一種鋰離子電池用硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料由內(nèi)至外依次包括納米硅/石墨顆粒、第一碳包覆層和有機(jī)裂解碳層；其中，所述納米硅/石墨顆粒是以石墨為體積膨脹緩沖基底的內(nèi)核，包覆納米硅顆粒層，形成球狀或類球狀的復(fù)合顆粒；所述第一碳包覆層為碳納米管和/或無定形碳，所述碳納米管和/或無定形碳穿插于納米硅顆粒間隙形成的空隙網(wǎng)絡(luò)中和/或包覆在納米硅顆粒層外，使納米硅被緊密地包裹于碳納米管之間和/或碳納米管與石墨基底之間，同時有效提升材料離子傳導(dǎo)率；所述有機(jī)裂解碳層為所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料的最外包覆層。該硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率充放電性能以及較低的體積膨脹效應(yīng)。
【專利說明】一種鋰離子電池用硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、無記憶效應(yīng)、壽命長、綠色無污染、自放電小的優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為各種便攜式電子產(chǎn)品的首選供電設(shè)備，與人們的日常生活密不可分。
[0003]現(xiàn)在以石墨作為負(fù)極材料的鋰離子電池雖然在市場上占有比重較大，但石墨理論比容量值較低，越來越無法滿足電子設(shè)備小型化和車用鋰離子電池大功率、高容量的要求。
[0004]硅作為鋰離子電池負(fù)極材料，其理論比容量值為4200mAh/g，成為替代天然石墨與人造石墨的極具潛力的一種材料。然而，硅材料制備的鋰離子負(fù)極材料，在充放電過程中存在體積膨脹效應(yīng)，使得其制備的極片易粉化、脫落，造成電極活性物質(zhì)與集流體的分離，從而嚴(yán)重影響電池的循環(huán)性能。
[0005]中國發(fā)明專利CN101826612A公開了一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:(I)將納米硅粉充分分散在浙青溶液中；(2)然后與浙青溶液、糠醛、催化齊IJ、助溶劑混合加熱固化得到有機(jī)凝膠，對納米硅粉形成包覆；(3)干燥熱處理得產(chǎn)品。該方法直接采用納米硅粉作為原料，因為納米硅粉很容易團(tuán)聚，很難均勻分散在浙青基體中，導(dǎo)致所制備的硅碳負(fù)極材料循環(huán)性能不佳，容量衰減快。
[0006]中國發(fā)明專利CN102496701A公開了一種鋰離子電池用硅碳合金負(fù)極材料及其制備方法，其技術(shù)要點(diǎn)在于:采用粒度為20?250nm硅粉顆粒為基體，表面包裹有碳納米管和無定型碳，得到最終成品。該方法用碳納米管和無定形碳包覆硅粉顆粒，使材料的電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率得以提高，循環(huán)性能明顯改善，但其在充放電過程中，由于納米硅粉在包覆前已形成微米級的二次顆粒，作為包覆層的碳納米管和無定形碳就無法起到很好抑制基體體積膨脹的作用，因此在多次循環(huán)后，材料仍然會較快粉化，導(dǎo)致材料容量快速衰減。
[0007]中國發(fā)明專利CN102394287A公開了一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料及其制備方法，其要點(diǎn)在于將研磨制備的納米硅漿料用循環(huán)式干燥制粉設(shè)備干燥造粒，然后在顆粒表面沉積碳納米管和/或碳納米纖維形成核，在核的表面包覆有機(jī)裂解碳層。該方法是對CN102496701A專利技術(shù)的一種優(yōu)化，納米硅干燥造粒后形成的二次顆粒尺寸雖然也是在微米級，但納米硅顆粒間有微量的裂解碳，有益于改善材料在循環(huán)過程中粉化速度和容量保持率。但是與上述專利存在同樣問題，納米硅在造粒后已形成微米級二次顆粒，納米硅顆粒之間無很好的緩沖體積膨脹的基體，在循環(huán)過程中，材料的絕對膨脹尺寸仍很大，在數(shù)次循環(huán)之后，材料仍會較快出現(xiàn)粉化，導(dǎo)致容量衰減。
[0008]CN102769139A公開了一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，以天然球形石墨為原料，濃硫酸為插層劑，高錳酸鉀為氧化劑，然后在高溫下進(jìn)行膨脹處理，得到微膨脹石墨，然后把不同比例的微膨脹石墨與納米硅粉混合，超聲分散、抽濾、干燥得到層間插有納米硅粉的微膨脹石墨，再與碳源前軀體按一定比例混合包覆，然后在惰性氣體保護(hù)下碳化燒結(jié)，得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。該方法制備的材料，納米硅粉插嵌于膨脹石墨層中，使納米硅粉得到較好的分散于石墨基體中，使得材料的循環(huán)和容量保持得到明顯提升。但該方法用超聲分散的方法將納米硅粉分散于膨脹石墨層中，納米硅難于完全插入石墨層，在抽濾、干燥后，會有大量納米硅粉富集于外表，且富集均勻度無法掌控。制備的材料在充放電循環(huán)過程中，納米硅富集區(qū)仍會隨著充放電地進(jìn)行較快粉化，容量衰減。同時，納米硅粉插嵌于膨脹石墨層中，還會導(dǎo)致石墨的層狀結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，材料內(nèi)部缺陷增多，從而導(dǎo)致材料的首次庫侖效率下降。
[0009]因此，開發(fā)一種循環(huán)性能好、體積膨脹效應(yīng)低的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法是所屬領(lǐng)域的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料，所述硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率充放電性能以及較低的體積膨脹效應(yīng)，其比容量為500?600mAh/g，比目前商用化碳材料高很多(ca.370mAh/g),能很好的作為電池電極材料應(yīng)用，特別是作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用。
[0011]所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料由內(nèi)至外依次包括納米硅/石墨顆粒、第一碳包覆層和有機(jī)裂解碳層；其中，所述納米硅/石墨顆粒是以石墨為體積膨脹緩沖基底的內(nèi)核，包覆納米硅顆粒層，形成球狀或類球狀的復(fù)合顆粒；所述第一碳包覆層為碳納米管和/或無定形碳，所述碳納米管和/或無定形碳穿插于納米硅顆粒間隙形成的空隙網(wǎng)絡(luò)中和/或包覆在納米硅顆粒層外，使納米硅被緊密地包裹于碳納米管之間和/或碳納米管與石墨基底之間，同時有效提升材料離子傳導(dǎo)率；所述有機(jī)裂解碳層為所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料的最外包覆層。
[0012]優(yōu)選地，所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料由內(nèi)至外依次由納米硅/石墨顆粒、第一碳包覆層和有機(jī)裂解碳層組成；其中，所述納米硅/石墨顆粒是以石墨為體積膨脹緩沖基底的內(nèi)核，包覆納米硅顆粒層，形成球狀或類球狀的復(fù)合顆粒；所述第一碳包覆層為碳納米管和/或無定形碳，所述碳納米管和/或無定形碳穿插于納米硅顆粒間隙形成的空隙網(wǎng)絡(luò)中和/或包覆在納米硅顆粒層外，使納米硅被緊密地包裹于碳納米管之間和/或碳納米管與石墨基底之間，同時有效提升材料離子傳導(dǎo)率；所述有機(jī)裂解碳層為所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料的最外包覆層。
[0013]優(yōu)選地，所述納米硅包覆層的厚度為100?850nm，進(jìn)一步優(yōu)選為150?820nm，特別優(yōu)選為200?800nm。
[0014]優(yōu)選地，所述納米娃顆粒的粒度為500nm以下，例如lnm、2nm、5nm、10nm、15nm、19nm、21nm、25nm、30nm、35nm、39nm、41nm、45nm、50nm、0nm、80nm、IOOnm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm、495nm、497nm、498nm 或499nm等，進(jìn)一步優(yōu)選為20?500nm，特別優(yōu)選為70?500nm。
[0015]優(yōu)選地，所述納米硅顆粒與石墨的質(zhì)量比為6: 100?30: 100，例如7: 100、
9: 100、10: 100、15: 100,20: 100,24: 100 或 29: 100 等，特別優(yōu)選為 8: 100 ?25: 100。
[0016]優(yōu)選地，所述納米硅/石墨顆粒與第一碳包覆層的質(zhì)量比為98: 2?85: 15，進(jìn)一步優(yōu)選為96: 4?88: 12，特別優(yōu)選為95: 5?89: 11。[0017]優(yōu)選地，所述第一碳包覆層的厚度為80?2000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為200?lOOOnm，特別優(yōu)選為300?600nm。
[0018]優(yōu)選地，所述娃碳復(fù)合負(fù)極材料的粒徑為I?60 μ m,例如2 μ m、4 μ m、6 μ m、10μηι>15μηι>20μηι>25μηι>30μηι>35μηι>40μηι>44μηι>46μηι>50μηι>54μηι>56μηι>57μπι、58μπι或59μπι等，進(jìn)一步優(yōu)選為3?55 μ m，特別優(yōu)選為5?45 μ m。
[0019]本發(fā)明的目的之二在于提供一種所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該方法簡單、成本低廉、環(huán)境友好。
[0020]所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法包括:以石墨為內(nèi)核，通過噴霧造粒技術(shù)將納米硅均勻分散于石墨基體表面，得到納米硅/石墨顆粒，然后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積(CVD)包覆碳納米管和/或無定形碳，再通過液相包覆法進(jìn)行有機(jī)裂解碳二次包覆。
[0021]優(yōu)選地，所述方法包括以下步驟:
[0022]( I)將納米硅和石墨混合得到核殼結(jié)構(gòu)的納米硅/石墨顆粒；
[0023](2)將步驟(I)得到的納米硅/石墨顆粒與催化劑前驅(qū)體混合，然后采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)包覆有機(jī)碳源，得到碳納米管和/或無定形碳包覆的硅/石墨材料；
[0024](3)將步驟(2)得到的碳納米管和/或無定形碳包覆的硅/石墨材料進(jìn)行液相包覆有機(jī)碳源，得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0025]優(yōu)選地，步驟(3 )之后進(jìn)行:
[0026](4)粉碎，得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0027]步驟(I)所述納米硅顆?？梢詾槎嗑Ч杌蚍蔷Ч桀w粒。
[0028]優(yōu)選地，步驟(I)所述納米硅為粉末或懸浮溶液形式；可以通過球磨粉碎到所需的粒度分布。
[0029]優(yōu)選地，步驟(I)所述石墨為天然鱗片石墨、微晶石墨、結(jié)晶脈狀石墨、球形天然石墨、人造石墨或中間相碳微球中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為球形天然石墨、人造石墨或中間相碳微球中的I種或至少2種的組合。
[0030]優(yōu)選地，步驟(I)所述將納米硅和石墨混合包括:將納米硅粉加入至石墨分散液中，控制固含量在5?50wt%，超聲，然后攪拌分散，噴霧干燥造粒，得到納米硅/石墨顆粒；優(yōu)選地，所述固含量為8?48wt%，特別優(yōu)選為10?45wt% ;優(yōu)選地，所述超聲時間為至少25min，進(jìn)一步優(yōu)選為28?lOOmin，特別優(yōu)選為30?60min ;優(yōu)選地，所述攪拌速度為400?2300rpm,進(jìn)一步優(yōu)選為450?2100rpm，特別優(yōu)選為500?2000rpm ;優(yōu)選地，所述攪拌分散時間為至少 lh，例如 1.5h、2h、2.5h、3.5h、4h、4.5h、4.9h、5.lh、6h、7h、8h、9h 或 IOh 等，優(yōu)選為I?5h，特別優(yōu)選為I?3h ;優(yōu)選地，所述石墨分散液的溶劑為有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為醚、醇和/或酮，更優(yōu)選為C1-C6醇和/或C3-C8酮，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、正戊醇、2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮或正丁醇中的I種或至少2種的組合。
[0031]優(yōu)選地，步驟(I)所述將納米硅和石墨混合包括:將納米硅粉分散于有機(jī)溶劑中，超聲，形成均勻的納米硅懸浮液后與石墨分散液混合，攪拌分散，噴霧干燥造粒，得到納米娃/石墨顆粒；優(yōu)選地，所述超聲時間為至少25min,進(jìn)一步優(yōu)選為28?IOOmin,特別優(yōu)選為30?60min ;優(yōu)選地，所述攪拌速度為400?2300rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為450?2100rpm，特別優(yōu)選為500?2000rpm ;優(yōu)選地，所述攪拌分散時間為至少lh，例如1.5h、2h、2.5h、3.5h、4h、4.5h、4.9h、5.lh、6h、7h、8h、9h或IOh等，優(yōu)選為I?5h，特別優(yōu)選為I?3h ;優(yōu)選地，
所述有機(jī)溶劑為醚、醇和/或酮，進(jìn)一步優(yōu)選為C1-C6醇和/或C3-C8酮，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇、2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮或正丁醇中的I種或至少2種的組合。
[0032]優(yōu)選地，步驟(2)所述化學(xué)氣相沉積法包括:在惰性氣體下，升溫至500?1100°C，然后通入有機(jī)化合物氣體，沉積，得到碳納米管和/或無定形碳包覆的納米硅/石墨顆粒；優(yōu)選地，所述化學(xué)氣相沉積在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行；優(yōu)選地，所選惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氣氣中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地,所述惰性氣體流量為2?12L/min,進(jìn)一步優(yōu)選為2.5?8L/min，特別優(yōu)選為3?6L/min ;優(yōu)選地，所述升溫速率為20°C /min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?12°C /min,特別優(yōu)選為I?8 V /min ;優(yōu)選地,所述CVD處理溫度優(yōu)選為600?1100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為650?950°C，低于600°C，需要更長時間處理，不利于成本控制，高于1100°C，可能存在SiC惰性相的生成，對材料的電化學(xué)性能不利；優(yōu)選地，所述有機(jī)化合物氣體為脂肪烴、環(huán)酮或1-3環(huán)芳香烴中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為C1-C6烴類、C3-C6飽和環(huán)酮或1-3環(huán)芳香烴中的I種或至少2種的組合，更優(yōu)選為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷、環(huán)己酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯或氯苯中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實例包括甲烷和乙烷的組合，丁烷和丁烯的組合，環(huán)己酮、苯和甲苯的組合，苯乙烯、乙苯和二苯甲烷的組合，乙烯、丙烷和苯酚的組合，萘、苯酚、甲酚和硝基苯的組合，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和氯苯的組合，乙炔、戊烷、異丁烷、己烷、環(huán)己酮和苯的組合等，特別優(yōu)選為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述有機(jī)化合物氣體的流量為0.5?10L/min，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8?8L/min，特別優(yōu)選為I?5L/min ;優(yōu)選地，所述沉積時間為0.5?10h，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8?8h，特別優(yōu)選為I?6h。
[0033]優(yōu)選地，步驟(2)所述混合包括:將所述納米硅/石墨顆粒和催化劑前驅(qū)體加入至有機(jī)溶劑中，控制固含量為5?40wt%，攪拌至干燥；優(yōu)選地，所述固含量為8?38wt%，特別優(yōu)選為10?35wt% ;優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為醚、醇和/或酮，進(jìn)一步優(yōu)選為C1-C6醇和/或C3-C8酮，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、正戊醇、2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮或正丁醇中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述攪拌速度為400?2300rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為450?2100rpm，特別優(yōu)選為500?2000rpm。
[0034]優(yōu)選地，步驟(2)所述納米硅/石墨顆粒與催化劑前驅(qū)體質(zhì)量比為85: 15?99: 1，進(jìn)一步優(yōu)選為90: 10?99: 1，特別優(yōu)選為92: 8?99:1。
[0035]優(yōu)選地，步驟(2)所述催化劑前驅(qū)體為硝酸鐵、乙酸鎳或硫酸銅中的I種或至少2種的組合。[0036]采用CVD法包覆碳的碳包覆量可以通過控制有機(jī)氣體流量、沉積時間和處理溫度組合控制。
[0037]優(yōu)選地，步驟(3)所述液相包覆包括:將步驟(2)得到的碳納米管和/或無定形碳包覆的硅/石墨材料和有機(jī)碳源分散在有機(jī)溶劑中，控制固含量在5?50wt%，干燥，然后在保護(hù)性氣體環(huán)境下升溫至550?1150°C焙燒，冷卻，得到有機(jī)碳包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料；優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、浙青、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為醚、醇和/或酮，進(jìn)一步優(yōu)選為C1-C6醇和/或C3-C8酮，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、
I,2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇、
2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮或正丁醇中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述固含量為8?48wt%,特別優(yōu)選為10?45wt% ;優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述升溫速率為20°C /min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?15°C /min，特別優(yōu)選為I?IO0C /min ;優(yōu)選地，所述焙燒溫度為580?1120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600?1100°C，特別優(yōu)選為750?1000°C ;優(yōu)選地，所述焙燒時間為至少1.5h，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8?15h，特別優(yōu)選為2?IOh0
[0038]優(yōu)選地，步驟(3)所述碳納米管和/或無定形碳包覆的硅/石墨材料與有機(jī)碳源的質(zhì)量比為98: 2?85: 15，進(jìn)一步優(yōu)選為96: 4?88: 12，特別優(yōu)選為95: 5?90: 10。
[0039]優(yōu)選地，步驟(4)所述粉碎采用氣流粉碎機(jī)或機(jī)械粉碎機(jī)。
[0040]優(yōu)選地，所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟:
[0041](I)將納米硅顆粒和石墨分散在有機(jī)溶劑中，控制固含量在10?45%，超聲30?60min,以500?2300rpm的速度攪拌分散I?3h,噴霧干燥造粒,得到納米娃/石墨顆粒；或者將納米硅粉分散于有機(jī)溶劑中，超聲30?60min，形成均勻的納米硅懸浮液后與石墨溶液混合，以500?2300rpm的速度攪拌分散I?3h,噴霧干燥造粒,得到納米娃/石墨顆粒;
[0042](2)將步驟(I)得到的納米硅/石墨顆粒與催化劑前驅(qū)體按質(zhì)量比為92: 8?99: I投入到有機(jī)溶劑中，控制固含量為10?35%，以500?2300rpm的攪拌速度攪拌至干燥，將干燥后產(chǎn)物置于反應(yīng)器中，通入惰性氣體，流量為3?6L/min，以I?8°C /min升溫至500?1100°C，然后通入有機(jī)化合物氣體，流量為I?5L/min，沉積I?6h，得到碳納米管和/或無定形碳包覆的納米硅/石墨材料；
[0043](3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物和有機(jī)碳源分散在有機(jī)溶劑中，控制固含量在10?45%，以500?2300rpm的速度攪拌分散I?3h，干燥，然后在保護(hù)性氣體環(huán)境下以I?IO0C /min升溫至550?1150°C焙燒，保溫2?10h，自然冷卻，得到二次有機(jī)碳包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料；
[0044](4)粉碎，得到硅碳復(fù)合材料。
[0045]本發(fā)明硅碳復(fù)合負(fù)極材料以石墨為內(nèi)核，通過噴霧造粒技術(shù)，將納米硅均勻分散于石墨基體表面，得到納米硅/石墨顆粒，以此為前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積(CVD)包覆有機(jī)裂解碳，再通過液相包覆法進(jìn)行二次有機(jī)裂解碳包覆獲得。以石墨為基體在其表面包覆納米硅，得到的納米硅包覆層厚度很小，納米硅可以被有效分散開，在充放電過程中，納米硅的體積膨脹絕對值很小，同時在石墨基體的緩沖作用和外層包覆碳的作用下，納米硅和石墨顆粒之間不易分離，使得此工藝制備的硅碳復(fù)合材料在充放電過程中不易粉化，循環(huán)性能優(yōu)異，多次充放電循環(huán)后仍有很高的容量保持率。
[0046]本發(fā)明的目的之三在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含本發(fā)明所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0047]在本發(fā)明中，所述有機(jī)裂解碳是指有機(jī)物裂解得到的碳類。
[0048]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明硅碳復(fù)合負(fù)極材料循環(huán)性能好、倍率充放電性能和安全性能優(yōu)異，其首次可逆比容量為500mAh/g以上，循環(huán)50周后的容量保持率為94%以上，且合成方法簡單、易控制、制備成本低廉，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0049]圖1為本發(fā)明實施例1的納米硅/石墨復(fù)合顆粒的電鏡圖片。
[0050]圖2為本發(fā)明實施例1的納米硅/石墨復(fù)合顆粒的剖面電鏡圖片。
[0051]圖3為本發(fā)明實施例1的納米硅/石墨復(fù)合顆粒CVD沉積后的電鏡圖片。
[0052]圖4為本發(fā)明實施例1的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的電鏡圖片。
[0053]圖5為本發(fā)明實施例1的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0054]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0055]實施例1
[0056]將質(zhì)量比20: 100的納米硅粉與天然石墨分散于乙醇中，控制固含量為15%，頻率25KHz，功率1200W/cm2，超聲處理30min，以900rpm的速度攪拌分散1.5h，噴霧干燥造粒，得
到納米硅/石墨復(fù)合顆粒。
[0057]將納米硅石墨復(fù)合顆粒與催化劑前驅(qū)體按質(zhì)量比為95: 5投入到有機(jī)溶劑中，控制固含量為30%，以ISOOrpm的速度攪拌至干燥。將干燥產(chǎn)物置于回轉(zhuǎn)爐中，通入氬氣，流量為4L/min，以5°C /min升溫至650°C，然后通入甲烷，流量為2.5L/min，沉積2h，降至室溫，得到硅/石墨復(fù)合材料；
[0058]將硅/石墨復(fù)合材料和浙青以質(zhì)量比為85:15分散在乙醇中，控制固含量在15%，以IOOOrpm的速度攪拌分散lh，干燥，然后在保護(hù)性氣體環(huán)境下以2V Mn升溫至900°C焙燒，保溫3h，自然冷卻，得到二次有機(jī)碳包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0059]將硅碳復(fù)合材料用機(jī)械粉碎機(jī)粉碎，得到粒徑為5?45 μ m的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0060]實施例2
[0061]與實施例1相比，除了石墨為人造石墨，在相同工藝條件下制備硅碳復(fù)合材料。
[0062]實施例3
[0063]與實施例1相比，除了 CVD溫度由650°C改為750°C，在相同工藝條件下制備硅碳復(fù)合材料。[0064]實施例4
[0065]與實施例1相比，除了 CVD有機(jī)氣體由甲烷改為乙炔，在相同工藝條件下制備硅碳復(fù)合材料。
[0066]其中，納米硅/石墨復(fù)合顆粒與催化劑前驅(qū)體按質(zhì)量比為95: 5投入到有機(jī)溶劑中，控制固含量為30%，以2100rpm的速度攪拌至干燥。將干燥產(chǎn)物置于回轉(zhuǎn)爐中，通入氬氣，流量為4L/min，以5°C /min升溫至650°C，然后通入乙炔，流量為2L/min，沉積2.5h，降至室溫，得到碳納米管和/或無定形碳包覆的納米硅/石墨復(fù)合負(fù)極材料；其中硅/石墨顆粒與碳納米管和/或無定形碳的質(zhì)量比為89: 11。
[0067]實施例5
[0068]與實施例1相比，除了液相包覆有機(jī)碳的過程中，使用檸檬酸為有機(jī)碳源，CVD包覆的納米硅/石墨復(fù)合負(fù)極材料和浙青質(zhì)量比為85:15，在相同工藝條件下制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0069]實施例6
[0070]將質(zhì)量比6: 100的納米硅粉與天然石墨分散于丙酮中，控制固含量為50%，頻率25KHz，功率1200W/cm2，超聲處理lOOmin，以2300rpm的速度攪拌分散lh，噴霧干燥造粒，得
到納米硅/石墨復(fù)合顆粒。
[0071]將納米硅/石墨復(fù)合顆粒與乙酸鎳按質(zhì)量比為99: I投入到丙酮中，控制固含量為40%，以400rpm的速度攪拌至干燥。將干燥產(chǎn)物置于回轉(zhuǎn)爐中，通入氮?dú)?，流量?2L/min,以20°C /min升溫至1100°C,然后通入甲苯,流量為0.5L/min,沉積IOh,降至室溫,得到碳納米管和/或無定形碳包覆的娃/石墨復(fù)合材料；
[0072]將碳納米管和/或無定形碳包覆的硅/石墨復(fù)合材料和蔗糖以質(zhì)量比為98:2分散在丙酮中，控制固含量在50%，以2300rpm的速度攪拌分散lh，干燥，然后在氮?dú)猸h(huán)境下以200C /min升溫至1100°C焙燒，保溫1.5h，自然冷卻，得到二次有機(jī)碳包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0073]將硅碳復(fù)合材料用機(jī)械粉碎機(jī)粉碎，得到粒徑為5?45 μ m的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0074]實施例7
[0075]將質(zhì)量比30: 100的納米硅粉與天然石墨分散于異丙醇中，控制固含量為5%，頻率25KHz，功率1500W/cm2，超聲處理25min，以400rpm的速度攪拌分散5h，噴霧干燥造粒，
得到納米硅/石墨復(fù)合顆粒。
[0076]將納米硅石墨復(fù)合顆粒與硫酸銅按質(zhì)量比為85: 15投入到異丙醇中，控制固含量為5%，以2300rpm的速度攪拌至干燥。將干燥產(chǎn)物置于回轉(zhuǎn)爐中，通入氮?dú)?，流量?L/min,以0.50C /min升溫至500°C，然后通入萘，流量為10L/min，沉積0.5h，降至室溫，得到碳納米管和/或無定形碳包覆的硅/石墨復(fù)合材料；
[0077]將碳納米管和/或無定形碳包覆的硅/石墨復(fù)合材料和蔗糖以質(zhì)量比為85:15分散在異丙醇中，控制固含量在5%，以600rpm的速度攪拌分散5h，干燥，然后在氮?dú)猸h(huán)境下以
0.5°C /min升溫至550°C焙燒，保溫15h，自然冷卻，得到二次有機(jī)碳包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0078]將硅碳復(fù)合材料用機(jī)械粉碎機(jī)粉碎，得到粒徑為I?60 μ m的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0079]對比例I[0080]采用CN102394287A的方法制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為對比例I。
[0081]將高純粗硅粉、乙酸鎳、可溶性有機(jī)葡萄糖以質(zhì)量比為92: 2: 7加入到無水乙醇中配制溶液，其中硅粉的重量為100g，控制固含量20%，以900rpm的速度攪拌分散Ih后球磨至粒徑Dmax ( 500nm,噴霧干燥造粒,制備得到粒度為6 μ m前驅(qū)體粉體；以3°C /min的升溫速度，至460°C后，再以2V /min的升溫速度，升溫到600°C，焙燒6h，然后自然冷卻到室溫，得到粒度為6 μ m的前驅(qū)體硅粉，最后進(jìn)行氣流粉碎，制備得到粒度為400nm超細(xì)微納米前驅(qū)粉體；
[0082]將納米前驅(qū)粉體置于回轉(zhuǎn)爐中，通入気氣，流量為4L/min,以5°C /min升溫至650°C，然后通入甲烷，流量為2.5L/min，沉積2h，降至室溫，得到納米管和/或無定形碳包覆的材料，然后用實施例1相同的方法液相包覆裂解碳5%，得到硅碳復(fù)合材料；將制備得到的硅碳復(fù)合材料進(jìn)行粉碎至平均粒徑為5?15 μ m，最后根據(jù)制備500mAh/g容量的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，計算摻入含碳量99.9%的石墨材料的量為1150g，硅碳復(fù)合材料占鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的質(zhì)量為8%，并進(jìn)行機(jī)械式混合，得到所需要的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0083]采用以下方法對實施例1?7和對比例I的負(fù)極材料進(jìn)行測試:
[0084]采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑范圍以及原料顆粒的平均粒徑。
[0085]用X射線衍射儀X' Pert Pro, PANalytical測試材料的結(jié)構(gòu)。
[0086]采用以下方法測試電化學(xué)循環(huán)性能:取實施例1?7及對比例I制備的材料作為負(fù)極材料，與導(dǎo)電劑(Super-P)、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)按照90: 6: 4的質(zhì)量比混合，加入適量的純凈水作為分散劑調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成負(fù)極片；正極采用金屬鋰片，使用lmol/L的LiPF6三組分混合溶劑按EC: DMC: EMC=I: I: I (v/v)混合的電解液，采用聚丙烯微孔膜為隔膜，在充滿氬氣的德國布勞恩惰性氣體手套箱系統(tǒng)有限公司MB200B型手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。扣式電池的充放電測試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)上，在常溫條件，0.1C恒流充放電，充放電電壓限制在0.005?1.5V。
[0087]實施例1?7及對比例I所制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)測試結(jié)果如表I所
/Jn ο
[0088]表I
【權(quán)利要求】
1.一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料，由內(nèi)至外依次包括納米硅/石墨顆粒、第一碳包覆層和有機(jī)裂解碳層；其中，所述納米硅/石墨顆粒是以石墨為體積膨脹緩沖基底的內(nèi)核，包覆納米硅顆粒層，形成球狀或類球狀的復(fù)合顆粒；所述第一碳包覆層為碳納米管和/或無定形碳，所述碳納米管和/或無定形碳穿插于納米硅顆粒間隙形成的空隙網(wǎng)絡(luò)中和/或包覆在納米硅顆粒層外，使納米硅被緊密地包裹于碳納米管之間和/或碳納米管與石墨基底之間，同時有效提升材料離子傳導(dǎo)率；所述有機(jī)裂解碳層為所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料的最外包覆層。
2.如權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料由內(nèi)至外依次由納米硅/石墨顆粒、第一碳包覆層和有機(jī)裂解碳層組成；其中，所述納米硅/石墨顆粒是以石墨為體積膨脹緩沖基底的內(nèi)核，包覆納米硅顆粒層，形成球狀或類球狀的復(fù)合顆粒；所述第一碳包覆層為碳納米管和/或無定形碳，所述碳納米管和/或無定形碳穿插于納米硅顆粒間隙形成的空隙網(wǎng)絡(luò)中和/或包覆在納米硅顆粒層外，使納米硅被緊密地包裹于碳納米管之間和/或碳納米管與石墨基底之間，同時有效提升材料離子傳導(dǎo)率；所述有機(jī)裂解碳層為所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料的最外包覆層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述納米硅包覆層的厚度為100~850nm，進(jìn)一步優(yōu)選為150~820nm，特別優(yōu)選為200~800nm ； 優(yōu)選地，所述納米娃顆粒的粒度為500nm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為20~500nm,特別優(yōu)選為70 ~500nm ； 優(yōu)選地，所述納米硅顆粒與石墨的質(zhì)量比為6: 100~30: 100，特別優(yōu)選為8: 100 ~25: 100 ； 優(yōu)選地，所述納米硅/石墨顆粒與第一碳包覆層的質(zhì)量比為98: 2~85: 15，進(jìn)一步優(yōu)選為96: 4~88: 12，特別優(yōu)選為95: 5~89: 11; 優(yōu)選地，所述第一碳包覆層的厚度為80~2000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為200~lOOOnm，特別優(yōu)選為300~600nm ； 優(yōu)選地，所述娃碳復(fù)合負(fù)極材料的粒徑為I~60 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為3~55 μ m,特別優(yōu)選為5~45 μ m0
4.一種權(quán)利要求1-3任一項所述的娃碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,包括:以石墨為內(nèi)核，通過噴霧造粒技術(shù)將納米硅均勻分散于石墨基體表面，得到納米硅/石墨顆粒，然后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積包覆碳納米管和/或無定形碳，再通過液相包覆法進(jìn)行有機(jī)裂解碳二次包覆。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)將納米硅和石墨混合得到核殼結(jié)構(gòu)的納米硅/石墨顆粒； (2)將步驟(I)得到的納米硅/石墨顆粒與催化劑前驅(qū)體混合，然后采用化學(xué)氣相沉積法包覆有機(jī)碳源，得到碳納米管和/或無定形碳包覆的硅/石墨材料； (3)將步驟(2)得到的碳納米管和/或無定形碳包覆的硅/石墨材料進(jìn)行液相包覆有機(jī)碳源，得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，步驟(3)之后進(jìn)行:(4)粉碎，得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料； 優(yōu)選地，步驟(I)所述納米硅為粉末或懸浮溶液形式； 優(yōu)選地，步驟(I)所述石墨為天然鱗片石墨、微晶石墨、結(jié)晶脈狀石墨、球形天然石墨、人造石墨或中間相碳微球中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為球形天然石墨、人造石墨或中間相碳微球中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，步驟(I)所述將納米硅和石墨混合包括:將納米硅粉加入至石墨分散液中，控制固含量在5~50wt%，超聲，然后攪拌分散，噴霧干燥造粒，得到納米硅/石墨顆粒；優(yōu)選地，所述固含量為8~48wt%，特別優(yōu)選為10~45wt% ;優(yōu)選地，所述超聲時間為至少25min，進(jìn)一步優(yōu)選為28~lOOmin，特別優(yōu)選為30~60min ;優(yōu)選地，所述攪拌速度為400~2300rpm,進(jìn)一步優(yōu)選為450~2100rpm，特別優(yōu)選為500~2000rpm ;優(yōu)選地，所述攪拌分散時間為至少lh，優(yōu)選為I~5h，特別優(yōu)選為I~3h ;優(yōu)選地，所述石墨分散液的溶劑為有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為醚、醇和/或酮，更優(yōu)選為C1-C6醇和/或C3-C8酮，特別優(yōu)選為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮或正丁醇中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，步驟(I)所述將納米硅和石墨混合包括:將納米硅粉分散于有機(jī)溶劑中，超聲，形成均勻的納米硅懸浮液后與石墨分散液混合，攪拌分散，噴霧干燥造粒，得到納米硅/石墨顆粒；優(yōu)選地，所述超聲時間為至少25min,進(jìn)一步優(yōu)選為28~IOOmin,特別優(yōu)選為30~60min ;優(yōu)選地，所述攪拌速度為400~2300rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為450~2100rpm，特別優(yōu)選為500~2000rpm ;優(yōu)選地，所述攪拌分散時間為至少lh，優(yōu)選為I~5h，特別優(yōu)選為I~3h ;優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為醚、醇和/或酮，進(jìn)一步優(yōu)選為C1-C6醇和/或C3-C8酮，特別優(yōu)選為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮或正丁醇中的I種或至少2種的組合。
7.如權(quán)利要求4-6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述化學(xué)氣相沉積法包括:在惰性氣體下，升溫至500~110(TC，然后通入有機(jī)化合物氣體，沉積，得到碳納米管和/或無定形碳包覆的納米硅/石墨顆粒；優(yōu)選地，所述化學(xué)氣相沉積在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行；優(yōu)選地，所選惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述惰性氣體流量為2~12L/min，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5~8L/min，特別優(yōu)選為3~6L/min ;優(yōu)選地,所述升溫速率為20°C /min以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~12°C /min,特別優(yōu)選為I~8°C /min ;優(yōu)選地，所述CVD處理溫度優(yōu)選為600~1100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為650~950°C ；優(yōu)選地，所述有機(jī)化合物氣 體為脂肪烴、環(huán)酮或1-3環(huán)芳香烴中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為C1-C6烴類、C3-C6飽和環(huán)酮或1-3環(huán)芳香烴中的I種或至少2種的組合，更優(yōu)選為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷、環(huán)己酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯或氯苯中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述有機(jī)化合物氣體的流量為0.5~10L/min，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8~8L/min，特別優(yōu)選為I~5L/min ;優(yōu)選地，所述沉積時間為0.5~10h，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8~8h，特別優(yōu)選為I ~6h ; 優(yōu)選地，步驟(2)所述混合包括:將所述納米硅/石墨顆粒和催化劑前驅(qū)體加入至有機(jī)溶劑中，控制固含量為5~40wt%，攪拌至干燥；優(yōu)選地，所述固含量為8~38wt%，特別優(yōu)選為10~35wt% ;優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為醚、醇和/或酮，進(jìn)一步優(yōu)選為C1-C6醇和/或C3-C8酮，特別優(yōu)選為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮或正丁醇中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述攪拌速度為400~2300rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為450~2100rpm，特別優(yōu)選為500~2000rpm ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述納米硅/石墨顆粒與催化劑前驅(qū)體質(zhì)量比為85: 15~99: 1，進(jìn)一步優(yōu)選為90: 10~99: 1，特別優(yōu)選為92: 8~99: I ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述催化劑前驅(qū)體為硝酸鐵、乙酸鎳或硫酸銅中的I種或至少2種的組合。
8.如權(quán)利要求4-7任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述液相包覆包括:將步驟(2 )得到的碳納米管和/或無定形碳包覆的硅/石墨材料和有機(jī)碳源分散在有機(jī)溶劑中，控制固含量在5~50wt%，干燥，然后在保護(hù)性氣體環(huán)境下升溫至550~1150°C焙燒，冷卻，得到有機(jī)碳包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料；優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、浙青、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為醚、醇和/或酮，進(jìn)一步優(yōu)選為C1-C6醇和/或C3-C8酮，特別優(yōu)選為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮或正丁醇中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述固含量為8~48wt%，特別優(yōu)選為10~45wt% ;優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述升溫速率為20°C /min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~15°C /min，特別優(yōu)選為I~10°C /min ;優(yōu)選地，所述焙燒溫度為580~1120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600~1100°C，特別優(yōu)選為750~1000°C ;優(yōu)選地，所述焙燒時間為至少1.5h，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8~15h，特別優(yōu)選為2~IOh ; 優(yōu)選地，步驟(3 )所述碳納米管和/或無定形碳包覆的硅/石墨材料與有機(jī)碳源的質(zhì)量比為98: 2~85: 15，進(jìn)一步優(yōu)選為96: 4~88: 12，特別優(yōu)選為95: 5~90: 10; 優(yōu)選地，步驟(4)所述粉碎采用氣流粉碎機(jī)或機(jī)械粉碎機(jī)。
9.如權(quán)利要求4-8任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)將納米硅顆粒和石墨分 散在有機(jī)溶劑中，控制固含量在10~45%，超聲30~60min,以500~2300rpm的速度攪拌分散I~3h,噴霧干燥造粒,得到納米娃/石墨顆粒；或者將納米硅粉分散于有機(jī)溶劑中，超聲30~60min，形成均勻的納米硅懸浮液后與石墨溶液混合，以500~2300rpm的速度攪拌分散I~3h,噴霧干燥造粒,得到納米娃/石墨顆粒; (2)將步驟(I)得到的納米硅/石墨顆粒與催化劑前驅(qū)體按質(zhì)量比為92: 8~99: I投入到有機(jī)溶劑中，控制固含量為10~35%，以500~2300rpm的攪拌速度攪拌至干燥，將干燥后產(chǎn)物置于反應(yīng)器中，通入惰性氣體，流量為3~6L/min，以I~8°C /min升溫至500~1100°C，然后通入有機(jī)化合物氣體，流量為I~5L/min，沉積I~6h，得到碳納米管和/或無定形碳包覆的納米娃/石墨材料； (3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物和有機(jī)碳源分散在有機(jī)溶劑中，控制固含量在10~45%，以500~2300rpm的速度攪拌分散I~3h,干燥,然后在保護(hù)性氣體環(huán)境下以I~10°C /min升溫至550~1150°C焙燒，保溫2~10h，自然冷卻，得到二次有機(jī)碳包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料； (4 )粉碎,得到娃碳復(fù)合材料。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含權(quán)利要求1-3任一項所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
【文檔編號】H01M4/1395GK103474667SQ201310359739
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月16日
【發(fā)明者】岳敏, 鄭德立, 李勝, 何鵬, 任建國, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司