一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽(yáng)極導(dǎo)電基板、陽(yáng)極導(dǎo)電基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層和封裝層，陽(yáng)極導(dǎo)電基板和封裝層形成封閉空間，空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層容置在該封閉空間內(nèi)，所述封裝層包括依次層疊的保護(hù)層、硒化物層、有機(jī)硅層和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜；本發(fā)明還提供了該有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，該方法可有效地減少水汽、氧對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的侵蝕，從而對(duì)器件有機(jī)功能材料及電極形成有效的保護(hù)，可顯著地提高有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命。本發(fā)明方法尤其適用于封裝柔性有機(jī)電致發(fā)光器件。
【專利說(shuō)明】一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子器件相關(guān)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件（0LED)是基于有機(jī)材料的一種電流型半導(dǎo)體發(fā)光器件。其典 型結(jié)構(gòu)是在IT0玻璃上制備幾十納米厚的有機(jī)發(fā)光材料作發(fā)光層，發(fā)光層上方有低功函數(shù) 的金屬電極。當(dāng)電極上加有電壓時(shí)，發(fā)光層就產(chǎn)生光福射。
[0003] 0LED器件具有主動(dòng)發(fā)光、發(fā)光效率高、功耗低、輕、薄、無(wú)視角限制等優(yōu)點(diǎn)，被業(yè)內(nèi) 人士認(rèn)為是最有可能在未來(lái)的照明和顯示器件市場(chǎng)上占據(jù)霸主地位的新一代器件。作為一 項(xiàng)嶄新的照明和顯示技術(shù)，0LED技術(shù)在過(guò)去的十多年里發(fā)展迅猛，取得了巨大的成就。由 于全球越來(lái)越多的照明和顯示廠家紛紛投入研發(fā)，大大的推動(dòng)了 0LED的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，使得 0LED產(chǎn)業(yè)的成長(zhǎng)速度驚人，目前已經(jīng)到達(dá)了大規(guī)模量產(chǎn)的前夜。
[0004] 柔性產(chǎn)品是有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)展趨勢(shì)，但目前普遍存在壽命短，因此封裝的 好壞直接影響器件的壽命。傳統(tǒng)技術(shù)中采用玻璃蓋或金屬蓋進(jìn)行封裝，其邊沿用紫外聚合 樹脂密封，但這種方法中使用的玻璃蓋或金屬蓋體積往往較大，增加了器件的重量，并且該 方法不能應(yīng)用于柔性有機(jī)電致放光器件的封裝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方 法。該有機(jī)電致發(fā)光器件可有效地減少水汽、氧對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的侵蝕，保護(hù)有機(jī)電致 發(fā)光器件的有機(jī)功能材料和電極免遭破壞，對(duì)柔性0LED器件的壽命有顯著的提高。本發(fā)明 方法適用于封裝以導(dǎo)電玻璃基板制備的有機(jī)電致發(fā)光器件，也適用于封裝以塑料或金屬為 基底制備的柔性有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明方法尤其適用于封裝柔性有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0006] -方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽(yáng)極導(dǎo)電基板、空 穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層和封裝層，所述陽(yáng)極導(dǎo)電 基板和封裝層形成封閉空間，所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入 層和陰極層容置在所述封閉空間內(nèi)，所述封裝層包括依次層疊的保護(hù)層、硒化物層、有機(jī)硅 層和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET)膜；
[0007] 所述保護(hù)層的材質(zhì)為酞菁銅（CuPc)、N，N' - (1-萘基）-N，N' -二苯基_4,4' -聯(lián) 苯二胺（NPB)、八羥基喹啉鋁（Alq3)、氧化硅（SiO)、氟化鎂（MgF2)或硫化鋅（ZnS);
[0008] 所述硒化物層的材質(zhì)為硒化銻（Sb2Se3)、硒化鑰（MoSe 2)、硒化鉍（Bi2Se3)、二硒化 鈮（NbSe2)、二硒化鉭（TaSe2)或硒化亞銅（Cu2Se );
[0009] 所述有機(jī)硅層的材質(zhì)為聚[(3-(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲 基）（甲基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基） 硅烷]或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷]。
[0010] 優(yōu)選地，保護(hù)層的厚度為200nm?300nm。
[0011] 保護(hù)層的存在可以保護(hù)陰極在后續(xù)操作過(guò)程中免遭破壞。
[0012] 所述硒化物層化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，防水氧能力強(qiáng)。
[0013] 所述有機(jī)娃層中的材質(zhì)同時(shí)具有有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的性質(zhì)，使有機(jī)娃層具有良好的 水氧阻隔性，同時(shí)可以吸收和分散層與層之間的應(yīng)力，避免致密的硒化物層產(chǎn)生裂痕而降 低封裝層的阻擋性能，這對(duì)于柔性有機(jī)電致發(fā)光器件特別重要，同時(shí)有機(jī)硅層具有質(zhì)量輕、 制備簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。
[0014] 本發(fā)明所述封裝層中有機(jī)硅層和硒化物層層疊，可以提高封裝層的阻擋性能，延 長(zhǎng)了水、氧滲透路徑，可以達(dá)到優(yōu)良的封裝效果，有效減少外部水、氧等活性物質(zhì)對(duì)有機(jī)電 致發(fā)光器件的侵蝕，彌補(bǔ)了單一硒化物層和單一有機(jī)硅層的缺點(diǎn)，延長(zhǎng)器件壽命。
[0015] 優(yōu)選地，所述硒化物層的厚度為100nm?150nm。
[0016] 優(yōu)選地，所述有機(jī)娃層的厚度為1 U m?1. 5 ii m。
[0017] 優(yōu)選地，所述陽(yáng)極導(dǎo)電基板為導(dǎo)電玻璃基板或?qū)щ娪袡C(jī)薄膜基板。
[0018] 更優(yōu)選地，所述陽(yáng)極導(dǎo)電基板為氧化銦錫（IT0)導(dǎo)電玻璃基板。
[0019] 優(yōu)選地，所述空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鑰（M〇03)、三氧化鎢（W03)和五氧化二釩 (V2〇5)中的一種摻雜到1，1-二[4-[N，N'-二（P-甲苯基）氨基]苯基]環(huán)己烷（TAPC)、 4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（!'0^)或乂^-(1-萘基)，州'-二苯基-4,4'-聯(lián) 苯二胺（NPB)形成的混合材料，所述M〇03、W03或V20 5的質(zhì)量占TAPC、TCTA或NPB質(zhì)量的 25%?35%，更優(yōu)選地，所述空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鑰（M〇03)摻雜到NPB形成的混合材 料，所述M〇03的質(zhì)量占NPB質(zhì)量的30%。
[0020] 優(yōu)選地，所述空穴傳輸層材質(zhì)為1，1-二[4-[N，N'-二（p-甲苯基）氨基]苯基] 環(huán)己烷（了4?〇、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)或乂^-(1-萘基），州'-二 苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺（NPB)，更優(yōu)選地，所述空穴傳輸層的材質(zhì)為4, 4'，4' ' -三（咔 唑-9-基）三苯胺（TCTA)。
[0021] 優(yōu)選地，所述發(fā)光層的材質(zhì)為客體材料摻雜到主體材料形成的混合材料，所述客 體材料為4-(二腈甲基）-2-丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡 喃（DCJTB)、雙（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥（FIrpic)、雙（4, 6-二氟苯基吡 啶）-四（1-吡唑基）硼酸合銥（FIr6)、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮） 合銥（11'(1?〇)2^&(：))、三（1-苯基-異喹啉）合銥（11'(?1卩)3)或三（2-苯基吡啶）合 銥（11~(--7)3)，所述主體材料為4,4'-二（9-咔唑）聯(lián)苯（08?)、8-羥基喹啉鋁（443)、 1，3,5-三（1-苯基-111-苯并咪唑-2-基）苯〇1^1)或1^-二苯基4州'-二（1-萘 基）-1，1' -聯(lián)苯-4, 4' -二胺（NPB)，所述客體材料質(zhì)量占所述主體材料質(zhì)量的1%?15%。
[0022] 更優(yōu)選地，所述發(fā)光層的材質(zhì)為Ir(ppy)3摻雜到TPBI形成的混合材料，所述 Ir(ppy)3的質(zhì)量占TPBI質(zhì)量的5%。
[0023] 優(yōu)選地，所述的電子傳輸層材質(zhì)為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)、3_(聯(lián) 苯-4-基）-5- (4-叔丁基苯基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)， 更優(yōu)選地，所述電子傳輸層的材質(zhì)為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)。
[0024] 優(yōu)選地，所述電子注入層的材質(zhì)為氟化銫（CsF)、疊氮化銫（CsN3)和氮化銫（Cs 3N) 中的一種摻雜到4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)、3-(聯(lián)苯-4-基）-5-(4-叔丁基苯 基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)和N-芳基苯并咪唑（TPBI)中的一種形成的混合材料， 所述CsF、CsN3或Cs3N的質(zhì)量占Bphen、TAZ或TPBI質(zhì)量的5%?30% ;更優(yōu)選地，所述電子 注入層的材質(zhì)為CsN3摻雜到Bphen形成的混合材料，所述CsN3的質(zhì)量占Bphen質(zhì)量的30%。 [0025] 優(yōu)選地，所述陰極層可以為非透明金屬陰極(鋁、銀、金等）層或透明陰極層（介質(zhì) 層/金屬層/介質(zhì)層等，如IT0/Ag/IT0、ZnS/Ag/ZnS等)。
[0026] 更優(yōu)選地，所述陰極層為鋁。
[0027] 在PET膜邊緣涂布環(huán)氧樹脂封裝膠，由紫外光固化的方式干燥硬化封裝膠，將所 述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層、保護(hù)層、硒化物層和 有機(jī)硅層封裝在所述PET膜及基板內(nèi)。
[0028] 另一方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0029] (1)在潔凈的陽(yáng)極導(dǎo)電基板上采用真空蒸鍍的方法依次制備空穴注入層、空穴傳 輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層；
[0030] (2)在所述陰極層上制備封裝層，得到所述有機(jī)電致發(fā)光器件，所述封裝層的制備 方法如下：
[0031] 在所述陰極層上采用真空蒸鍍的方法制備保護(hù)層，然后在所述保護(hù)層上采用磁控 濺射的方法制備硒化物層，所述保護(hù)層的材質(zhì)為酞菁銅（CuPc)、N，N'_ (1-萘基)-N，N'_二 苯基_4,4' -聯(lián)苯二胺（NPB)、八羥基喹啉鋁（Alq3)、氧化硅（SiO)、氟化鎂（MgF2)或硫化 鋅（ZnS);所述硒化物層的材質(zhì)為三硒化二銻（Sb2Se3)、硒化鑰（MoSe2)、硒化鉍（Bi 2Se3)、二 硒化鈮（NbSe2)、二硒化鉭（TaSe2)或硒化亞銅（Cu2Se );所述磁控濺射時(shí)的本底真空度為 1 X l(T5Pa ?1 X l(T3Pa ;
[0032] 提供PET膜，在所述PET膜上采用先旋涂后曝光的方法制備有機(jī)硅層，具體操作 為：首先在所述PET膜上旋涂2, 2, 6, 6-四（三氟甲基）-1，2, 6-氧雜二硅氧烷、2, 2, 6, 6-四 (五氟乙基）-1，2, 6-氧雜二硅氧烷或2, 2, 6, 6-四（七氟丙基）-1，2, 6-氧雜二硅氧烷，然 后采用紫外光進(jìn)行固化處理，得到設(shè)置有有機(jī)硅層的PET膜，將所述設(shè)置有有機(jī)硅層的PET 膜覆蓋在所述硒化物層的表面，得到依次層疊的保護(hù)層、硒化物層、有機(jī)硅層和PET膜；所 述有機(jī)硅層的材質(zhì)為聚[(3-(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲基）（甲 基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基）硅烷] 或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷];旋涂速度 為2000rpm?4000rpm，旋涂時(shí)間為15s?30s，紫外光光強(qiáng)為10mW/cm2?15mW/cm 2,曝光 時(shí)間為200s?300s ;
[0033] 在所述設(shè)置有有機(jī)硅層的PET膜邊緣涂布環(huán)氧樹脂封裝膠，由紫外光固化的方式 干燥硬化封裝膠，將所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極 層、保護(hù)層、硒化物層、有機(jī)硅層封裝在所述聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜和陽(yáng)極導(dǎo)電基板形成的 封閉空間內(nèi)。
[0034] 優(yōu)選地，保護(hù)層的厚度為200nm?300nm。
[0035] 保護(hù)層的存在可以保護(hù)陰極在后續(xù)操作過(guò)程中免遭破壞。
[0036] 所述硒化物層化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，防水氧能力強(qiáng)。
[0037] 所述有機(jī)硅層的材質(zhì)為聚[(3_(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲 基）（甲基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基） 硅烷]或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷]，是 通過(guò)2, 2, 6, 6_四（二氣甲基）_1，2, 6_氧雜二娃氧燒、2, 2, 6, 6-四（五氣乙基）_1，2, 6_氧 雜二硅氧烷或2, 2, 6, 6-四（七氟丙基）-1，2,6_氧雜二硅氧烷光固化聚合而成，所述 2, 2, 6, 6-四（三氟甲基）-1，2,6_氧雜二硅氧烷、2, 2, 6, 6-四（五氟乙基）-1，2,6_氧雜二 硅氧烷和2, 2, 6, 6-四（七氟丙基）-1，2, 6-氧雜二硅氧烷的結(jié)構(gòu)式分別為：
[0038]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽(yáng)極導(dǎo)電基板、空穴注入層、空穴傳輸層、 發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層和封裝層，所述陽(yáng)極導(dǎo)電基板和所述封裝層形成 封閉空間，所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層容置在 所述封閉空間內(nèi)，其特征在于，所述封裝層包括依次層疊的保護(hù)層、硒化物層、有機(jī)硅層和 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜； 所述保護(hù)層的材質(zhì)為酞菁銅、Ν，Ν' - (1-萘基）-N，Ν' -二苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺、八 羥基喹啉鋁、氧化硅、氟化鎂或硫化鋅； 所述硒化物層的材質(zhì)為硒化銻、硒化鑰、硒化鉍、二硒化鈮、二硒化鉭或硒化亞銅； 所述有機(jī)硅層的材質(zhì)為聚[(3-(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲基） (甲基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基）硅 烷]或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷]。
2. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述硒化物層的厚度為100? 150nm〇
3. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述有機(jī)硅層的厚度為 1 μ m ~ 1. 5 μ m。
4. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述保護(hù)層的厚度200nm? 300nm〇
5. -種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 在潔凈的陽(yáng)極導(dǎo)電基板上采用真空蒸鍍的方法依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、 發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層； (2) 在所述陰極層上制備封裝層，得到所述有機(jī)電致發(fā)光器件，所述封裝層的制備方法 如下： 在所述陰極層上采用真空蒸鍍的方法制備保護(hù)層，然后在所述保護(hù)層上采用磁控濺 射的方法制備硒化物層，所述保護(hù)層的材質(zhì)為酞菁銅、Ν，Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二苯 基-4, 4' -聯(lián)苯二胺、八羥基喹啉鋁、氧化硅、氟化鎂或硫化鋅，所述硒化物層的材質(zhì)為硒 化銻、硒化鑰、硒化鉍、二硒化鈮、二硒化鉭或硒化亞銅；所述磁控濺射時(shí)的本底真空度為 I X KT5Pa ?I X KT3Pa ; 提供聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜，在所述聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜上采用先旋涂后曝光的 方法制備有機(jī)硅層，具體操作為：首先在所述聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜上旋涂2, 2, 6, 6-四 (三氟甲基）_1，2, 6-氧雜二硅氧烷、2, 2, 6, 6-四（五氟乙基）-1，2, 6-氧雜二硅氧烷或 2, 2, 6, 6-四（七氟丙基）-1，2, 6-氧雜二硅氧烷，然后采用紫外光進(jìn)行固化處理，得到設(shè)置 有有機(jī)硅層的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜，將所述設(shè)置有有機(jī)硅層的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜覆 蓋在所述硒化物層的表面，得到依次層疊的保護(hù)層、硒化物層、有機(jī)硅層和聚對(duì)苯二甲酸乙 二酯膜；所述有機(jī)硅層的材質(zhì)為聚[(3-(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲 基）（甲基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基） 硅烷]或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷];旋 涂速度為2000rpm?4000rpm，旋涂時(shí)間為15s?30s，紫外光光強(qiáng)為10mW/cm 2?15mW/cm2， 曝光時(shí)間為200s?300s ; 在所述設(shè)置有有機(jī)硅層的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜的邊緣涂布環(huán)氧樹脂封裝膠，由紫外 光固化的方式干燥硬化封裝膠，將所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子 注入層、陰極層、保護(hù)層、硒化物層和有機(jī)硅層封裝在所述聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜和陽(yáng)極導(dǎo) 電基板形成的封閉空間內(nèi)。
6. 如權(quán)利要求5所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)層的蒸 鍍條件為：真空度為3X KT5Pa?8X KT5Pa,蒸鍍速率為0.5A/S ~ 5 A/S。
7. 如權(quán)利要求5所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，在所述聚對(duì)苯二 甲酸乙二酯膜的邊緣涂布環(huán)氧樹脂封裝膠的厚度為1 μ m?1. 5 μ m，用紫外光進(jìn)行固化時(shí)， 光強(qiáng)為10mW/cm2?15mW/cm2,曝光時(shí)間為300s?400s。
8. 如權(quán)利要求5所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述硒化物層的 厚度為IOOnm?150nm。
9. 如權(quán)利要求5所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)硅層的 厚度為I Ii m?1. 5 μ m。
10. 如權(quán)利要求5所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)層的厚 度 200nm ?300nm。
【文檔編號(hào)】H01L51/52GK104518098SQ201310451403
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘鐵濤, 王平, 陳吉星 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司