金屬直接接觸，或者使其電性短路來(lái)進(jìn)行預(yù)摻雜)為經(jīng)由電解液中的鋰離子進(jìn)行預(yù)摻雜的方法，但本發(fā)明的預(yù)摻雜法于存在溶劑的情況下，通過(guò)混合混煉，使鋰金屬與可摻雜鋰的Si系材料直接接觸，從而創(chuàng)造出摻雜機(jī)會(huì)。因此，為了在短時(shí)間內(nèi)且均勻地進(jìn)行預(yù)摻雜，最好于存在溶劑的情況下的混煉混合時(shí)對(duì)可摻雜鋰的Si系材料和鋰金屬施加應(yīng)力。最好適當(dāng)調(diào)整要施加應(yīng)力的大小，這是因?yàn)椋绻搼?yīng)力不足，那么就會(huì)產(chǎn)生以下問(wèn)題:預(yù)摻雜時(shí)間延長(zhǎng)，或者，由于鋰金屬殘留等未進(jìn)行均勻的預(yù)摻雜，在電極化時(shí)殘留凝集物，從而難以進(jìn)行電極涂布等。
[0159]作為在混煉混合時(shí)對(duì)可摻雜鋰的Si系材料和鋰金屬施加應(yīng)力的具體方法，以下進(jìn)行示例，但可根據(jù)可摻雜鋰的Si系材料的形狀、比表面積等材料物性、鋰金屬的形態(tài)、預(yù)摻雜的鋰量、預(yù)摻雜時(shí)的發(fā)熱等，適當(dāng)調(diào)整其混煉混合方法、施加應(yīng)力的條件。
[0160]可摻雜鋰的Si系材料和溶劑的比率根據(jù)形狀、比表面積等材料物性而有所不同，可摻雜鋰的Si系材料和溶劑的混合物以成為粘土狀、高粘度狀的方式進(jìn)行調(diào)整，通過(guò)所謂稠度能夠與鋰金屬混煉混合。直至達(dá)到該狀態(tài)的具體的溶劑量并無(wú)特別限制，根據(jù)可摻雜鋰的Si系材料的真密度、比表面積、形狀等、材料的物性、溶劑的種類適當(dāng)決定，但相對(duì)于可摻雜的材料的重量，一般可設(shè)為10%?300%左右。
[0161]在該情況下，可通過(guò)可混煉混合高粘度物質(zhì)的通用機(jī)來(lái)實(shí)施混煉混合，實(shí)驗(yàn)上可使用乳缽等，在制造中可使用滾揉機(jī)、行星攪拌機(jī)、自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)等進(jìn)行。此外，還有使用到球的球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、珠磨機(jī)等混煉混合機(jī)，或者，向自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中放入球也可進(jìn)行混煉混合。
[0162]另一方面，當(dāng)使用可混煉混合高粘度物質(zhì)的前述通用機(jī)等進(jìn)行混煉混合時(shí)，容易殘留鋰金屬的碎片等，因此，最好一點(diǎn)一點(diǎn)地(例如厚度Imm以上的鋰金屬)添加，在考慮到生產(chǎn)性的情況下，首先，通過(guò)可混煉混合高粘度物質(zhì)的前述通用機(jī)等，于存在溶劑的情況下，預(yù)先將鋰金屬和可摻雜鋰的Si系材料進(jìn)行混煉混合之后，通過(guò)添加溶劑形成粘度降低、具有流動(dòng)性的狀態(tài)(例如IOPa.s以下)，也可以通過(guò)使用到球的球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、珠磨機(jī)等混煉混合機(jī)，或者向自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)放入球等，利用與球的沖突、摩擦來(lái)實(shí)施混煉混合工序。
[0163]此外，這樣，在具有流動(dòng)性的狀態(tài)下進(jìn)行混煉混合的情況下，通過(guò)使用例如旋轉(zhuǎn)周速型混煉機(jī)(例如=PRIMIX公司制造FILMICS)，即使在具有流動(dòng)性的狀態(tài)下也能夠施加較強(qiáng)的剪斷力(應(yīng)力)進(jìn)行混煉混合。在該情況下，可更為縮短混煉混合時(shí)間，進(jìn)一步，在混煉混合時(shí)產(chǎn)生的熱量的高效冷卻、連續(xù)化工序的設(shè)計(jì)等也會(huì)比較容易，因此，該方法可適用于本發(fā)明的預(yù)摻雜方法，是更優(yōu)選的混煉混合方法。
[0164]另外，在前述混煉混合時(shí)，除可摻雜鋰的Si系材料和鋰金屬之外，還可以添加導(dǎo)電材料、通過(guò)加熱處理碳化從而發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性的有機(jī)物、及粘結(jié)劑等。
[0165]此外，前述預(yù)摻雜工序在如下環(huán)境中實(shí)施:穩(wěn)定處理鋰金屬的、水分量為250ppm以下、優(yōu)選水分量為IOOppm以下的干式空氣、氬氣等非活性(惰性)氣體環(huán)境、抑制了水分的混入的密封系統(tǒng)、或者真空中。
[0166]另外，對(duì)于溶劑，由于在混合時(shí)，因溶劑的蒸發(fā)很難將鋰金屬均勻混合，因此，優(yōu)選為，溶劑的沸點(diǎn)在65°C以上，優(yōu)選在100°C以上。此外，混合后，在使溶劑蒸發(fā)、干燥后導(dǎo)入熱處理工序的情況下，從干燥的簡(jiǎn)易性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選沸點(diǎn)在300°C以下。
[0167]為了防止在混煉混合工序中材料與水分等發(fā)生反應(yīng)，使用的溶劑優(yōu)選為不具有羥基或羧酸基等親水性基團(tuán)的溶劑。作為具體例，可列舉前述的溶劑。
[0168]接著，對(duì)進(jìn)行了混煉混合的物質(zhì)實(shí)施熱處理。另外，根據(jù)需要，也可以在熱處理前進(jìn)行干燥。
[0169]前述混煉混合后的熱處理工序是用于使活性鋰與氧化硅或二氧化硅反應(yīng)并化學(xué)變化成穩(wěn)定的硅酸鋰。
[0170]用于進(jìn)行該化學(xué)變化的熱處理溫度并無(wú)特別限制，但如前所述，優(yōu)選為200°C以上，更優(yōu)選為400°C以上。此外，為了防止因Si晶體的生長(zhǎng)產(chǎn)生的循環(huán)特性的惡化，熱處理溫度的上限期望在1300°C以下。[0171]此外，在使用可摻雜鋰的Si系材料的表面被覆有I~40質(zhì)量％碳被膜的物質(zhì)的情況下，如果以1000°c以上的溫度進(jìn)行熱處理，那么為了防止碳被膜變質(zhì)導(dǎo)電性降低，優(yōu)選在800°C以下進(jìn)行熱處理。
[0172]進(jìn)一步，為了防止因活性鋰與氧化鋰、氫化鋰、氮化鋰發(fā)生變化而降低預(yù)摻雜的效果，在熱處理工序時(shí)的環(huán)境中期望不含有水、氧、氮。
[0173]這樣一來(lái)，能夠獲得如下的蓄電器件用負(fù)極材料(以下有時(shí)記載為鋰摻雜Si系材料):其是從下述物質(zhì)中選出的I種或2種以上的混合物，例如，硅、硅和二氧化硅的復(fù)合分散體、以通式SiOx (0.5 ^ X < 1.6)所表不的氧化娃、具有娃微粒分散于娃系化合物中的復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子；或者，在其表面被覆有I~40質(zhì)量％碳被膜的可吸藏、放出鋰離子的Si系材料中，預(yù)慘雜有裡。[0174]在本發(fā)明中，使用通過(guò)前述方法預(yù)摻雜的鋰摻雜Si系材料，進(jìn)行前述的工序[2]之后的工序，能夠制造蓄電器件用電極。
[0175]在該情況下，電極至少由鋰摻雜Si系材料和粘結(jié)劑構(gòu)成，除此之外，還可以包含導(dǎo)電材料等。電極的制造能夠通過(guò)涂布法、片材成型法、擠壓法等公知的方法制造。以下，對(duì)工序[2]之后的工序進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0176](工序[2]:漿料制備)
[0177]使用工序[I]中所獲得的鋰摻雜Si系材料，準(zhǔn)備可向集電體涂布的漿料。除了前述鋰摻雜Si系材料之外，對(duì)制備由粘結(jié)劑、溶劑等所構(gòu)成的可涂布的漿料的方法進(jìn)行說(shuō)明，但制備的方法及混合的方法等并無(wú)特別限制。例如，除此之外，還可以制備混合有纖維狀導(dǎo)電材料、炭黑、乙炔黑、石墨等碳材料或金屬材料等導(dǎo)電材料、增粘材料等電極制造所需材料的漿料。
[0178]這些材料的混合順序是考慮到漿料中的分散性、制造中的方便性等來(lái)決定的，但也可以在預(yù)摻雜工序時(shí)預(yù)先混合。此外，在由鋰摻雜Si系材料、粘結(jié)劑所構(gòu)成的電極中，由于添加纖維狀導(dǎo)電材料，特別是添加氣相生長(zhǎng)碳纖維作為導(dǎo)電材料，容易獲得初始充放電效率的改善效果，因此，期望添加前述材料。
[0179]在此，使用的粘結(jié)劑并無(wú)特別限制，但可粘結(jié)鋰摻雜Si系材料，且與預(yù)摻雜中所使用的溶劑相同，重要的是不與鋰摻雜Si系材料發(fā)生反應(yīng)，可列舉例如用于鋰離子電池用負(fù)極的公知的粘結(jié)劑、用于鋰離子電池的公知的凝膠電解質(zhì)用聚合物、用于鋰離子電池的公知的固體電解質(zhì)用聚合物。
[0180]具體而言，可使用聚偏氟乙烯(PVDF, Polyvinylidene Fluoride)、聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene)共聚物、氟橡膠、SBR (Styrene Butadiene Rubbe, 丁苯橡膠)、聚醚系聚合物、聚乙烯、聚丙烯等,特別是從初始充放電效率的改善效果及循環(huán)特性等可靠性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為如前所述的聚酰亞胺樹月旨、聚酰胺酰亞胺樹脂。
[0181]粘結(jié)劑相對(duì)于漿料中的溶劑，可溶、溶脹、不溶均可，而可考慮鋰摻雜Si系材料的粘結(jié)性來(lái)決定其種類及量。粘結(jié)劑的混合量并無(wú)特別限制，可相對(duì)于鋰摻雜Si系材料的重量為1%~30%，優(yōu)選為2%~20%。
[0182]在制備漿料的情況下，根據(jù)需要，將在預(yù)摻雜工序中的混煉混合、熱處理后的混合物(即鋰摻雜Si系材料)粉碎，與溶劑及粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料等混合，并調(diào)整為可涂布的粘度，但此處的溶劑，關(guān)鍵是不與鋰摻雜Si系材料發(fā)生反應(yīng)，從而使用水分量?jī)?yōu)選為IOOOppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為500ppm以下、特別優(yōu)選為200ppm以下的溶劑。在漿料的制備工序中所使用的溶劑可考慮前述粘結(jié)劑的溶解性、溶脹性來(lái)進(jìn)行決定。
[0183]此外，如果制備漿料的環(huán)境為水分量250ppm以下、優(yōu)選為水分量IOOppm以下的干
式空氣、氬氣等非活性氣體、或者真空中，那么可充分地獲得穩(wěn)定性狀的漿料。
[0184](工序[3]:涂布)
[0185]如前所述，向集電體上涂布在工序[2]中所獲得的漿料。在本發(fā)明中，由于涂布鋰摻雜Si系材料，因此，無(wú)需特別使用以往預(yù)摻雜所需的開孔箔集電體，可使用一般的銅箔、鋁箔等金屬箔作為集電體。
[0186](工序[4]:干燥)
[0187]在前述工序[3]的涂布工序后，對(duì)溶劑進(jìn)行干燥。此處的干燥，對(duì)溶劑干燥至可組裝蓄電器件的水平即可，例如相對(duì)于電極重量，將溶劑干燥至30%以下即可，無(wú)需完全去除溶劑。
[0188]對(duì)于該干燥，在專利文獻(xiàn)11中記載有以160°C以下作為優(yōu)選的范圍，作為其原因，記載有通過(guò)加熱已預(yù)摻雜的鋰會(huì)失活。但是發(fā)現(xiàn)，鋰摻雜Si系材料在更高的高溫下已預(yù)摻雜的鋰不會(huì)失活，也取決于使用的粘結(jié)劑、干燥時(shí)間，但干燥溫度在450°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選在350°C以下，特別優(yōu)選在250°C以下，下限取決于使用的溶劑，但當(dāng)使用例如沸點(diǎn)150°C以上的溶劑時(shí)，優(yōu)選為70°C以上，特別優(yōu)選為90°C以上。
[0189]干燥工序優(yōu)選在水分量為IOOppm以下、進(jìn)一步為50ppm以下、特別為25ppm以下實(shí)施，通過(guò)完全干燥，在之后的蓄電器件組裝、保存等中，預(yù)摻雜的鋰失活的情況下，通過(guò)將溶劑設(shè)為例如相對(duì)于鋰摻雜Si系材料的重量為10%以上，從而能夠抑制鋰的失活。
[0190]此外，包含通過(guò)前述方法所獲得的鋰摻雜Si系材料的蓄電器件用電極，在電池組裝前可以200°C以上的溫度進(jìn)行加熱，特別地，在使用聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺樹脂作為粘結(jié)劑進(jìn)行使用的情況下，初始充放電效率的改善效果及循環(huán)特性等可靠性的提高效果明顯。該加熱是在電極的干燥工序中進(jìn)行，或者在干燥工序后包含擠壓工序的情況下，也可在擠壓后進(jìn)行。
[0191](工序[5]:蓄電器件的構(gòu)成)
[0192]包含鋰摻雜Si系材料的蓄電器件用電極，與正極、隔膜及鋰鹽溶解于非水溶劑而成的非水系電解液進(jìn)行組合，可構(gòu)成鋰離子電池、鋰離子電容器等蓄電器件，所述鋰摻雜Si系材料是通過(guò)使用本發(fā)明的預(yù)摻雜方法的前述制造法所獲得。
[0193]在該情況下，正極、隔膜及鋰鹽溶解于非水溶劑而成的非水系電解液，能夠從可用于鋰離子電池、鋰離子電容器鋰等蓄電器件的公知的材料中選出。此外，在本發(fā)明中，由于是使用包含鋰摻雜Si系材料的電極來(lái)制造電池單體，因此，可通過(guò)與不實(shí)施預(yù)摻雜、普通的已有的制造方法相同的工序來(lái)制造。
[0194]如果為本發(fā)明的預(yù)摻雜鋰的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，那么只要于存在溶劑的情況下，將可摻雜鋰的Si系材料和鋰金屬混煉混合，并進(jìn)行熱處理，為非常簡(jiǎn)單且從所未有的新方法。另外，前述本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法不僅是鋰金屬，例如鋰鋁合金等鋰合金也可同樣進(jìn)行預(yù)摻雜。
[0195]而且，進(jìn)一步，通過(guò)使用本發(fā)明的蓄電器件用電極的制造方法，能夠非常簡(jiǎn)單而短時(shí)間內(nèi)就制造出適用預(yù)摻雜方法的鋰離子電池、鋰離子電容器等蓄電器件。
[0196][實(shí)施例]
[0197]以下，示出實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。
[0198](實(shí)施例1)
[0199]在水分Ippm以下的氬氣干燥箱中，準(zhǔn)備可摻雜鋰的Si系材料(在平均粒徑5μπι的以SiOx (X = 1.02)所表示的娃氧化物上被覆有5重量(wt) %的碳的材料)0.75g、氣相生長(zhǎng)碳纖維(昭和電工公司(Showa Denko K.K.)制造VGCF) 0.1g作為導(dǎo)電材料，向它們中加入水分30ppm以下的碳酸乙烯酯和Y - 丁內(nèi)酯(重量比:20:80)的混合溶劑0.74g，并使用乳缽進(jìn)行混合。
[0200]將厚度0.03mm的鋰金屬箔切割成邊長(zhǎng)IOmm的正方形左右的大小，向所獲得的粘土狀的混合物中，每次添加約0.024g，邊揉搓邊進(jìn)行混煉混合。鋰金屬完全消失之后，添加下一個(gè)鋰金屬箔，共計(jì)混煉混合0.15g的鋰金屬(相對(duì)于可摻雜鋰的Si系材料的重量相當(dāng)于760mAh/g)?；鞜捇旌辖Y(jié)束后,添加的鋰金屬箔完全消失。
[0201]將所獲得的混煉混合物1.5g在70°C的真空中干燥5小時(shí)之后，在氬氣氣流中，以800°C進(jìn)行5小時(shí)的熱處理。
[0202]確認(rèn)了這樣獲得的熱處理粉末的X射線衍射圖案之后，同時(shí)觀測(cè)歸屬于可摻雜鋰的Si系材料的2 Θ =28.4。、47.3。,56.1°附近的較寬峰值、及歸屬于Li2Si03、Li2Si205、Li4SiO4的峰值。特別地，歸屬于較強(qiáng)的Li2SiO3的18.9°的峰值A(chǔ)和歸屬于可摻雜鋰的Si系材料的28.4。的峰值B的比(A/B)為0.33。
[0203]另外，圖2表示XRD評(píng)估結(jié)果。
[0204]此外，向所獲得的熱處理粉末0.35g中加入作為粘結(jié)劑的聚酰亞胺樹脂(可溶于Y - 丁內(nèi)酯)0.028g、及碳酸乙烯酯和Y - 丁內(nèi)酯(重量比:20:80)的混合溶劑0.83g進(jìn)行混合后，制備通過(guò)超聲波分散及過(guò)濾已去除粗大顆粒的漿料。
[0205]再次混合該漿料，消泡后，涂布到銅箔上，以120°C干燥10分鐘后，進(jìn)行擠壓，獲得厚度(去掉銅箔的厚度)32 μ m、密度0.55g/cm3的電極(本發(fā)明的蓄電器件用電極)。
[0206]將所獲得的電極在相對(duì)濕度20%、溫度23°C的空氣中保存一周后，實(shí)施電化學(xué)評(píng)估。通過(guò)測(cè)定、比較電化學(xué)的Li的摻雜/脫摻雜量，來(lái)進(jìn)行該電極的穩(wěn)定性評(píng)估。
[0207]將如前所述保存的電極打通成直徑17mm，異性極使用鋰金屬，對(duì)電解液中以3:7的重量比混合有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的溶劑，使用將LiPF6溶解成lmol/1的濃度的溶液，并對(duì)鋰進(jìn)行電化學(xué)摻雜/脫摻雜。具體而言，通過(guò)恒流(相對(duì)于可摻雜鋰的Si系材料重量400mA/g)恒壓(電壓ImV對(duì)(vs.) Li/Li +)法(時(shí)間:8小時(shí))摻雜鋰(吸藏)后，以恒流(相對(duì)于可摻雜鋰的Si系材料重量400mA/g)將鋰脫摻雜(放出)至電壓(2.0Vvs.Li/Li +)。
[0208]鋰相對(duì)于可摻雜鋰的Si系材料的摻雜量為2082mAh/g，脫摻雜量為1912mAh/g，效率為91.8%。
[0209]表I中表示XRD評(píng)估結(jié)果及前述電化學(xué)評(píng)估的結(jié)果。
[0210]相對(duì)于后述的比較例I的未摻雜的可摻雜鋰的Si系材料的效率為77.9% (其中，并非為如實(shí)施例1所示的在相對(duì)濕度20%、溫度23°C的空氣中保存一周的材料)的材料，通過(guò)本發(fā)明制造的電極中具有約14%的效率提高效果。
[0211 ] 此外，即使與在和實(shí)施例1相同的條件下保存的比較例2 (未實(shí)施混煉混合后的熱處理，未實(shí)施本發(fā)明)的結(jié)果(39.2%)相比，初次充放電效率也較優(yōu)異，并能夠獲得在大氣中穩(wěn)定的電極。
[0212](實(shí)施例2?5)
[0213]以與實(shí)施例1相同的工序，向可摻雜鋰的Si系材料和氣相生長(zhǎng)碳纖維(昭和電工公司制造VGCF)中添加碳酸乙烯酯和Y-丁內(nèi)酯(重量比:20:80)的混合溶劑，使用乳缽進(jìn)行混合。
[0214]將0.03mm的鋰金屬箔切割成邊長(zhǎng)IOmm的正方形左右的大小，向所獲得的粘土狀的混合物中，每次添加約0.024g，邊揉搓邊進(jìn)行混煉混合。
[0215]將該混合物在各種溫度(實(shí)施例2:200°C、實(shí)施例3:400°C、實(shí)施例4:600°C、實(shí)施例5:1300°C)下進(jìn)行5小時(shí)的熱處理。
[0216]確認(rèn)了這樣獲得的熱處理粉末的X射線衍射圖案之后，觀測(cè)歸屬于可摻雜鋰的Si系材料的2 Θ =28.4° ,47.3° ,56.1°附近的較寬峰值，并觀測(cè)歸屬于Li2Si03、Li2Si205、Li4SiO4的峰值。將歸屬于Li2SiO3的18.9°或者歸屬于Li4SiO4的33.9°的任一較高的峰值A(chǔ)、和歸屬于可摻雜鋰的Si系材料的28.4°的峰值B的比(A/B)，分別進(jìn)行比較。
[0217]另外，圖2表示實(shí)施例4的XRD評(píng)估結(jié)果。
[0218]接著，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行電化學(xué)評(píng)估。
[0219]向所獲得的熱處理粉末中加入作為粘結(jié)劑的聚酰亞胺樹脂(可溶于Y-丁內(nèi)酯)、及碳酸乙烯酯和Y-丁內(nèi)酯(重量比:20:80)的混合溶劑進(jìn)行混合后，制備通過(guò)超聲波分散及過(guò)濾已去除粗大顆粒的漿料。再次混合該漿料，消泡后，涂布到銅箔上，以120°C干燥10分鐘后，進(jìn)行擠壓，獲得電極(本發(fā)明的蓄電器件用電極)。
[0220]將所獲得的電極在相對(duì)濕度20%、溫度23°C的空氣中保存一周后，與實(shí)施例1相同地，對(duì)鋰測(cè)定電化學(xué)的摻雜/脫摻雜。
[0221]其結(jié)果示于表I。如表I所示，與實(shí)施例1相同，能夠獲得初次充放電效率比比較例I優(yōu)異，且大氣中的穩(wěn)定性比比較例2優(yōu)異的結(jié)果。
[0222](比較例I)
[0223]在平均粒徑5 μ m的以Si0x(x = 1.02)所表示的硅氧化物上被覆碳5重量(wt)%的負(fù)極材料KSC-1064(信越化學(xué)工業(yè)公司(Shin-Etsu Chemical C0., Ltd.)制造)92份、粘結(jié)劑使用聚偏氟乙烯(PVDF =Arke mA公司制造HSV900 )8份、溶劑使用碳酸丙烯酯(PC)作為漿料，涂布在銅箔上后，以120°C干燥10分鐘，進(jìn)行擠壓獲得厚度(去掉銅箔的厚度)18 μ m、密度1.17g/cm3的電極。
[0224]另外，關(guān)于前述KSC-1064，其XRD評(píng)估結(jié)果示于圖2。
[0225]將電極打通成直徑17mm，異性極使用鋰金屬，對(duì)電解液中以3:7的重量比混合有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的溶劑，使用將LiPF6溶解成lmol/1的濃度的溶液，并對(duì)鋰進(jìn)行電化學(xué)摻雜/脫摻雜。
[0226]具體而言，通過(guò)恒流(相對(duì)于可摻雜鋰的Si系材料重量400mA/g)恒壓(電壓ImVvs.Li/Li +)法(時(shí)間:8小時(shí))摻雜鋰(吸藏)后，以恒流(相對(duì)于可摻雜鋰的Si系材料重量400mA/g)將鋰脫摻雜(放出)至電壓(2.0Vvs.Li/Li +)。
[0227]摻雜(吸藏)、脫摻雜(放出)的電壓曲線如圖3所示，鋰相對(duì)于可摻雜鋰的Si系材料的摻雜量為2122mAh/g，脫摻雜量為1654mAh/g，效率為77.9 %，確認(rèn)可吸藏、放出鋰離子。其結(jié)果不于表1。
[0228](比較例2)
[0229]在水分Ippm以下的氬氣干燥箱中，準(zhǔn)備與實(shí)施例1相同的、可摻雜鋰的Si系材料(在平均粒徑5 μ m的以SiOx(X = 1.02)所表示的娃氧化物上被覆有5重量(wt) %的碳的材料)0.75g、準(zhǔn)備氣相生長(zhǎng)碳纖維(昭和電工公司制造VGCF)0.1g作為導(dǎo)電材料，向它們中加入水分30ppm以下的碳酸乙烯酯和Y - 丁內(nèi)酯(重量比:20:80)的混合溶劑0.74g，并使用乳缽進(jìn)行混合。
[0230]將厚度0.03mm的鋰金屬箔切割成邊長(zhǎng)IOmm的正方形左右的大小，向所獲得的粘土狀的混合物中，每次添加約0.024g，邊揉搓邊進(jìn)行混煉混合。鋰金屬完全消失之后，添加下一個(gè)鋰金屬箔，共計(jì)混煉混合0.15g的鋰金屬(相對(duì)于可摻雜鋰的Si系材料的重量相當(dāng)于760mAh/g)?；鞜捇旌辖Y(jié)束后,添加的鋰金屬箔完全消失。
[0231]向所獲得的混煉混合物0.6g (包含鋰摻雜Si系材料約0.17g)中添加粘結(jié)劑聚酰亞胺樹脂(可溶于￥-丁內(nèi)酯)0.03358、及碳酸乙烯酯和Y-丁內(nèi)酯(重量比:20:80)的混合溶劑0.235g進(jìn)行混合，消泡后，涂布在銅箔上，以120°C干燥10分鐘后，進(jìn)行擠壓，獲得厚度(去掉銅箔的厚度)32 μ m、密度0.55g/cm3的電極。
[0232]此外，獲得的混合物的X射線衍射圖案中，觀察到歸屬于可摻雜鋰的Si系材料的2 Θ =28.4° ,47.3° ,56.1°附近的較寬的峰值，但沒有觀察到歸屬于硅酸鋰的峰值。
[0233] 與實(shí)施例1相同地，如前所述將所獲得的電極在相對(duì)濕度20 %、溫度23°C的空氣
中保存一周。
[0234]此外，與前述分開，將所獲得的電極在水分Ippm以下的氬氣干燥箱中保存一周。
[0235]將放置在前述兩種條件下的電極分別打通成直徑17_，之后，在70°C真空中干燥I小時(shí)。之后，異性極使用鋰金屬，對(duì)電解液中以3:7的重量比混合有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯溶劑，使用將LiPF6溶解為lmol/1濃度的溶液，并對(duì)鋰進(jìn)行電化學(xué)摻雜/脫摻雜。具體而言，通過(guò)恒流(相對(duì)于可摻雜鋰的Si系材料重量400mA/g)恒壓(電壓ImV vs.Li/Li +)法(時(shí)間:8小時(shí))摻雜(吸藏)鋰后，以恒流(相對(duì)于可摻雜鋰的Si系材料重量400mA/g)將鋰脫摻雜(放出)至電壓(2.0Vvs.Li/Li +)。
[0236]當(dāng)電極在水分Ippm以下的氬氣干燥箱中保存了一周時(shí)，鋰相對(duì)于可摻雜鋰的Si系材料的摻雜量為2111mAh/g，脫摻雜量為1945mAh/g，效率為92.1%。如比較例I中所記載，相對(duì)于未摻雜的可摻雜鋰的Si系材料的效率77.9%，具有約14個(gè)百分點(diǎn)的效率提高效
果O
[0237]另一方面，當(dāng)電極在相對(duì)濕度20%、溫度23°C的空氣中保存了一周時(shí)，鋰相對(duì)于可摻雜鋰的Si系材料的摻雜量為1226mAh/g，脫摻雜量為481mAh/g，效率為39.2%，發(fā)現(xiàn)因保存而產(chǎn)生特性惡化，在大氣中等的穩(wěn)定性存在問(wèn)題。
[0238]結(jié)果如表1所示。
[0239]表1
[0240]
【權(quán)利要求】
1.一種蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，在存在溶劑的情況下，將可吸藏、放出鋰離子的Si系材料和鋰金屬進(jìn)行混煉混合，并在該混煉混合后實(shí)施熱處理來(lái)形成硅酸鋰，從而制造預(yù)摻雜有鋰的負(fù)極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其中，將前述Si系材料設(shè)為從下述中選出的I種或2種以上的混合物: 硅、 硅和二氧化硅的復(fù)合分散體、 以通式SiOx (0.5 ^ X < 1.6)所表示的氧化娃、 具有硅微粒分散于硅系化合物中的復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子。
3.如權(quán)利要求1所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其中，將前述Si系材料設(shè)為表面被覆有I~40質(zhì)量％的碳被膜的材料。
4.如權(quán)利要求2所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其中，將前述Si系材料設(shè)為表面被覆有I~40質(zhì)量％的碳被膜的材料。
5.如權(quán)利要求1所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其中，將前述溶劑設(shè)為從下述種類中選出的不與鋰金屬及摻雜有鋰的材料反應(yīng)的I種或2種以上的混合物:碳酸酯類、內(nèi)酯類、環(huán)丁砜類、乙醚類、烴類。
6.如權(quán)利要求4所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其中，將前述溶劑設(shè)為從下述種類中選出的不與鋰金屬及摻雜有鋰的材料反應(yīng)的I種或2種以上的混合物:碳酸酯類、內(nèi)酯類、環(huán)丁砜類、乙醚類、烴類。
7.如權(quán)利要求1所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其中，將前述溶劑設(shè)為不與鋰金屬及摻雜有鋰的材料反應(yīng)，且沸點(diǎn)在65°C以上的溶劑。
8.如權(quán)利要求6所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其中，將前述溶劑設(shè)為不與鋰金屬及摻雜有鋰的材料反應(yīng)，且沸點(diǎn)在65°C以上的溶劑。
9.如權(quán)利要求1所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其中，進(jìn)行前述混煉混合時(shí)，使用旋轉(zhuǎn)周速型混煉機(jī)來(lái)進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求8所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其中，進(jìn)行前述混煉混合時(shí)，使用旋轉(zhuǎn)周速型混煉機(jī)來(lái)進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其中，進(jìn)行前述混煉混合時(shí)，在存在溶劑的情況下，與厚度0.1mm以上的鋰金屬進(jìn)行混煉混合后，使用旋轉(zhuǎn)周速型混煉機(jī)進(jìn)一步進(jìn)行混煉混合。
12.如權(quán)利要求10所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其中，進(jìn)行前述混煉混合時(shí)，在存在溶劑的情況下，與厚度0.1mm以上的鋰金屬進(jìn)行混煉混合后，使用旋轉(zhuǎn)周速型混煉機(jī)進(jìn)一步進(jìn)行混煉混合。
13.如權(quán)利要求1所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其中，以200~1300°C的溫度實(shí)施前述熱處理。
14.如權(quán)利要求12所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法，其中，以200~1300°C的溫度實(shí)施前述熱處理。
15.一種蓄電器件用電極的制造方法，其特征在于，其由通過(guò)權(quán)利要求1至14中的任一項(xiàng)所述的蓄電器件用負(fù)極材料的制造方法所制造的負(fù)極材料和粘結(jié)劑，來(lái)制造蓄電器件用電極。
16.如權(quán)利要求15所述的蓄電器件用電極的制造方法，其中，將前述粘結(jié)劑設(shè)為聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂。
17.如權(quán)利要求15所述的蓄電器件用電極的制造方法，其中，以200°C以上的溫度對(duì)前述蓄電器件用電極進(jìn)行加熱。
18.如權(quán)利要求16所述的蓄電器件用電極的制造方法，其中，以200°C以上的溫度對(duì)前述蓄電器件用電極進(jìn)行加熱。
19.如權(quán)利要求15所述的蓄電器件用電極的制造方法，其中，將前述蓄電器件用電極設(shè)為包含纖維狀導(dǎo)電材料。
20.如權(quán)利要求18所述的蓄電器件用電極的制造方法，其中，將前述蓄電器件用電極設(shè)為包含纖維狀導(dǎo)電材料。
21.如權(quán)利要求19所述的蓄電器件用電極的制造方法，其中，將前述纖維狀導(dǎo)電材料設(shè)為氣相生長(zhǎng)碳纖維。
22.如權(quán)利要求20所述的蓄電器件用電極的制造方法，其中，將前述纖維狀導(dǎo)電材料設(shè)為氣相生長(zhǎng)碳纖維。
23.一種蓄電器件用負(fù)極材料，其特征在于，其為如下的材料: 在存在溶劑的情況下，將可吸藏、放出鋰離子的Si系材料和鋰金屬進(jìn)行混煉混合，且實(shí)施熱處理，從而預(yù)摻雜有鋰， 并利用X射線衍射觀察到歸屬于硅酸鋰的峰值。
24.如權(quán)利要求23所述的蓄電器件用負(fù)極材料，其中，前述Si系材料為從下述中選出的I種或2種以上的混合物: 硅、 硅和二氧化硅的復(fù)合分散體、 以通式SiOx (0.5 ^ X < 1.6)所表示的氧化娃、 具有硅微粒分散于硅系化合物中的復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子。
25.如權(quán)利要求23所述的蓄電器件用負(fù)極材料，其中，前述Si系材料為表面被覆有I~40質(zhì)量％的碳被膜的材料。
26.如權(quán)利要求24所述的蓄電器件用負(fù)極材料，其中，前述Si系材料為表面被覆有I~40質(zhì)量％的碳被膜的材料。
27.如權(quán)利要求23所述的蓄電器件用負(fù)極材料，其中，前述溶劑為從下述種類中選出的不與鋰金屬及摻雜有鋰的材料反應(yīng)的I種或2種以上的混合物:碳酸酯類、內(nèi)酯類、環(huán)丁砜類、乙醚類、烴類。
28.如權(quán)利要求26所述的蓄電器件用負(fù)極材料，其中，前述溶劑為從下述種類中選出的不與鋰金屬及摻雜有鋰的材料反應(yīng)的I種或2種以上的混合物:碳酸酯類、內(nèi)酯類、環(huán)丁砜類、乙醚類、烴類。
29.如權(quán)利要求23所述的蓄電器件用負(fù)極材料，其中，前述溶劑為不與鋰金屬及摻雜有鋰的材料反應(yīng)，且 沸點(diǎn)在65°C以上的溶劑。
30.如權(quán)利要求28所述的蓄電器件用負(fù)極材料，其中，前述溶劑為不與鋰金屬及摻雜有鋰的材料反應(yīng)，且沸點(diǎn)在65°C以上的溶劑。
31.如權(quán)利要求23所述的蓄電器件用負(fù)極材料，其中，以200~1300°C的溫度實(shí)施前述熱處理。
32.如權(quán)利要求30所述的蓄電器件用負(fù)極材料，其中，以200~1300°C的溫度實(shí)施前述熱處理。
33.一種蓄電器件用電極，其特征在于，其由權(quán)利要求23至32中的任一項(xiàng)所述的蓄電器件用負(fù)極材料和粘結(jié)劑所構(gòu)成。
34.如權(quán)利要求33所述的蓄電器件用電極，其中，前述粘結(jié)劑為聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂。
35.如權(quán)利要求33所述的蓄電器件用電極，其中，前述蓄電器件用電極，經(jīng)以200°C以上的溫度進(jìn)行加熱。
36.如權(quán)利要求34所述的蓄電器件用電極，其中，前述蓄電器件用電極，經(jīng)以200°C以上的溫度進(jìn)行加熱。
37.如權(quán)利要求33所述的蓄電器件用電極，其中，前述蓄電器件用電極包含纖維狀導(dǎo)電材料。
38.如權(quán)利要求36所述的蓄電器件用電極，其中，前述蓄電器件用電極包含纖維狀導(dǎo)電材料。
39.如權(quán)利要求37所述的蓄電器件用電極，其中，前述纖維狀導(dǎo)電材料為氣相生長(zhǎng)碳纖維。
40.如權(quán)利要求38所述的蓄電器件用電極，其中，前述纖維狀導(dǎo)電材料為氣相生長(zhǎng)碳纖維。
41.一種蓄電器件，其使用通過(guò)權(quán)利要求15所述的蓄電器件用電極的制造方法所制造的蓄電器件用電極。
42.一種蓄電器件，其使用通過(guò)權(quán)利要求22所述的蓄電器件用電極的制造方法所制造的蓄電器件用電極。
43.一種蓄電器件，其使用權(quán)利要求33所述的蓄電器件用電極。
44.一種蓄電器件，其使用權(quán)利要求40所述的蓄電器件用電極。
【文檔編號(hào)】H01M4/13GK103840136SQ201310594381
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月21日
【發(fā)明者】吉川博樹 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社