石墨烯負(fù)載富鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯負(fù)載富鋰正極材料的制備方法。所述的石墨烯負(fù)載富鋰正極材料的分子式為Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。其制備過程包括：制備硫酸錳、硫酸鎳、過硫酸銨的混合溶液和石墨烯溶液；將兩種溶液按照體積比進(jìn)行混合得到混合溶液；制備氫氧化鋰溶液，將上述混合液和氫氧化鈉溶液混合得到前驅(qū)體混合液；將前驅(qū)體混合液加入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；經(jīng)研磨制備石墨烯負(fù)載富鋰正極材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于；本方法與外加石墨烯混合法相比，具有工藝簡單，條件易于控制且成本低廉，環(huán)境友好和重現(xiàn)性較好的特點(diǎn)適合大規(guī)模生產(chǎn)。以該方法制備的石墨烯負(fù)載富鋰正極材料粒徑較??；且具備優(yōu)良的電化學(xué)性能。
【專利說明】石墨稀負(fù)載富裡正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯負(fù)載富鋰正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種重要的電化學(xué)能量儲存與轉(zhuǎn)換裝置，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在手機(jī)、筆記本電腦、電動汽車以及混合電動汽車等領(lǐng)域，成為緩解能源危機(jī)與環(huán)境污染等問題的一種有效途徑。鋰離子電池的性能在很大程度上取決于正極材料的性能，以LiCo02為代表的傳統(tǒng)正極材料由于資源緊缺、原料成本高和對環(huán)境有污染等缺點(diǎn)在工業(yè)化生產(chǎn)中受到制約。近年來，富鋰層狀正極材料XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 (M=N1、Co、Mn、Nia5Mn0.5、Nil73Col73Mnl73等)以其低廉的成本,高的能量密度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、較好的循環(huán)性能和良好的安全性能成為了人們研究的重點(diǎn)。富鋰層狀正極材料在充電到4.8V時(shí)具有較高的放電容量
200mAh/g)，然而這種材料還是存在很多問題限制了其進(jìn)一步的在動力電池方面的應(yīng)用:1)大的首次不可逆容量當(dāng)充電電壓充到4.6V以上伴隨著Li2O的凈脫出；2)導(dǎo)電性差；
3)較長時(shí)間循環(huán)后，電壓平臺急速衰減。
[0003]石墨烯是一類單層碳原子組成的新型二維納米碳材料，是目前世界上最薄的二維材料，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，其室溫電子遷移率達(dá)到lOOOOcmVS，不僅如此，石墨烯還具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，較寬的電化學(xué)窗口和較大的比表面積等特點(diǎn)使石墨烯適用于設(shè)計(jì)新型的具有3D-網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。但是由于富鋰層狀正極材料的合成過程需要氧氣氛圍煅燒會造成石墨烯的破壞，因此目前石墨烯-富鋰層狀正極材料只是通過機(jī)械混合合成，Rao 等人(ACS Appl.Mater.1nterfaces 2011, 3, 2966 - 2972)利用球磨制備了LiNil/3Mnl/3Col/3_石墨烯復(fù)合材料,Jiang等人(ACS Appl.Mater.1nterfaces2012, 4,4858 - 4863)利用超聲攪拌的方法制備了富鋰層狀正極材料和石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0004]從以上合成過程可以看到，目前合成富鋰正極材料過程比較繁瑣，且都是通過外加石墨烯混合法，界面結(jié)合性能不好，合成過程不易控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種石墨烯負(fù)載富鋰正極材料制備方法，該方法過程簡單，可控性好。所制備的石墨烯負(fù)載富鋰正極材料具有良好的電化學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種石墨烯負(fù)載富鋰正極材料制備方法，該石墨烯負(fù)載的富鋰正極材料的分子式為Lih2Mna6Nia2O2，其特征在于包括以下過程:
(O將硫酸錳、硫酸鎳、過硫酸銨溶解在去離子水中，配制成含錳離子濃度為0.1?
0.5mol/L,鎳離子濃度為0.1?0.2mol/L,銨離子濃度為0.1?lmol/L的混合溶液，室溫下密封攪拌30min?60min,得到混合均勻的溶液；
(2)將石墨烯溶解在去離子水中，配制成濃度為I?3g/L的均勻溶液，室溫下密封超聲2小時(shí)；(3)將步驟(I)制得的混合均勻溶液和步驟(2)制得的石墨烯溶液以體積比為1:1混合，在室溫下密封攪拌30min~60min ； (4)室溫下密封攪拌，將氫氧化鋰溶解在去離子水中，配制成濃度為I~5mol/L的均勻溶液；
(5)將步驟(3)制得的均勻混合溶液和步驟(4)制得的氫氧化鋰溶液以體積比為1:2混合均勻，在室溫下密封攪拌I~2h，得到前驅(qū)體混合液；
(6)將步驟(5)制得的前驅(qū)體混合液加入水熱反應(yīng)釜中，在溫度180~220°C，反應(yīng)10~24h，然后經(jīng)冷卻、過濾，濾餅于溫度80~100°C干燥6h，研磨制得石墨烯負(fù)載富鋰正極材料 Lih2Mntl6Nia2O215
[0007]本發(fā)明的有益效果在于:本方法與外加石墨烯混合法相比，具有工藝簡單，條件易于控制且成本低廉，環(huán)境友好和重現(xiàn)性較好的特點(diǎn)，以該方法制備的石墨烯負(fù)載富鋰正極材料Lih2Mna6Nia2O2，其粒徑為50-100nm，物相分析結(jié)果表明具有層狀結(jié)構(gòu)，首次放電容量為245mAh/g，且能保持較好的循環(huán)性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為實(shí)施例一所制得的石墨烯負(fù)載富鋰正極材料Lih2Mntl6Nia2O2的TEM圖。
[0009]圖2為實(shí)施例一所制得的石墨烯負(fù)載富鋰正極材料Lih2Mntl6Nia2O2的高倍TEM圖。
[0010]圖中顆粒物為富鋰正極材料Lih2Mna6Nia2O2，層狀物為石墨烯。
[0011]圖3為實(shí)施例一所制得的石墨烯負(fù)載富鋰正極材料Lih2Mntl6Nia2O2的XRD圖。
[0012]圖4為實(shí)施例一所制得的石墨烯負(fù)載富鋰正極材料與對比例一(未添加石墨烯)制得的富鋰正極材料的循環(huán)性能曲線圖。
[0013]圖中:金為實(shí)施例一制得的石墨烯負(fù)載富鋰正極材料循環(huán)性能曲線，
-Φ- 為對比例一制得的富鋰正極材料循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，這些實(shí)例只是用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例一
稱取硫酸錳2.028g，硫酸鎳1.052g，過硫酸銨2.738g溶解在30ml去離子水中，在室溫下密封攪拌2h,攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min得到均勻混合溶液；稱取石墨烯20mg溶解在30ml去離子水中，室溫下密封超聲2小時(shí)，得到均勻分散的溶液；稱取LiOH.H2O 5.37g溶解在40ml去離子水中，在室溫下密封攪拌3h，配制成氫氧化鋰溶液。量取石墨烯溶液10ml，量取混合溶液10ml，混合均勻，在室溫下密封攪拌Ih得到石墨烯和含有錳離子、鎳離子的混合溶液。量取氫氧化鋰溶液20ml,混合溶液10ml,將兩種溶液混合均勻,在室溫下密封攪拌2h得到前驅(qū)體混合液。將前驅(qū)體混合液移到反應(yīng)釜中，在溫度180°C，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水冷卻、濾膜過濾，濾餅在溫度80°C干燥6h，研磨得到棕黑色石墨烯負(fù)載富鋰正極材料 Lih2Mna6Nia2O2 粉末。
[0016]本實(shí)施例一制得的富鋰正極材料的粒徑為80_100nm。所得樣品經(jīng)XRD物相分析為層狀相L^2Mna6Nia2O2，由透射表征為均勻分散的石墨烯負(fù)載富鋰層狀正極材料，將該材料制成鋰離子半電池進(jìn)行恒電流充放電測試，結(jié)果表明在0.1C即54毫安時(shí)/克充放電電流密度下進(jìn)行循環(huán)14次，首次放電容量為245毫安時(shí)/克，且循環(huán)性能優(yōu)于未負(fù)載的富鋰層狀正極材料。
[0017]對比例一
稱取硫酸錳2.028g，硫酸鎳1.052g，過硫酸銨2.738g溶解在30ml去離子水中，在室溫下密封攪拌2h,攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min得到均勻混合溶液；稱取石墨烯Omg溶解在30ml去離子水中，室溫下密封超聲2小時(shí)，得到均勻分散的溶液；稱取LiOH.H2O 5.37g溶解在40ml去離子水中，在室溫下密封攪拌3h，配制成氫氧化鋰溶液。量取石墨烯溶液10ml，量取混合溶液10ml，混合均勻，在室溫下密封攪拌Ih得到石墨烯和含有錳離子、鎳離子的混合溶液。量取氫氧化鋰溶液20ml,混合溶液10ml,將兩種溶液混合均勻，在室溫下密封攪拌2h得到前驅(qū)體混合液。將前驅(qū)體混合液移到反應(yīng)釜中，在溫度180°C，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水冷卻、濾膜過濾，濾餅在溫度80°C干燥6h，研磨得到棕色富鋰正極材料 Lih2Mna6Nia2O2 粉末。
[0018]實(shí)施例二
稱取硫酸錳4.056g,硫酸鎳2.104g,過硫酸銨5.476g溶解在60ml去離子水中，在室溫下密封攪拌2h,攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min得到均勻混合溶液；稱取石墨烯IOmg溶解在30ml去離子水中，室溫下密封超聲2小時(shí)，得到均勻分散的溶液；稱取LiOH^H2O 10.74g溶解在80ml去離子水中，在室溫下密封攪拌3h，配制成氫氧化鋰溶液。量取石墨烯溶液10ml，混合溶液10ml，將兩種溶液以1:1混合均勻，在室溫下密封攪拌Ih得到石墨烯金屬離子的混合溶液。量取氫氧化鋰溶液20ml,混合溶液10ml,將兩種溶液混合均勻,在室溫下密封攪拌2h得到前驅(qū)體混合液。將前驅(qū)體混合液移到反應(yīng)釜中，在溫度180°C，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水冷卻、濾膜過濾，濾餅在溫度80°C干燥6h，研磨得到棕黑色石墨烯負(fù)載富鋰正極材料Lih2Mna6Nia2O2粉末粉末。
`[0019]實(shí)施例三
稱取硫酸錳2.028g，硫酸鎳1.052g，過硫酸銨2.738g溶解在30ml去離子水中，在室溫下密封攪拌2h,攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min得到均勻混合溶液；稱取石墨烯30mg溶解在30ml去離子水中，室溫下密封超聲2小時(shí)，得到均勻分散的溶液；稱取LiOH.H2O 5.37g溶解在40ml去離子水中，在室溫下密封攪拌3h，配制成氫氧化鋰溶液。量取石墨烯溶液10ml，量取混合溶液10ml，混合均勻，在室溫下密封攪拌Ih得到石墨烯和含有錳離子、鎳離子的混合溶液。量取氫氧化鋰溶液20ml,混合溶液10ml,將兩種溶液混合均勻,在室溫下密封攪拌2h得到前驅(qū)體混合液。將前驅(qū)體混合液移到反應(yīng)釜中，在溫度180°C，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水冷卻、濾膜過濾，濾餅在溫度80°C干燥6h，研磨得到棕黑色石墨烯負(fù)載富鋰正極材料 Lih2Mna6Nia2O2 粉末。
[0020]實(shí)施例四
稱取硫酸錳2.028g，硫酸鎳1.052g，過硫酸銨2.738g溶解在30ml去離子水中，在室溫下密封攪拌2h,攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min得到均勻混合溶液；稱取石墨烯40mg溶解在30ml去離子水中，室溫下密封超聲2小時(shí)，得到均勻分散的溶液；稱取LiOH.H2O 5.37g溶解在40ml去離子水中，在室溫下密封攪拌3h，配制成氫氧化鋰溶液。量取石墨烯溶液10ml，量取混合溶液10ml，混合均勻，在室溫下密封攪拌Ih得到石墨烯和含有錳離子、鎳離子的混合溶液。量取氫氧化鋰溶液20ml,混合溶液10ml,將兩種溶液混合均勻,在室溫下密封攪拌2h得到前驅(qū)體混合液。將前驅(qū)體混合液移到反應(yīng)釜中，在溫度180°C，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水冷卻、濾膜過濾，濾餅在溫度80°C干燥6h，研磨得到棕黑色石墨烯負(fù)載富鋰正極材料 Lih2Mna6Nia2O2 粉末。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯負(fù)載富鋰正極材料的制備方法，所述的石墨烯負(fù)載的富鋰正極材料的分子式為Lih2Mna6Nia2O2其特征在于包括以下過程: (O將硫酸錳、硫酸鎳、過硫酸銨溶解在去離子水中，配制成含錳離子濃度為0.1?.0.5mol/L,鎳離子濃度為0.1?0.2mol/L,銨離子濃度為0.1?lmol/L的混合溶液，室溫下密封攪拌30min?60min,得到混合均勻的溶液； (2)將石墨烯溶解在去離子水中，配制成濃度為I?3g/L的均勻溶液，室溫下密封超聲.2小時(shí)； (3)將步驟(I)制得的混合均勻溶液和步驟(2)制得的石墨烯溶液以體積比為1:1混合，在室溫下密封攪拌30min?60min ； (4)室溫下密封攪拌，將氫氧化鋰溶解在去離子水中，配制成濃度為I?5mol/L的均勻溶液； (5)將步驟(3)制得的均勻混合溶液和步驟(4)制得的氫氧化鋰溶液以體積比為1:2混合均勻，在室溫下密封攪拌I?2h，得到前驅(qū)體混合液； (6)將步驟(5)制得的前驅(qū)體混合液加入水熱反應(yīng)釜中，在溫度180?220°C，反應(yīng).10?24h，然后經(jīng)冷卻、過濾，濾餅于溫度80?100°C干燥6h，研磨制得石墨烯負(fù)載富鋰正極材料 Lih2Mntl6Nia2O215
【文檔編號】H01M4/36GK103474651SQ201310425861
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】師春生, 劉聰, 趙乃勤, 劉恩佐, 何春年 申請人:天津大學(xué)