超薄膜場效應(yīng)晶體管傳感器及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超薄膜場效應(yīng)晶體管及其應(yīng)用。該晶體管傳感器，包括柵極層、絕緣層、有機傳感層、源電極和漏電極；所述晶體管傳感器的結(jié)構(gòu)為如下結(jié)構(gòu)a（底柵頂接觸式）或b（底柵底接觸式）：結(jié)構(gòu)a：所述絕緣層位于所述柵極層之上；所述有機傳感層位于所述絕緣層之上；所述源電極和漏電極位于同一層，且均位于所述有機傳感層之上。構(gòu)成所述有機傳感層的材料為式I所示化合物。該晶體管傳感器在常溫下即可對氨氣做出快速、靈敏的傳感響應(yīng)，選擇性高、可恢復(fù)，檢測限達到0.1ppm，是目前最靈敏的氨氣傳感器之一，制作成本廉價、工藝簡單、易于器件小型化和集成化，適合較大規(guī)模生產(chǎn)。式I。
【專利說明】超薄膜場效應(yīng)晶體管傳感器及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機半導體材料和氣體檢測傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種超薄膜場效應(yīng)晶體管傳感器及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氨氣(NH3)作為一種重要的氨化原料，被廣泛應(yīng)用于硝酸、尿素等多種化工產(chǎn)品、農(nóng)藥、醫(yī)藥和肥料的前驅(qū)體生產(chǎn)，而其液態(tài)形式(液氨)除了作為有效的工業(yè)冷凍劑外，還在國防和軍工領(lǐng)域中被大量用于火箭、導彈推進劑的制造。然而，氨氣是一種無色、有毒且易燃的氣體，帶有強烈的刺激性氣味。人類短時暴露于低濃度氨氣氛圍內(nèi)，即可引起呼吸道、胃黏膜出現(xiàn)水腫等中毒癥狀，嚴重時可產(chǎn)生神經(jīng)毒作用、引起組織溶解壞死、導致窒息死亡。此外，氨氣極易溶于水，形成氫氧化銨堿性溶液，高濃度的氨氣對人眼和濕潤的皮膚會造成嚴重的化學燒傷。因此，氨氣的常溫、高靈敏度檢測對于人類生產(chǎn)、生活安全至關(guān)重要，而高質(zhì)量氨氣傳感器的低成本制備更是走向應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化的必要前提。
[0003]隨著化學傳感方法的增加和半導體器件制備工藝的發(fā)展，氨氣傳感器的種類也逐漸豐富。從傳感方法來看，傳統(tǒng)的氨氣傳感器主要利用電導率法、電化學法、光譜法等，它們主要依靠氨氣通過或作用于傳感功能材料前后的電導率、電流、電位、PH值或光電轉(zhuǎn)換信號等的變化來反映氨氣通過時的濃度、物質(zhì)的量等信息；以傳感功能材料的種類來分，金屬材料、無機氧化物、有機小分子、金屬有機化合物、高聚物等都有相關(guān)的氨氣傳感器報道。其中，利用溶液體系的電化學法存在著易腐蝕易滲漏、發(fā)生不可逆氧化還原反應(yīng)后電極被包覆導致檢測靈敏度和穩(wěn)定性下降、不便攜帶在線監(jiān)測等不利因素；而已報道的固體傳感器中，有不少的功能層制備都離不開高強度超聲分散、反復(fù)洗滌和高溫烘干，有些還需要利用機械碾壓、涂覆、吸附等手段來制備傳感層，工藝相對繁瑣，傳感層均勻性、檢測條件和信號靈敏度也有待提聞。
[0004]與上述這些方法相比，有機薄膜晶體管法表現(xiàn)出了非常獨特的優(yōu)勢:1)有機晶體管器件對于極微小電流值及變化有良好的檢測、記錄功能，可以靈敏地檢測到由于氨氣作用造成器件源、漏電極間的電流變化，反之，亦可快速靈敏地進行傳感器的恢復(fù)及傳感穩(wěn)定性測試；2)有機晶體管器件可用于柔性化制備；3)有機材料資源豐富，且分子結(jié)構(gòu)靈活多樣，可通過對分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計剪裁來合理調(diào)控化合物的物理化學性質(zhì)，以有針對性地提高功能材料的選擇性和制備工藝。
[0005]近些年，利用有機薄膜晶體管(OTFT)器件進行氣體傳感的研究引起了人們的關(guān)注，陸續(xù)有人將經(jīng)典有機半導體材料，如α-六聯(lián)噻吩(α-6Τ)、并五苯、酞菁衍生物、聚3-己基噻吩(Ρ3ΗΤ)等，應(yīng)用于氨氣的傳感研究，但器件響應(yīng)性或選擇性并不理想。2012年，美國約翰霍普金斯大學的Katz課題組利用三(五氟苯基)硼烷作為信號接收轉(zhuǎn)換層制備 了氨氣傳感器(Huang, W.;Besar, K.; LeCover, R.; Rule, A.Μ.;Breysse, P.N.;Katz, H.Ε.，J.Am.Chem.Soc.2012，134(36)，14650-14653.)，檢測極限濃度達到 了 0.35ppm,但是在晶體管器件制備過程中，有機半導體材料層需要酞菁銅或酞菁鈷與三(五氟苯基)硼烷在真空條件下精巧地共蒸鍍6nm厚，技術(shù)手段較嚴苛。Zan等人報道了基于并五苯薄膜晶體管的氨氣傳感器(Zan, H.W.;Tsai,ff.ff.;Lo, Y.R.;ffu, Y.Μ.;Yang, Y.S., IEEE Sens.J.2012，12 (3)，594-601.)，靈敏度可以達到0.5ppm。與具有工業(yè)應(yīng)用前景的溶液法相比，上述傳感器實用化成本過高。ShashiTiwari等人以甩膜的P3HT為傳感層制備了底接觸的薄膜晶體管器件(Tiwari, S.; Singh, A.K.; Joshi, L.; Chakrabarti, P.; Takashima, ff.; Kaneto,K.; Prakash, R., Sens.Actuators, B2012, 171-172，962-968.)，對 0.1 ~23ppm 的氛氣進行了檢測測試，但是P3HT器件穩(wěn)定性差，無法滿足實用化需求。2013年，李立強等人利用浸涂方法提拉制備了二己基四噻吩并苯的超薄結(jié)構(gòu)化微米帶陣列(厚度為6~Ilnm,對應(yīng)4~6分子層厚度)，基于其制備的晶體管器件對IOppm的氨氣顯示出了比用滴涂方法制備的連續(xù)有機膜(厚度為20~25nm)更好的傳感靈敏性和選擇性(Li, L.;Gao, P.;Baumgarten, M.;Miilien, Κ.; Lu, N.; Fuchs, Η.; Chi, L.，Adv.Mater.，2013，DO1: 10.1002/adma.201301138)。盡管該類器件顯示了良好的傳感特性，但是由于薄膜不連續(xù)導致器件之間的均一性差，不利于大規(guī)模制備與應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種超薄膜場效應(yīng)晶體管傳感器及其應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供的有機場效應(yīng)晶體管氣體傳感器，包括柵極層、絕緣層、有機傳感層、源電極和漏電極；
[0008]所述晶體管的結(jié)構(gòu)為如下結(jié)構(gòu)a或b:
[0009]結(jié)構(gòu)a (也即底柵頂接觸式):
[0010]所述絕緣層位于所述柵極層之上；
[0011 ] 所述有機傳感層位于所述絕緣層之上；
[0012]所述源電極和漏電極位于同一層，且均位于所述有機傳感層之上；
[0013]結(jié)構(gòu)b (也即底柵底接觸式):
[0014]所述絕緣層位于所述柵極層之上；
[0015]所述源電極和漏電極位于所述絕緣層之上；
[0016]所述有機傳感層覆蓋所述源電極、漏電極及絕緣層上未被源電極和漏電極覆蓋的區(qū)域；
[0017]構(gòu)成所述有機傳感層的材料為式I所示化合物；
[0018]
R-ι—- —Α?*2—R2
[0019]式I
[0020]所述式I中，R1和R2相同或不同，均選自氫、取代或未取代的C1-C50的烷基、取代或未取代的C3-C50的環(huán)烷基、取代或未取代的C1-C50的烷氧基、取代或未取代的芳烷基中的至少一種；
[0021]其中，所述取代或未取代的芳烷基中，芳基部分的碳原子總數(shù)為6-50，烷基部分的碳原子總數(shù)為1-50 ；[0022]Ar1和Ar2相同或不同，均選自取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C5-C50的雜芳基和取代或未取代的C5-C50的雜環(huán)基中的任意一種；
[0023]其中，所述雜芳基和雜環(huán)基中，雜原子選自IVA、VA和VIA族的元素中的至少一種，具體選自S1、N、O、S和Se中的至少一種；
[0024]所述RpR2^r1和Ar2中，所述取代的C1-C50的烷基、取代的C3-C50的環(huán)烷基、取代的C1-C50的烷氧基、取代的芳烷基、取代的C6-C50的芳基、取代的C5-C50的雜芳基和取代的C5-C50的雜環(huán)基中，取代基均選自C1-C50的烷基、C3-C6的環(huán)烷基、C1-C50的鏈烯基、C2-C50的炔基、C6-C50的芳基、氨基、C1-C50的烷氧基、C6-C50的芳氧基、C5-C50的雜芳氧基、酰基、C2-C50的烷氧基羰基、C7-C50的芳氧基羰基、C2-C50的酰氧基、酰胺基、C2-C50的烷氧基羰基氨基、C7-C50的芳氧基羰基氨基基團、磺酰基氨基、氨磺?；?、氨基甲酰基、C1-C50的烷硫基、C6-C50的芳硫基、C5-C50的雜芳基硫基、磺?；?、亞磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、亞磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基團、肼基、亞氨基和甲硅烷基中的至少一種。
[0025]具體的，所述式I為如下化合物中的任意一種:
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種有機場效應(yīng)晶體管傳感器，包括柵極層、絕緣層、有機傳感層、源電極和漏電極； 所述晶體管的結(jié)構(gòu)為如下結(jié)構(gòu)a或b: 結(jié)構(gòu)a: 所述絕緣層位于所述柵極層之上； 所述有機傳感層位于所述絕緣層之上； 所述源電極和漏電極位于同一層，且均位于所述有機傳感層之上； 結(jié)構(gòu)b: 所述絕緣層位于所述柵極層之上； 所述源電極和漏電極位于所述 絕緣層之上； 所述有機傳感層覆蓋所述源電極、漏電極及絕緣層上未被源電極和漏電極覆蓋的區(qū)域； 構(gòu)成所述有機傳感層的材料為式I所示化合物； 式I 所述式I中，R1和民相同或不同，均選自氫、取代或未取代的C1-C50的烷基、取代或未取代的C3-C50的環(huán)烷基、取代或未取代的C1-C50的烷氧基、取代或未取代的芳烷基中的至少一種； 其中，所述取代或未取代的芳烷基中，芳基部分的碳原子總數(shù)為6-50，烷基部分的碳原子總數(shù)為1-50 ； Ar1和Ar2相同或不同，均選自取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C5-C50的雜芳基和取代或未取代的C5-C50的雜環(huán)基中的任意一種； 其中，所述雜芳基和雜環(huán)基中，雜原子選自IVA、VA和VIA族的元素中的至少一種，具體選自S1、N、O、S和Se中的至少一種； 所述1、R2> Ar1和Ar2中，所述取代的C1-C50的烷基、取代的C3-C50的環(huán)烷基、取代的C1-C50的烷氧基、取代的芳烷基、取代的C6-C50的芳基、取代的C5-C50的雜芳基和取代的C5-C50的雜環(huán)基中，取代基均選自C1-C50的烷基、C3-C6的環(huán)烷基、C1-C50的鏈烯基、C2-C50的炔基、C6-C50的芳基、氨基、C1-C50的烷氧基、C6-C50的芳氧基、C5-C50的雜芳氧基、?；2-C50的烷氧基羰基、C7-C50的芳氧基羰基、C2-C50的酰氧基、酰胺基、C2-C50的烷氧基羰基氨基、C7-C50的芳氧基羰基氨基基團、磺?；被?、氨磺?；?、氨基甲?；1-C50的烷硫基、C6-C50的芳硫基、C5-C50的雜芳基硫基、磺?；?、亞磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、亞磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基團、肼基、亞氨基和甲硅烷基中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體管傳感器，其特征在于:所述式I為如下化合物中的任意一種:
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的晶體管傳感器，其特征在于: 構(gòu)成所述柵極、源極和漏極的材料均選自硅、金屬單質(zhì)、金屬氧化物、合金和導電復(fù)合材料中的任意一種，具體為硅、金、銀、銅、鋁、鎳、鈦或氧化銦錫； 構(gòu)成所述絕緣層的材料為無機氧化物、無機氮化物、電絕緣聚合物或硅烷類有機小分子，具體為Si02、A1203、TiO2, PS、PMMA, PVA, PVC, PTFE或十八烷基三氯硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的晶體管傳感器，其特征在于:所述柵極、源極和漏極的厚度均為5~300nm ； 所述絕緣層的厚度為2~IOOOnm ； 所述有機傳感層的厚度為l_30nm。
5.一種制備權(quán)利要求1-4任一所述有機場效應(yīng)晶體管傳感器的方法，包括如下步驟: 1)在柵極層上制備絕緣層； 2)在所述絕緣層上制備有機傳感層； 3)在所述有機傳感層上制備源電極和漏電極，得到所述有機場效應(yīng)晶體管傳感器； 或者， 4)在所述步驟I)所得絕緣層上制備源電極和漏電極后制備有機傳感層，使有機傳感層覆蓋源電極、漏電極及所述絕緣層上未被所述源電極和漏電極覆蓋的區(qū)域，得到所述有機場效應(yīng)晶體管傳感器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:構(gòu)成所述柵極層、絕緣層、有機傳感層、源電極和漏電極的材料與權(quán)利要求3相同； 所述柵極層、絕緣層、有機傳感層、源電極和漏電極的厚度與權(quán)利要求4相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于:制備所述柵極層、源電極和漏電極的方法均為真空蒸鍍、磁控濺射或噴墨打??； 制備所述絕緣層的方法均為等離子體增強的化學氣相沉積、甩膜、熱氧化或真空蒸鍍； 制備所述有機傳感層的方法均為旋涂或剪切拉膜方法。
8.權(quán)利要求1-4任一所述有機場效應(yīng)晶體管傳感器在檢測氣體中的應(yīng)用。
9.含有權(quán)利要求1-4任一所述有機場效應(yīng)晶體管傳感器的氣體傳感器。
10.根據(jù)權(quán)利 要求8所述的應(yīng)用或權(quán)利要求9所述的氣體傳感器，其特征在于:所述氣體為氨氣。
【文檔編號】H01L51/40GK103472116SQ201310384397
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】孟青, 張鳳嬌, 臧亞萍, 鄒業(yè), 狄重安, 胡文平, 朱道本 申請人:中國科學院化學研究所