一種改性鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了改性鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法,其制備方法為:將瀝青質(zhì)炭前驅(qū)體和鋰離子電池負(fù)極材料按重量比0.1:10~2:10的比例混合均勻,在沖擊式表面改性系統(tǒng)中進(jìn)行5~20min的改性處理,在惰性氣氛保護(hù)下,將改性物料進(jìn)行炭化處理,將炭化后物料進(jìn)行粉碎,分級(jí)處理,至顆粒的平均粒徑D50值為8~30μm,即得。該制備方法簡單,無需進(jìn)行低溫炭化處理,成本大幅降低,并使得改性負(fù)極材料具有更高的振實(shí)密度,具有更規(guī)則的形貌和優(yōu)良的加工性能。所制得的改性鋰離子電池負(fù)極材料具有首次充放電效率高、循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn),其首次放電容量在360mAh/g以上,400次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)90%以上。
【專利說明】一種改性鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電極材料領(lǐng)域,尤其涉及一種改性鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來,電子類產(chǎn)品越來越趨于智能化和多功能化,消費(fèi)者對電池的能量密度、使 用壽命更加地關(guān)注,但同時(shí)也要求電子類產(chǎn)品價(jià)格較低。因此,一些低成本、能量密度高、循 環(huán)壽命長的負(fù)極材料被廣泛地研究。目前,鋰離子電池的負(fù)極主要是石墨材料,主要是因?yàn)?石墨材料具有高的導(dǎo)電性和較好的充放電平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn)。但石墨材料也存在一定的缺點(diǎn),t匕 如天然石墨由鱗片層結(jié)構(gòu)組成,層與層之間以范德華力為主,結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定容易造成溶劑的 共嵌,導(dǎo)致電池的充放電性能下降,循環(huán)性能降低。因此近年來針對天然石墨的改性處理已 經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。
[0003] 目前,天然石墨主要采用包覆處理進(jìn)行表面改性,如專利申請公布號(hào) CN101887967A中,將浙青進(jìn)行乳化處理,然后與天然石墨混合包覆設(shè)計(jì),這種方法在包覆的 效果上有一定的改進(jìn),但液相的浙青對石墨的包覆有一定的局限。日本專利JP10294111采 用浙青對石墨進(jìn)行低溫包覆,然后進(jìn)行不融化處理和輕度粉碎,這種方法在包覆效果上很 難控制,而且包覆過程中需要升溫,增加成本。專利申請CN200410002761. 5采用浙青質(zhì)材 料包覆處理,雖然材料包覆效果上有一定的改善,但工藝條件復(fù)雜,成本增加。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有技術(shù)中改性負(fù)極材料的制備工藝復(fù)雜,改 性包覆的成本高,改性效果較差等缺陷,提供一種改性鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。 本發(fā)明的制備方法能夠使制得的負(fù)極材料的形貌更規(guī)則,并且制備成本低。本發(fā)明的改性 鋰離子電池負(fù)極材料的形貌規(guī)則,表面均勻性高,具有較高的振實(shí)密度和優(yōu)良的加工性能。
[0005] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明提供了一種改性鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其包括下述步驟:
[0007] (1)將浙青質(zhì)炭前驅(qū)體和鋰離子電池負(fù)極材料按重量比0. 1:10?2:10的比例混 合均勻,得混合料;將所述混合料在沖擊式表面改性系統(tǒng)中進(jìn)行5?20min的改性處理,得 改性物料;所述的浙青質(zhì)炭前驅(qū)體的軟化點(diǎn)為75?200°C;所述沖擊式表面改性系統(tǒng)的頻 率為25?45Hz;
[0008] (2)在惰性氣氛保護(hù)下,將所述改性物料進(jìn)行炭化處理,得炭化后物料;
[0009] (3)將所述炭化后物料進(jìn)行粉碎,分級(jí)處理,至顆粒的平均粒徑D50值為8? 30μm,即得。
[0010] 步驟(1)中,所述的浙青質(zhì)炭前驅(qū)體可為本領(lǐng)域常規(guī)的浙青質(zhì)炭前驅(qū)體。所述的 浙青質(zhì)炭前驅(qū)體較佳地包括石油浙青和/或煤浙青。所述浙青質(zhì)炭前驅(qū)體的軟化點(diǎn)較佳地 為75?150°C。所述浙青質(zhì)炭前驅(qū)體的結(jié)焦值較佳地為30?80%。
[0011] 步驟(1)中,所述的鋰離子電池負(fù)極材料可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的鋰離子電池負(fù)極 材料。所述的鋰離子電池負(fù)極材料較佳地為天然石墨、人造石墨、硬炭材料和軟炭材料中的 一種或多種,更佳地為天然石墨和人造石墨。所述的鋰離子電池負(fù)極材料的平均粒徑D50 值較佳地為6?25μm。
[0012] 步驟(1)中,所述的沖擊式表面改性系統(tǒng)是一種用于粉體表面改性的系統(tǒng)。本發(fā) 明中,所述的沖擊式表面改性系統(tǒng)較佳地為東京理科大學(xué)和奈良機(jī)械研制的HYB高速?zèng)_擊 式表面改性機(jī),更佳地為型號(hào)NHS-3的HYB高速?zèng)_擊式表面改性機(jī)。所述改性處理的時(shí)間 較佳地為15?20min。所述沖擊式表面改性系統(tǒng)的功率較佳地為滿負(fù)荷功率的70?90%。
[0013] 步驟(2)中,所述的惰性氣氛可為本領(lǐng)域常規(guī)的惰性氣氛,只要在600?1500°C下 不與所述的改性物料發(fā)生反應(yīng)即可。所述的惰性氣氛較佳地為氦氣、氮?dú)夂投趸贾械?一種或多種。所述惰性氣氛的流量較佳地為〇. 1?I. 5m3/h。
[0014] 步驟(2)中,所述炭化處理的方法和其他條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所 述炭化處理的溫度較佳地為600?1500°C。所述炭化處理的時(shí)間較佳地為3?12h。
[0015] 步驟(3)中,所述粉碎的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。
[0016]步驟(3)中,所述分級(jí)處理的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述分 級(jí)處理較佳地為氣流分級(jí)或強(qiáng)制渦輪分級(jí)。在所述的分級(jí)處理后,所得到的顆粒的平均粒 徑D50值為8?30μm,即可。
[0017] 在本發(fā)明的一較佳實(shí)施方式中,所述的制備方法包括下述步驟:
[0018] (1)將石油浙青質(zhì)炭前驅(qū)體和所述鋰離子電池負(fù)極材料按重量比0. 5:10? 1. 5:10的比例混合均勻,得混合料;將所述混合料在沖擊式表面改性系統(tǒng)中進(jìn)行15? 20min的改性處理,得改性物料;所述沖擊式表面改性系統(tǒng)的功率為滿負(fù)荷功率的70? 90% ;
[0019] (2)在氮?dú)獗Wo(hù)下,將所述改性物料于1000?1200°C進(jìn)行炭化處理,得炭化后物 料;
[0020] (3)將所述炭化后物料進(jìn)行機(jī)械粉碎,分級(jí)處理,至顆粒的平均粒徑D50值為10? 25μm,即得。
[0021] 本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的改性鋰離子電池負(fù)極材料。
[0022] 其中,所述的改性鋰離子電池負(fù)極材料的平均粒徑D50為8?30μm,較佳地為 10 ?25μm〇
[0023] 在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上,上述各優(yōu)選條件,可任意組合,即得本發(fā)明各較佳實(shí) 例。
[0024] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0025] 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:
[0026] 本發(fā)明的制備方法使得改性負(fù)極材料具有更高的振實(shí)密度,具有更規(guī)則的形貌和 優(yōu)良的加工性能。由于表面沖擊改性使得材料表面活性均一化,外力的沖擊可以使浙青質(zhì) 炭材料與鋰離子電池負(fù)極材料更好的結(jié)合,使得浙青質(zhì)炭材料更均勻地分布在負(fù)極材料顆 粒表面,形成更致密的外殼結(jié)構(gòu),提高材料在電池中的循環(huán)性能。
[0027] 采用本發(fā)明的制備方法,所制得的改性鋰離子電池負(fù)極材料具有首次充放電效率 高、循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn),其電化學(xué)性能總結(jié)如下:(1)首次放電容量在360mAh/g以上;(2) 循環(huán)性能好(400次循環(huán),容量保持>90%)。
[0028] 此外,本發(fā)明的制備方法簡單,無需進(jìn)行低溫炭化處理,成本大幅度降低,具有良 好的工業(yè)化生產(chǎn)的前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的改性鋰離子電池負(fù)極材料用于扣式電池負(fù)極時(shí)的首次充 放電曲線。
[0030] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的改性鋰離子電池負(fù)極材料與對比實(shí)施例2負(fù)極材料的軟 包電池的循環(huán)測試曲線。
[0031] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的改性鋰離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明,但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí) 施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法,按照常規(guī)方法和條件,或按照商 品說明書選擇。
[0033] 下述實(shí)施例中,部分材料的來源如下,其余均為常規(guī)市售產(chǎn)品:
[0034] 天然石墨為青島恒勝石墨有限公司生產(chǎn)的球形石墨,其平均粒徑D50為6? 25μm;
[0035] 人造石墨為上海杉杉科技有限公司生產(chǎn)的人造石墨,其平均粒徑D50為6? 25μm;
[0036] 石油浙青I為大連明強(qiáng)化工材料有限公司生產(chǎn)的MQ-100浙青,其軟化點(diǎn)為85°C, 其結(jié)焦值為35%±5% ;
[0037] 石油浙青II為華拓有限公司生產(chǎn)的高軟化點(diǎn)浙青,其軟化點(diǎn)為250°C,其結(jié)焦值 為 70%±5% ;
[0038] 煤浙青為河南渤?;び邢薰旧a(chǎn)的中溫浙青,其軟化點(diǎn)為95°C,其結(jié)焦值為 40% ±5%。
[0039] 下述實(shí)施例中,所使用的沖擊式表面改性系統(tǒng)為NHS-3的HYB高速?zèng)_擊式表面改 性機(jī),使用時(shí)的功率為滿負(fù)荷功率的70?90%。
[0040] 下述實(shí)施例中所述的百分比除特殊說明外均為重量百分比。
[0041] 實(shí)施例1?5和對比實(shí)施例1?2的部分操作條件見下表1。
[0042]表1
[0043]
【權(quán)利要求】
1. 一種改性鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其包括下述步驟: (1) 將浙青質(zhì)炭前驅(qū)體和鋰離子電池負(fù)極材料按重量比0. 1:10?2:10的比例混合均 勻,得混合料;將所述混合料在沖擊式表面改性系統(tǒng)中進(jìn)行5?20min的改性處理,得改性 物料;所述的浙青質(zhì)炭前驅(qū)體的軟化點(diǎn)為75?200°C ;所述沖擊式表面改性系統(tǒng)的頻率為 25 ?45Hz ; (2) 在惰性氣氛保護(hù)下,將所述改性物料進(jìn)行炭化處理,得炭化后物料; (3) 將所述炭化后物料進(jìn)行粉碎,分級(jí)處理,至顆粒的平均粒徑D50值為8?30 y m,即 得。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(1)中,所述的浙青質(zhì)炭前驅(qū)體包 括石油浙青和/或煤浙青,所述浙青質(zhì)炭前驅(qū)體的軟化點(diǎn)為75?150°C,所述浙青質(zhì)炭前 驅(qū)體的結(jié)焦值為30?80% ;和/或,所述的鋰離子電池負(fù)極材料的平均粒徑D50值為6? 25 u m〇
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(1)中,所述的鋰離子電池負(fù)極材 料為天然石墨、人造石墨、硬炭材料和軟炭材料中的一種或多種;和/或,步驟(1)中,所述 的沖擊式表面改性系統(tǒng)為HYB高速?zèng)_擊式表面改性機(jī)。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于,步驟(1)中,所述的鋰離子電池負(fù)極材 料為天然石墨和人造石墨;和/或,步驟(1)中,所述的沖擊式表面改性系統(tǒng)為型號(hào)NHS-3 的HYB高速?zèng)_擊式表面改性機(jī)。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)中,所述改性處理的時(shí)間為 15?20min ;所述沖擊式表面改性系統(tǒng)的功率為滿負(fù)荷功率的70?90%。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)中,所述的惰性氣氛為氦氣、氮 氣和二氧化碳中的一種或多種;和/或,步驟(2)中,所述惰性氣氛的流量為0. 1?1. 5m3/ h〇
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)中,所述炭化處理的溫度為 600?1500°C ;所述炭化處理的時(shí)間為3?12h。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(3)中,所述分級(jí)處理為氣流分級(jí) 或強(qiáng)制渦輪分級(jí)。
9. 如權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的制備方法,其特征在于,所述的制備方法包括下述步 驟: (1) 將石油浙青質(zhì)炭前驅(qū)體和所述鋰離子電池負(fù)極材料按重量比〇. 5:10?1. 5:10的 比例混合均勻,得混合料;將所述混合料在沖擊式表面改性系統(tǒng)中進(jìn)行15?20min的改性 處理,得改性物料;所述沖擊式表面改性系統(tǒng)的功率為滿負(fù)荷功率的70?90% ; (2) 在氮?dú)獗Wo(hù)下,將所述改性物料于1000?120(TC進(jìn)行炭化處理,得炭化后物料; (3) 將所述炭化后物料進(jìn)行機(jī)械粉碎,分級(jí)處理,至顆粒的平均粒徑D50值為10? 25iim,即得。
10. -種由權(quán)利要求1?9任一項(xiàng)所述的制備方法制得的改性鋰離子電池負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/38GK104425826SQ201310414056
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月11日
【發(fā)明者】劉金峰, 苗榮榮, 吳志紅, 丁曉陽, 吉林波 申請人:寧波杉杉新材料科技有限公司