一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極導電基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層和封裝層，所述陽極導電基板和封裝層形成封閉空間，所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層容置在所述封閉空間內，所述封裝層包括依次層疊的混合阻擋層和無機阻擋層，所述混合阻擋層的材質為酞菁物、氟化物、有機材料和氧化物形成的混合材料，所述無機阻擋層的材質為二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化鉿，本發(fā)明方法尤其適用于封裝柔性有機電致發(fā)光器件。
【專利說明】一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子器件相關領域，尤其涉及一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 有機電致發(fā)光器件（0LED)是基于有機材料的一種電流型半導體發(fā)光器件。其典 型結構是在IT0玻璃上制備幾十納米厚的有機發(fā)光材料作發(fā)光層，發(fā)光層上方有低功函數(shù) 的金屬電極。當電極上加有電壓時，發(fā)光層就產(chǎn)生光福射。
[0003] 0LED器件具有主動發(fā)光、發(fā)光效率高、功耗低、輕、薄、無視角限制等優(yōu)點，被業(yè)內 人士認為是最有可能在未來的照明和顯示器件市場上占據(jù)霸主地位的新一代器件。作為一 項嶄新的照明和顯示技術，0LED技術在過去的十多年里發(fā)展迅猛，取得了巨大的成就。由 于全球越來越多的照明和顯示廠家紛紛投入研發(fā)，大大的推動了 0LED的產(chǎn)業(yè)化進程，使得 0LED產(chǎn)業(yè)的成長速度驚人，目前已經(jīng)到達了大規(guī)模量產(chǎn)的前夜。
[0004] 柔性產(chǎn)品是有機電致發(fā)光器件的發(fā)展趨勢，但目前普遍存在壽命短，因此封裝的 好壞直接影響器件的壽命。傳統(tǒng)技術中采用玻璃蓋或金屬蓋進行封裝，其邊沿用紫外聚合 樹脂密封，但這種方法中使用的玻璃蓋或金屬蓋體積往往較大，增加了器件的重量，并且該 方法不能應用于柔性有機電致放光器件的封裝。


【發(fā)明內容】

[0005] 為克服上述現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件及其制備方 法。該有機電致發(fā)光器件可有效地減少水汽、氧對有機電致發(fā)光器件的侵蝕，保護有機電致 發(fā)光器件的有機功能材料和電極免遭破壞，對柔性0LED器件的壽命有顯著的提高。本發(fā)明 方法適用于封裝以導電玻璃基板制備的有機電致發(fā)光器件，也適用于封裝以塑料或金屬為 基底制備的柔性有機電致發(fā)光器件。本發(fā)明方法尤其適用于封裝柔性有機電致發(fā)光器件。
[0006] -方面，本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極導電基板、空 穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層和封裝層，所述陽極導電 基板和封裝層形成封閉空間，所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入 層和陰極層容置在所述封閉空間內，所述封裝層包括依次層疊的混合阻擋層和無機阻擋 層，所述混合阻擋層的材質為酞菁物、氟化物、有機材料和氧化物形成的混合材料，所述酞 菁物、氟化物和氧化物占所述混合材料的摩爾分數(shù)分別為40%?60%、10%?30%和10%? 20% ；
[0007] 所述酞菁物為酞菁銅（CuPc)、酞菁鋅（ZnPc)、酞菁鐵（FePc)、酞菁鈷（CoPc)、酞 菁錳（MnPc)或酞菁鎳（NiPc)，所述氟化物為氟化鋰（LiF)、氟化鈰（CeF2)、氟化鎂（MgF2)、 氟化鋁（A1F3)、氟化鈣（CaF2)或氟化鋇（BaF2)，所述氧化物為氧化鑰（M〇0 3)、五氧化二釩 (V205)、氧化鎢（W03)、氧化銫（Cs20)、氧化鎳（Ni 20)或二氧化錳（Mn02)，所述有機材料為 1，1-二（（4-N，N，-二(對甲苯基)胺)苯基)環(huán)己烷（TAPC)、N，N'_ 二苯基-N，N'_ 二（1-萘 基）_1，1'-聯(lián)苯 _4,4'_ 二胺（NPB)、8_羥基喹啉鋁（Alq3)、4,4'，4''_ 三（N-3-甲基苯 基-N-苯基氨基）三苯胺（m-MTDATA)、4' -7-二苯基-1' -10-鄰菲羅啉（BCP)或1，3, 5-三 (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi);所述無機阻擋層的材質為二氧化鈦（Ti02)、二 氧化鋯（Zr02)或二氧化鉿（Hf02)。
[0008] 和所述陰極層相鄰的是所述混合阻擋層，所述無機阻擋層設置在混合阻擋層上。
[0009] 所述混合阻擋層的材質為酞菁物、氟化物、有機材料和氧化物形成的混合材料，酞 菁物對空氣穩(wěn)定性好，有機材料致密性好，能增有機阻擋層的平整性，氟化物耐防腐蝕性 強，氧化物較高的水氧阻擋性，所述混合阻擋層熱穩(wěn)定性性高，且平整度好，有利于無機阻 擋層在所述混合阻擋層表面上的成膜。
[0010] 無機阻擋層的材質為二氧化鈦（Ti02)、二氧化鋯（Zr02)或二氧化鉿（Hf0 2)，致密 性高，可有效的防止水氧的侵蝕。
[0011] 優(yōu)選地，所述混合阻擋層的厚度為100?200nm，所述無機阻擋層的厚度為15? 20nm〇
[0012] 優(yōu)選地，所述混合阻擋層和所述無機阻擋層交替層疊4?6次。
[0013] 優(yōu)選地，所述混合阻擋層和所述無機阻擋層交替層疊，一方面可以有效緩解層無 機阻擋層產(chǎn)生的內應力，減小對封裝效果的影響，另一方面，延長了水、氧滲透路徑，可以達 到優(yōu)良的封裝效果，有效減少外部水、氧等活性物質對有機電致發(fā)光器件的侵蝕，延長器件 壽命。
[0014] 優(yōu)選地，所述陽極導電基板為導電玻璃基板或導電有機薄膜基板。
[0015] 更優(yōu)選地，所述陽極導電基板為氧化銦錫（IT0)導電玻璃基板。
[0016] 優(yōu)選地，所述空穴注入層的材質為三氧化鑰（M〇03)、三氧化鎢（W03)和五氧化二釩 (V2〇5)中的一種摻雜到1，1-二[4-[N，N'-二（P-甲苯基）氨基]苯基]環(huán)己烷（TAPC)、 4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（!'0^)或乂^-(1-萘基)，州'-二苯基-4,4'-聯(lián) 苯二胺（NPB)形成的混合材料，摻雜質量分數(shù)為25%?35%，更優(yōu)選地，所述空穴注入層的 材質為三氧化鑰（M〇03)摻雜到NPB形成的混合材料，所述M〇03在NPB中的摻雜質量分數(shù)為 30%。
[0017] 優(yōu)選地，所述空穴傳輸層材質為1，1-二[4-[N，N'-二（p-甲苯基）氨基]苯基] 環(huán)己烷（了4?〇、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)或乂^-(1-萘基），州'-二 苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺（NPB)，更優(yōu)選地，所述空穴傳輸層的材質為4, 4'，4' ' -三（咔 唑-9-基）三苯胺（TCTA)。
[0018] 優(yōu)選地，所述發(fā)光層的材質為客體材料摻雜到主體材料形成的混合材料,所述客 體材料為4-(二腈甲基）-2-丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡 喃（DCJTB)、雙（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥（FIrpic)、雙（4, 6-二氟苯基吡 啶）-四（1-吡唑基）硼酸合銥（FIr6)、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮） 合銥（11'(1?〇)2^&(：))、三（1-苯基-異喹啉）合銥（11'(?1卩)3)或三（2-苯基吡啶）合 銥（11~(--7)3)，所述主體材料為4,4'-二（9-咔唑）聯(lián)苯（08?)、8-羥基喹啉鋁（443)、 1，3,5-三（1-苯基-111-苯并咪唑-2-基）苯〇1^1)或1^-二苯基4州'-二（1-萘 基）-1，1' _聯(lián)苯-4, 4' -二胺（NPB)，所述客體材料在所述主體材料中的摻雜質量分數(shù)為 1% ?15%。
[0019] 更優(yōu)選地，所述發(fā)光層的材質為Ir(ppy)3摻雜到TPBI形成的混合材料，所述 Ir (ppy) 3在TPBI中的摻雜質量分數(shù)為5%。
[0020] 優(yōu)選地，所述的電子傳輸層材質為4,7-二苯基-1，10-菲羅啉（8?1^11)、3-(聯(lián) 苯-4-基）-5- (4-叔丁基苯基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)， 更優(yōu)選地，所述電子傳輸層的材質為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)。
[0021] 優(yōu)選地，所述電子注入層的材質為氟化銫（CsF)、疊氮化銫（CsN3)和氮化銫（Cs 3N) 中的一種摻雜到4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)、3-(聯(lián)苯-4-基）-5-(4-叔丁基苯 基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)和N-芳基苯并咪唑（TPBI)中的一種形成的混合材料， 摻雜質量分數(shù)為5%?30% ;更優(yōu)選地，所述電子注入層的材質為CsN3摻雜到Bphen形成的 混合材料，所述CsN3在Bphen中的摻雜質量分數(shù)為30%。
[0022] 優(yōu)選地，所述陰極層可以為非透明金屬陰極(鋁、銀、金等）層或透明陰極層（介質 層/金屬層/介質層等，如IT0/Ag/IT0、ZnS/Ag/ZnS等)。
[0023] 更優(yōu)選地，所述陰極層材質為鋁。
[0024] 另一方面，本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0025] (1)在潔凈的陽極導電基板上采用真空蒸鍍的方法依次制備空穴注入層、空穴傳 輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層，得到有機電致發(fā)光器件樣品；
[0026] ( 2 )將所述有機電致發(fā)光器件樣品置于真空鍍膜機中，在所述有機電致發(fā)光器件 樣品上采用真空蒸鍍的方法制備混合阻擋層，所述混合阻擋層的材質為酞菁物、氟化物、 有機材料和氧化物形成的混合材料，所述酞菁物、氟化物和氧化物占所述混合材料的摩爾 分數(shù)分別為40%?60%、10%?30%和10%?20% ;所述酞菁物為酞菁銅、酞菁鋅、酞菁鐵、 酞菁鈷、酞菁錳或酞菁鎳，所述氟化物為氟化鋰、氟化鈰、氟化鎂、氟化鋁、氟化鈣或氟化 鋇，所述氧化物為氧化鑰、五氧化二釩、氧化鎢、氧化銫、氧化鎳或二氧化錳，所述有機材料 為1，1-二（（4-N，N，-二(對甲苯基）胺）苯基）環(huán)己烷、N，N'_二苯基-N，N'_二（1-萘 基）-1，1' -聯(lián)苯-4, 4' -二胺、8-羥基喹啉鋁、4, 4'，4' ' -三（N-3-甲基苯基-N-苯基氨基） 三苯胺、4, 7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉或1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯； 所述混合阻擋層真空蒸鍍時，真空度為lXl(T5Pa?lXl(T3Pa，所述酞菁物的蒸鍍速度為 0.5A/s ~ 2A/s;
[0027] (2)將制備有混合阻擋層的有機電致發(fā)光器件樣品置于原子層沉積系統(tǒng)的沉積室 中，然后往所述沉積室中分別注入金屬源和氧源，得到所述無機阻擋層，所述無機阻擋層的 材質為二氧化鈦（Ti02)、二氧化鋯（Zr02)或二氧化鉿（Hf02);制備所述無機阻擋層時，所述 金屬源為四（二甲基胺基）鈦、四（二甲基胺基）鋯或四（二甲基胺基）鉿，所述氧源為水蒸氣；
[0028] 所述混合阻擋層和所述無機阻擋層形成封裝層，所述封裝層和陽極導電基板形成 封閉空間，所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層容置在 所述封閉空間內，得到所述有機電致發(fā)光器件。
[0029] 優(yōu)選地，備所述無機阻擋層時的一個制備周期為：
[0030] (a)將金屬源隨載氣注入所述沉積室中并在所述混合阻擋層上沉積，注入時間為 0? 2?ls，載氣流量為10?20sccm ;
[0031] (b)注入載氣沖洗沉積室，注入時間為5?10s，流量為10?2〇SCCm ;
[0032] (c)然后將水蒸氣隨載氣注入沉積室中，與所述金屬源發(fā)生反應，注入時間為 0? 2?ls，載氣流量為10?20sccm ;
[0033] (d)注入載氣沖洗洗沉積室，注入時間為5?10s，流量為10?20sccm ;
[0034] 重復所述制備周期，得到厚度為15?20nm的所述無機阻擋層。
[0035] 優(yōu)選地，所述載氣為氮氣或氬氣。
[0036] 所述四（二甲基胺基)鈦（[Ti (N(CH3) 2) 4])、四（二甲基胺基)鋯（[Zr (N(CH3) 2) 4])或 四（二甲基胺基）鉿（Wf (N (CH3) 2) 4])的化學式分別為：
[0037]

【權利要求】
1. 一種有機電致發(fā)光器件，其特征在于，包括依次層疊的陽極導電基板、空穴注入層、 空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層和封裝層，所述陽極導電基板和封裝 層形成封閉空間，所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層 容置在所述封閉空間內，所述封裝層包括依次層疊的混合阻擋層和無機阻擋層，所述混合 阻擋層的材質為酞菁物、氟化物、有機材料和氧化物形成的混合材料，所述酞菁物、氟化物 和氧化物占所述混合材料的摩爾分數(shù)分別為40%?60%、10%?30%和10%?20% ; 所述酞菁物為酞菁銅、酞菁鋅、酞菁鐵、酞菁鈷、酞菁錳或酞菁鎳，所述氟化物為氟化 鋰、氟化鈰、氟化鎂、氟化鋁、氟化鈣或氟化鋇，所述氧化物為氧化鑰、五氧化二釩、氧化鎢、 氧化銫、氧化鎳或二氧化錳，所述有機材料為1，1_二（（4-N，N'-二(對甲苯基）胺）苯 基）環(huán)己烷、N，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -聯(lián)苯-4, 4' -二胺、8-羥基喹啉鋁、 4, 4'，4''-三（Ν-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺、4, 7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉或 1，3, 5-三（1-苯基-IH-苯并咪唑-2-基）苯；所述無機阻擋層的材質為二氧化鈦、二氧化 鋯或二氧化鉿。
2. 如權利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述混合阻擋層的厚度為 100?200nm，所述無機阻擋層的厚度為15?20nm。
3. 如權利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述混合阻擋層和所述無機 阻擋層交替層疊4?6次。
4. 如權利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述空穴傳輸層材質為 1，1-二[4-[N，N'-二（P-甲苯基）氨基]苯基]環(huán)己烷、4, 4'，4''-三（咔唑-9-基）三 苯胺或Ν，Ν' - (1-萘基）-N，Ν' -二苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺。
5. 如權利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述發(fā)光層的材質為 客體材料摻雜到主體材料形成的混合材料，所述客體材料為4-(二腈甲基）-2-丁 基-6-( 1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、雙（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡 啶甲酰合銥、雙（4, 6-二氟苯基吡啶)-四（1-吡唑基)硼酸合銥、二（2-甲基-二苯基[f，h] 喹喔啉）（乙酰丙酮）合銥、三（1-苯基-異喹啉)合銥或三（2-苯基吡啶）合銥，所述主體材 料為4, 4' -二（9-咔唑）聯(lián)苯、8-羥基喹啉鋁、1，3, 5-三（1-苯基-IH-苯并咪唑-2-基） 苯或Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -聯(lián)苯-4, 4' -二胺，所述客體材料在所述主 體材料中的摻雜質量分數(shù)為1%?15%。
6. -種有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 在潔凈的陽極導電基板上采用真空蒸鍍的方法依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、 發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層，得到有機電致發(fā)光器件樣品； (2) 將所述有機電致發(fā)光器件樣品置于真空鍍膜機中，在所述有機電致發(fā)光器件樣品 上采用真空蒸鍍的方法制備混合阻擋層；所述混合阻擋層的材質為酞菁物、氟化物、有機材 料和氧化物形成的混合材料，所述酞菁物、氟化物和氧化物占所述混合材料的摩爾分數(shù)分 別為40%?60%、10%?30%和10%?20% ;所述酞菁物為酞菁銅、酞菁鋅、酞菁鐵、酞菁鈷、 酞菁錳或酞菁鎳，所述氟化物為氟化鋰、氟化鈰、氟化鎂、氟化鋁、氟化鈣或氟化鋇，所述氧 化物為氧化鑰、五氧化二釩、氧化鎢、氧化銫、氧化鎳或二氧化錳，所述有機材料為1，1-二 ((4-Ν，Ν，-二(對甲苯基）胺）苯基）環(huán)己烷、Ν，Ν'_二苯基-Ν，Ν'_二（1-萘基）-1，Γ-聯(lián) 苯-4, 4' -二胺、8-羥基喹啉鋁、4, 4'，4' ' -三（Ν-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺、4， 7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉或1，3, 5-三（1-苯基-IH-苯并咪唑-2-基）苯；所述混合阻擋 層真空蒸鍍時，真空度為IXKT5Pa?IX KT3Pa,所述酞菁物的蒸鍍速度為〇.5人/s ~2A/S; (3)將制備有混合阻擋層的有機電致發(fā)光器件樣品置于原子層沉積系統(tǒng)的沉積室中， 然后往所述沉積室中分別注入金屬源和氧源，得到所述無機阻擋層，所述無機阻擋層的材 質為二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化鉿；制備所述無機阻擋層時，所述金屬源為四（二甲基胺 基）鈦、四（二甲基胺基）鋯或四（二甲基胺基）鉿，所述氧源為水蒸氣； 所述混合阻擋層和所述無機阻擋層形成封裝層，所述封裝層和陽極導電基板形成封閉 空間，所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層容置在所述 封閉空間內，得到所述有機電致發(fā)光器件。
7. 如權利要求6所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，制備所述無機阻 擋層時的一個制備周期為： (a) 將金屬源隨載氣注入所述沉積室中并在所述混合阻擋層上沉積，注入時間為 0· 2?ls，載氣流量為10?20sccm ; (b) 注入載氣沖洗沉積室，注入時間為5?10s，流量為10?2〇SCCm ; (c) 然后將水蒸氣隨載氣注入沉積室中，與所述金屬源發(fā)生反應，注入時間為20? 40ms，載氣流量為10?20sccm ; (d) 注入載氣沖洗洗沉積室，注入時間為5?10s，流量為10?2〇SCCm ; 重復所述制備周期，得到厚度為15?20nm的所述無機阻擋層。
8. 如權利要求6所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述載氣為氮氣 或氦氣。
9. 如權利要求6所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述混合阻擋層 的厚度為100?200nm。
10. 如權利要求6所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述混合阻擋層 和所述無機阻擋層交替層疊4?6次。
【文檔編號】H01L51/56GK104518154SQ201310454443
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權日:2013年9月29日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘鐵濤, 王平, 張振華 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司