蓄電元件的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種即使在使隔膜的厚度變薄的情況下也能夠抑制短暫性的輸出劣化的蓄電元件。本發(fā)明的蓄電元件(10)包含正極(410)、負(fù)極(420)、配置于正極(410)和負(fù)極(420)之間的隔膜(430)、及非水電解質(zhì)，其中，負(fù)極(420)包含難石墨化碳作為負(fù)極活性物質(zhì)，隔膜(430)的厚度為10～30μm，透氣度為10～180秒/100cc。
【專(zhuān)利說(shuō)明】蓄電元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含正極、負(fù)極、配置于該正極和負(fù)極之間的隔膜、及非水電解質(zhì)的蓄電元件。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，作為全球環(huán)境問(wèn)題的戰(zhàn)略，而推進(jìn)從汽油汽車(chē)向混合動(dòng)力汽車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)的轉(zhuǎn)換；或者普及電動(dòng)汽車(chē)等，從而鋰離子二次電池等各種蓄電元件被廣泛使用。因此，越發(fā)需要使這樣的蓄電元件高容量化。因此，目前提出了使隔膜的厚度變薄而實(shí)現(xiàn)高容量化的蓄電元件(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0005]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006-32246號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]但是，就上述使現(xiàn)有的隔膜的厚度變薄的蓄電元件而言，在進(jìn)行充放電的情況下，有時(shí)會(huì)使輸出暫時(shí)降低。特別是，在以高倍率循環(huán)重復(fù)進(jìn)行充放電的情況下，現(xiàn)有的蓄電池有時(shí)會(huì)使輸出暫時(shí)大幅降低。雖然這種暫時(shí)性的輸出降低(以下，稱(chēng)為短暫性的輸出劣化)可通過(guò)將蓄電元件的充放電切換至低倍率循環(huán)或者不進(jìn)行一定時(shí)間的充放電來(lái)進(jìn)行改善，但需要變更為高倍率循環(huán)下的充放電條件以外的運(yùn)轉(zhuǎn)條件。
[0007]本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而完成的，其目的在于，提供一種即使在使隔膜的厚度變薄的情況下也能夠抑制短暫性的輸出劣化的蓄電元件。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)方案所涉及的蓄電元件，其為包含正極、負(fù)極、配置于上述正極和上述負(fù)極之間的隔膜、及非水電解質(zhì)的蓄電元件，上述負(fù)極包含難石墨化碳作為負(fù)極活性物質(zhì)，上述隔膜的厚度為10?30 μ m，透氣度為10?180秒/100CC。在此，數(shù)值范圍為A?B表示A以上且B以下。S卩，10?30 μ m表示IOym以上且30μπι以下，10?180秒/IOOcc表示10秒/IOOcc以上且180秒/IOOcc以下。以下與上述情況相同。
[0009]據(jù)此，在蓄電元件中，負(fù)極包含難石墨化碳作為負(fù)極活性物質(zhì)，隔膜的厚度為10?30 μ m，透氣度為10?180秒/100CC。在此，通過(guò)使隔膜的厚度變薄，從而在高倍率循環(huán)下的充放電時(shí)該隔膜將容易受到負(fù)極的膨脹收縮的影響，在高倍率循環(huán)后發(fā)生短暫性的輸出劣化。而且，本申請(qǐng)發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究和實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn):即使在使隔膜的厚度變薄的情況下，上述的蓄電元件的構(gòu)成也能夠抑制短暫性的輸出劣化。即，發(fā)現(xiàn):在使用難石墨化碳作為負(fù)極活性物質(zhì)、使隔膜的厚度在10?30 μ m的范圍內(nèi)、使透氣度在10?180秒/IOOcc的范圍內(nèi)的情況下，能夠降低隔膜受到的來(lái)自負(fù)極的影響，并且能夠抑制蓄電元件的短暫性的輸出劣化。由此，在使隔膜的厚度變薄的蓄電元件中，能夠抑制短暫性的輸出劣化。[0010]此外，可以使上述難石墨化碳的平均粒徑D50為2?6 μ m。
[0011]在此，本申請(qǐng)發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究和實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在使隔膜的厚度變薄的蓄電元件中負(fù)極的難石墨化碳的平均粒徑D50小于2μπι的情況下，針刺時(shí)的溫度上升；在平均粒徑D50大于6 μ m的情況下，低溫時(shí)的輸入密度降低。因此，當(dāng)在該蓄電元件中使用了平均粒徑D50為2?6 μ m的難石墨化碳作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，能夠在抑制短暫性的輸出劣化的同時(shí)，抑制針刺時(shí)的溫度上升，還能夠抑制低溫時(shí)的輸入密度的降低。
[0012]此外，可以使上述隔膜的厚度為22 μ m以下。
[0013]在此，如果隔膜的厚度變厚，則需要使電解液的量增多，且容量密度、輸入輸出密度會(huì)降低。而且，本申請(qǐng)發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究和實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)在蓄電元件中隔膜的厚度大于22 μ m的情況下，容量密度和低溫時(shí)的輸入密度降低。因此，通過(guò)使該蓄電元件中隔膜的厚度為22μπι以下，從而能夠在抑制短暫性的輸出劣化的同時(shí)，使容量密度和低溫時(shí)的輸入密度提高。
[0014]此外，可以使上述隔膜的厚度為20μπι以上。
[0015]在此，本申請(qǐng)發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究和實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)在使隔膜的厚度變薄的蓄電元件中隔膜的厚度小于20 μ m的情況下，針刺時(shí)的溫度上升。因此，通過(guò)使該蓄電元件中隔膜的厚度為20 μ m以上，從而能夠在抑制短暫性的輸出劣化的同時(shí)，抑制針刺時(shí)的
溫度上升。
[0016]此外，可以使上述隔膜的透氣度為50秒/IOOcc以上。
[0017]在此，本申請(qǐng)發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究和實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)在使隔膜的厚度變薄的蓄電元件中隔膜的透氣度小于50秒/IOOcc的情況下，針刺時(shí)的溫度上升，并且存在發(fā)生微小短路的傾向。因此，通過(guò)使該蓄電元件中隔膜的透氣度為50秒/IOOcc以上，從而能夠在抑制短暫性的輸出劣化的同時(shí)，抑制針刺時(shí)的溫度上升，還能夠抑制微小短路的發(fā)生。
[0018]此外，可以使上述隔膜的透氣度為150秒/IOOcc以下。
[0019]在此，本申請(qǐng)發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究和實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)在使隔膜的厚度變薄的蓄電元件中隔膜的透氣度為150秒/IOOcc以下的情況下，還能夠抑制短暫性的輸出劣化。因此，通過(guò)使該蓄電元件中隔膜的透氣度為150秒/IOOcc以下，從而能夠抑制短暫性的輸出劣化。
[0020]此外，可以使上述隔膜具有基材層和無(wú)機(jī)填料層。
[0021]在此，本申請(qǐng)發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究和實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)在使隔膜的厚度變薄的蓄電元件中隔膜具有無(wú)機(jī)填料層的情況下，能夠使針刺時(shí)的溫度降低。因此，通過(guò)使該蓄電元件成為隔膜具有無(wú)機(jī)填料層的構(gòu)成，從而能夠在抑制短暫性的輸出劣化的同時(shí)，使針刺時(shí)的溫度降低。
[0022]發(fā)明效果
[0023]本發(fā)明能夠抑制使隔膜的厚度變薄的蓄電元件的短暫性的輸出劣化。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的蓄電元件的外觀(guān)立體圖。
[0025]圖2為表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電極體的構(gòu)成的立體圖。
[0026]圖3為表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電極體的構(gòu)成的剖面圖。[0027]圖4為表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的隔膜的構(gòu)成的剖面圖。
[0028]圖5為表示使隔膜的厚度發(fā)生變化的情況下的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖。
[0029]圖6為表示使隔膜的透氣度發(fā)生變化的情況下的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖。
[0030]圖7為表示使負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑發(fā)生變化的情況下的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖。
[0031]圖8A為表示使正極活性物質(zhì)層的面積發(fā)生變化的情況下的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖。
[0032]圖SB為表示使正極活性物質(zhì)層的面積發(fā)生變化的情況下的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖。
[0033]圖9為表示使負(fù)極活性物質(zhì)的種類(lèi)發(fā)生變化的情況下的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下，在參照附圖的同時(shí)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的蓄電元件進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下所說(shuō)明的實(shí)施方式均為表示本發(fā)明的優(yōu)選的一個(gè)具體示例的實(shí)施方式。以下的實(shí)施方式中所示的數(shù)值、形狀、材料、構(gòu)成要素、構(gòu)成要素的配置位置及連接形態(tài)等均為一個(gè)示例，而并非意圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定。此外，對(duì)于在以下的實(shí)施方式的構(gòu)成要素中未記載于表示本發(fā)明的最上位概念的獨(dú)立權(quán)利要求中的構(gòu)成要素，作為構(gòu)成更優(yōu)選的方案的任意構(gòu)成要素來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下，數(shù)值范圍A?B表示A以上且B以下。
[0035]首先，對(duì)蓄電元件10的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
[0036]圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的蓄電元件10的外觀(guān)立體圖。需要說(shuō)明的是，該圖為透視容器內(nèi)部而得的圖。圖2為表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電極體400的構(gòu)成的立體圖。需要說(shuō)明的是，該圖為將圖1所示的電極體400的卷繞狀態(tài)部分展開(kāi)后的圖。
[0037]蓄電元件10是能夠進(jìn)行充電和放電的二次電池，更具體而言，是鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池。例如，蓄電元件10是在進(jìn)行高倍率循環(huán)的充放電的混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(Hybrid Electric Vehicle、HEV)中使用的二次電池。需要說(shuō)明的是，蓄電元件10并不限定于非水電解質(zhì)二次電池，可以是非水電解質(zhì)二次電池以外的二次電池，也可以是電容器。
[0038]如這些圖所示，蓄電元件10具備容器100、正極端子200和負(fù)極端子300，容器100具備作為上壁的蓋板110。此外，容器100內(nèi)部配置有電極體400、正極集電體120和負(fù)極集電體130。需要說(shuō)明的是，蓄電元件10的容器100的內(nèi)部封入有電解液(非水電解質(zhì))等液體，該液體的圖示省略。
[0039]容器100由框體本體和蓋板110構(gòu)成，上述框體本體為由金屬構(gòu)成的矩形筒狀且具有底，上述蓋板110用于將該框體本體的開(kāi)口閉塞。此外，對(duì)于容器100而言，在將電極體400等收容于內(nèi)部后，通過(guò)對(duì)蓋板110和框體本體進(jìn)行焊接等，從而能夠?qū)?nèi)部密封。
[0040]電極體400具備正極、負(fù)極和隔膜，是能夠蓄積電力的部件。具體而言，電極體400以如下方式形成:如圖3所示，以在負(fù)極和正極之間夾持隔膜的方式配置為層狀，并卷繞所得物以使整體成為長(zhǎng)橢圓形。需要說(shuō)明的是，在該圖中，作為電極體400的形狀而示出了長(zhǎng)橢圓形，但也可以是圓形或橢圓形。此外，電極體400的形狀并不限于卷繞型，也可以是層疊平板狀極板而成的形狀。關(guān)于電極體400的詳細(xì)構(gòu)成，將在之后進(jìn)行敘述。
[0041]正極端子200是與電極體400的正極電連接的電極端子，負(fù)極端子300是與電極體400的負(fù)極電連接的電極端子。即，正極端子200和負(fù)極端子300是用于將電極體400所蓄積的電力導(dǎo)出至蓄電元件10的外部空間、并且為了使電力蓄積于電極體400而將電力導(dǎo)入至蓄電元件10的內(nèi)部空間的金屬制電極端子。
[0042]正極集電體120配置于電極體400的正極與容器100的側(cè)壁之間，是與正極端子200和電極體400的正極電連接的具備導(dǎo)電性和剛性的部件。需要說(shuō)明的是，正極集電體120與電極體400的正極同樣由鋁形成。此外，負(fù)極集電體130配置于電極體400的負(fù)極與容器100的側(cè)壁之間，是與負(fù)極端子300和電極體400的負(fù)極電連接的具備導(dǎo)電性和剛性的部件。需要說(shuō)明的是，負(fù)極集電體130與電極體400的負(fù)極同樣由銅形成。
[0043]此外，封入容器100的內(nèi)部的非水電解質(zhì)(電解液)可以選擇各種非水電解質(zhì)(電解液)。例如，作為非水電解質(zhì)的有機(jī)溶劑，可以列舉出:碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸三氟丙二醇酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、環(huán)丁砜、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二氧戊環(huán)、氟乙基甲基醚、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、丙二醇二丙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、甲基異丙基碳酸酯、乙基異丙基碳酸酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、乙腈、氟乙腈、乙氧基五氟環(huán)三磷腈(phosphazene)、二乙氧基四氟環(huán)三磷腈、苯氧基五氟環(huán)三磷腈等烷氧基及鹵素取代的環(huán)狀磷腈類(lèi)或鏈狀磷腈類(lèi)，磷酸三乙酯、磷酸三甲酯 、磷酸三辛酯等磷酸酯類(lèi)，硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等硼酸酯類(lèi)，N-甲基噁唑烷酮、N-乙基噁唑烷酮等非水溶劑。此外，在使用固體電解質(zhì)的情況下，可以使用有孔性高分子固體電解質(zhì)膜作為高分子固體電解質(zhì)、并使高分子固體電解質(zhì)進(jìn)一步含有電解液。此外，在使用凝膠狀的高分子固體電解質(zhì)的情況下，構(gòu)成凝膠的電解液與細(xì)孔中等所含有的電解液可以不同。但是，在如HEV用途那樣需要高輸出的情況下，與使用固體電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)相比，更優(yōu)選單獨(dú)使用非水電解質(zhì)。
[0044]此外，作為非水電解質(zhì)中包含的電解質(zhì)鹽，其沒(méi)有特別限制，可以列舉出:LiC104、LiBF4' LiAsF6' LiPF6' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2' LiN(SO2CF3) (SO2C4F9)、LiSCN,LiBr、Li1、Li2SO4' Li2B10Cl10' NaClO4' Na1、NaSCN, NaBr、KC104、KSCN 等離子性化合物及它們中的兩種以上的混合物等。
[0045]在蓄電元件10中，將這些有機(jī)溶劑和非水電解質(zhì)組合來(lái)作為非水電解液使用。需要說(shuō)明的是，如果在這些非水電解液中混合使用碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，則鋰離子的傳導(dǎo)率變得極大，因此優(yōu)選。
[0046]接下來(lái)，對(duì)電極體400的詳細(xì)構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
[0047]圖3為表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電極體400的構(gòu)成的剖面圖。具體而言，該圖為表示沿A-A剖面對(duì)圖2所示的將電極體400的卷繞狀態(tài)展開(kāi)后的部分進(jìn)行切斷的情況下的剖面的圖。
[0048]如該圖所示，電極體400通過(guò)層疊正極410、負(fù)極420和兩個(gè)隔膜430而形成。
[0049]正極410在由鋁形成的長(zhǎng)條帶狀的正極基材片的表面形成有包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。在本實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)層的面積優(yōu)選為0.3~100m2。
[0050]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明所涉及的蓄電元件10中使用的正極410與目前使用的正極并無(wú)特別不同之處，可以使用通常使用的正極。例如，作為正極活性物質(zhì)，可以無(wú)特別限定地使用公知的化合物，其中，優(yōu)選使用LiaNibMlcACdWxNbyZrzO2(其中，式中，a、b、C、d、x、y、z滿(mǎn)足0≤a≤1.2、0≤b≤1、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5、0≤X≤0.1、0≤y≤0.1、O ≤ Z ≤ 0.1、b+c+d = I, MU M2 為選自 Mn、T1、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn 及 Mg 中的至少一種元素)所表示的化合物、LiNixMnyCozO2 (x+y+z = l、x<l、y<l、z<l)所表示的化合物。
[0051]負(fù)極420在由銅形成的長(zhǎng)條帶狀的負(fù)極基材片的表面形成有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。在本實(shí)施方式中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用難石墨化碳(硬碳)。而且，該難石墨化碳的平均粒徑D50優(yōu)選為2~6 μ m。
[0052]需要說(shuō)明的是，平均粒徑D50 (也稱(chēng)為50 %粒徑或中值粒徑)是指在粒徑的粒度分布中體積累積頻率達(dá)到50%的粒徑，更具體而言是指以某粒徑將粉體分成兩部分時(shí)，較大側(cè)與較小側(cè)為等量時(shí)的直徑。
[0053]隔膜430是配置于正極410與負(fù)極420之間的長(zhǎng)條帶狀的隔膜。該隔膜430與正極410和負(fù)極420 —起在長(zhǎng)度方向(Y軸方向)上卷繞而被層疊多層，從而形成電極體400。關(guān)于該隔膜430的構(gòu)成，以下詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0054]圖4為表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的隔膜430的構(gòu)成的剖面圖。具體而言，該圖為將圖3所示的隔膜430放大表示的圖。
[0055]如該圖所示，隔膜430具備有基材層431和無(wú)機(jī)填料層432。
[0056]基材層431是隔膜430的本體，可以全部使用樹(shù)脂多孔膜。例如，作為基材層431，可以使用具有聚合物、天然纖維、烴纖維、玻璃纖維或陶瓷纖維的織物、或者無(wú)紡纖維的樹(shù)脂多孔膜。此外，該樹(shù)脂多孔膜優(yōu)選具有織物或無(wú)紡聚合物纖維。特別是，該樹(shù)脂多孔膜優(yōu)選具有聚合物織物或絨頭織物(fleece),或者優(yōu)選為這種織物或絨頭織物。作為聚合物纖維，優(yōu)選具有選自聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET))和/或聚烯烴(PO)(例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))、或者這種聚烯烴的混合物或復(fù)合膜中的聚合物的非導(dǎo)電性纖維。此外，該樹(shù)脂多孔膜也可以是聚烯烴微多孔膜、無(wú)紡布、紙等，優(yōu)選為聚烯烴微多孔膜。需要說(shuō)明的是，如果考慮對(duì)電池特性的影響，則基材層431的厚度優(yōu)選為5~30 μ m左右。
[0057]無(wú)機(jī)填料層432是配置于基材層431的至少一面且設(shè)置在基材層431上的層。需要說(shuō)明的是，在該圖中，無(wú)機(jī)填料層432被涂布在基材層431的上面，但也可以涂布在基材層431的下面或兩側(cè)。此外，無(wú)機(jī)填料層432也可以不配置在基材層431上而配置于正極410與負(fù)極420之間，但優(yōu)選如該圖所示那樣設(shè)置在基材層431上。
[0058]具體而言，無(wú)機(jī)填料層432是包含耐熱性的無(wú)機(jī)粒子作為耐熱粒子的耐熱涂布層。作為該無(wú)機(jī)粒子，其沒(méi)有特別限定，可以使用合成品及天然產(chǎn)物中的任意一類(lèi)。例如，作為該無(wú)機(jī)粒子，可以列舉出:高嶺石、地開(kāi)石(dickite)、珍珠陶土、埃洛石、拉輝煌巖、磁綠泥石、鎂綠泥石、猛招蛇紋石(kellyite)、絲鋅招石(fraiponite)、鎳鋁蛇紋石(brindleyite)、葉蠟石、皂石、鋅蒙脫石、Syndite (商品名，金剛石燒結(jié)體)、蒙脫石、貝得石、綠脫石、鉻嶺石(wolchonskoite)、蛭石、黑云母、金云母、鐵黑云母、鐵葉云母(eastonite)、針葉云母高鐵鐵云母(siderophyllite tetra-ferr1-annite)、鋰云母、多娃鋰云母(polylithionite)、白云母、綠鱗石(celadonite)、亞鐵綠鱗石(ferroceladonite)、鐵招綠鱗石(ferro-aluminoceladonite)、招綠鱗石、銨云母(tobelite)、鈉云母(paragonite)、綠脆云母(clintonite)、鋇鎂脆云母(kinoshitalite)、鋰鈹脆云母(bityite)、珍珠云母、斜綠泥石、鮞綠泥石、猛綠泥石、鎳綠泥石(nimite)、貝氏綠泥石(Baileychlore)、片娃招石(donbassite)、鋰綠泥石(cookeite)、招綠泥石(sudoite)等。
[0059]此外，無(wú)機(jī)填料層432優(yōu)選通過(guò)將使無(wú)機(jī)粒子及粘合劑分散于溶劑而得的溶液涂布在基材層431上而形成。作為該粘合劑，可以列舉出:聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯與六氟丙稀的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙稀、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、聚苯乙烯或聚碳酸酯。特別是，本實(shí)施方式中使用的粘合劑優(yōu)選為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。需要說(shuō)明的是，關(guān)于在正極410或負(fù)極420中使用的粘合劑，也使用與上述相同的粘合劑。
[0060]在此，在本實(shí)施方式中，隔膜430是厚度(該圖的Z軸方向的厚度)在10?30μπι的范圍內(nèi)的經(jīng)薄壁化后的隔膜。此外，該厚度優(yōu)選為26 μ m以下，更優(yōu)選為22 μ m以下，而且優(yōu)選為20 μ m以上。
[0061]此外，隔膜430的基材層431的透氣度為10?180秒/lOOcc。此外，該透氣度優(yōu)選為50秒/IOOcc以上。在此，透氣度是指IOOcc的空氣通過(guò)一定面積的膜所需要的時(shí)間。該透氣度的測(cè)定方法將在之后進(jìn)行敘述。
[0062]需要說(shuō)明的是，隔膜430優(yōu)選具備無(wú)機(jī)填料層432，但也可以不具備無(wú)機(jī)填料層432。在這種情況下，隔膜430的透氣度為10?180秒/lOOcc，此外，該透氣度優(yōu)選為50秒/IOOcc 以上。
[0063]接下來(lái)，對(duì)具有上述構(gòu)成的蓄電元件10能夠進(jìn)行短暫性的輸出劣化的抑制等的情況詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0064][實(shí)施例]
[0065]首先，對(duì)蓄電元件10的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。具體而言，以如下方式操作，制作后述的實(shí)施例1?24及比較例I?5的作為蓄電元件的電池。需要說(shuō)明的是，實(shí)施例1?24均為與上述實(shí)施方式所涉及的蓄電元件10相關(guān)的實(shí)施例。
[0066](1-1)正極的制作
[0067]使用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)。此外，導(dǎo)電助劑使用乙炔黑、粘合劑使用PVDF，以使正極活性物質(zhì)為90質(zhì)量％、導(dǎo)電助劑為5質(zhì)量％、粘合劑為5質(zhì)量％的方式進(jìn)行配合。此夕卜，箔使用厚度為20 μ m的鋁箔，在正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并進(jìn)行混煉，涂布干燥成箔狀后，進(jìn)行壓制。需要說(shuō)明的是，以使正極活性物質(zhì)層的面積達(dá)到以下的表I?5中示出的值的方式制作正極。
[0068](1-2)負(fù)極的制作
[0069]作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用以下的表I?5中示出的種類(lèi)及粒徑的物質(zhì)。此外，粘合劑使用PVDF，以使負(fù)極活性物質(zhì)為95質(zhì)量％、粘合劑為5質(zhì)量％的方式進(jìn)行配合。此外，箔使用厚度為15 μ m的銅箔，在負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑中加入NMP并進(jìn)行混煉，涂布干燥成箔狀后，進(jìn)行壓制。
[0070](1-3)隔膜的制作
[0071]作為基材層，使用以下的表I?5中示出的厚度及透氣度的聚烯烴制微多孔膜。此夕卜，在實(shí)施例7?9中，將無(wú)機(jī)粒子(氧化鋁粒子)、粘合劑(SBR)、增稠劑(羧甲基纖維素鈉、CMC)、溶劑(離子交換水)及表面活性劑以使氧化鋁粒子與粘合劑的比率達(dá)到97: 3的方式進(jìn)行混合，制作涂敷劑。然后，利用凹版法將涂敷劑涂布在基材層上，之后在80°C下使其干燥，由此制作出具備以下表1所示厚度的無(wú)機(jī)填料層的含無(wú)基層的隔膜。
[0072](1-4)非水電解質(zhì)的生成
[0073]作為非水電解質(zhì)，在碳酸乙二醇酯與碳酸二甲酯的混合溶劑中添加LiPF6作為電解質(zhì)鹽。
[0074](1-5)電池的制作
[0075]將正極、負(fù)極及隔膜層疊并卷繞后，插入容器，注入非水電解質(zhì)并進(jìn)行封口。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例7~9中，以使隔膜的無(wú)機(jī)填料層與正極對(duì)置的方式來(lái)層疊正極、負(fù)極及隔膜并進(jìn)行卷繞。
[0076]接下來(lái)，求出以下的數(shù)值，進(jìn)行電池的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
[0077](2-1)容量密度
[0078]在25°C下，以4A對(duì)電池進(jìn)行恒定電流充電至4.1V之后，以4.1V進(jìn)行恒定電壓充電直至總充電時(shí)間達(dá)到3小時(shí)。之后，進(jìn)行恒定電流放電至2.4V，將此時(shí)的放電容量設(shè)為Ql0用該放電容量Ql除以電池質(zhì)量，由此算出容量密度。即，容量密度是每單位質(zhì)量的電池所蓄積的電量。然后，將實(shí)施例1的容量密度設(shè)為100%，以相對(duì)于實(shí)施例1的百分率來(lái)表示實(shí)施例2~24及比較例I~5的容量密度。
[0079](2-2)短暫性劣化率
[0080]將使利用上述的 容量密度試驗(yàn)求出的放電容量Ql放電I小時(shí)時(shí)的電流值設(shè)為1CA。在25°C下，以0.5CA對(duì)放電狀態(tài)(S0C0% )的電池充電I小時(shí)，由此調(diào)整至S0C50%。以20CA使該電池放電10秒鐘，根據(jù)以下的式1，求出循環(huán)前的電阻。
[0081]電阻=K通電前電壓)-(第10秒的電壓)}/電流值 (式I)
[0082]再次將電池調(diào)整至S0C50%。在25°C的環(huán)境下，將包含以IOCA連續(xù)放電30秒鐘和連續(xù)充電30秒鐘且一個(gè)循環(huán)在2分鐘以?xún)?nèi)的循環(huán)，進(jìn)行1000個(gè)循環(huán)。在循環(huán)結(jié)束后2小時(shí)以?xún)?nèi)，以20CA使循環(huán)后的電池放電10秒鐘，根據(jù)上述的式1，求出循環(huán)后的電阻。將循環(huán)前的電阻設(shè)為D1、將循環(huán)后的電阻設(shè)為D2，根據(jù)以下的式2，算出短暫性劣化率。
[0083]短暫性劣化率(％) = D2/D1 XlOO (式 2)
[0084]即，短暫性劣化率是表示電池的短暫性的輸出劣化的指標(biāo)。然后，將實(shí)施例1的短暫性劣化率設(shè)為100%，以相對(duì)于實(shí)施例1的百分率來(lái)表示實(shí)施例2~24及比較例I~5的短暫性劣化率。
[0085](2-3)低溫輸入密度
[0086]在25°C下，以0.5CA使放電狀態(tài)(S0C0% )的電池充電1.6小時(shí)，由此調(diào)整為S0C80%。在-10°C的環(huán)境下，以50CA進(jìn)行I秒鐘上限電壓為4.3V的恒定電壓充電。在第I秒的電流值達(dá)到設(shè)定電流的上限值的情況下，提高設(shè)定電流的上限值來(lái)加以實(shí)施。根據(jù)以下的式3，算出輸入W。
[0087]W =(第I秒的電壓)X (第I秒的電流)(式3)
[0088]用該輸入W除以電池質(zhì)量，由此算出輸入密度。然后，將實(shí)施例1的輸入密度設(shè)為100%，以相對(duì)于實(shí)施例1的百分率來(lái)表示實(shí)施例2~24及比較例I~5的輸入密度。
[0089](2-4)微小短路發(fā)生率
[0090]在電池化成后，進(jìn)行充電至電池額定容量的20%，在于25°C下保存20天的情況下，將保存前的電池電壓與保存后的電池電壓之間的差(電池電壓降)為0.1V以上的電池的比例(％)設(shè)為微小短路發(fā)生率。需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施例中，在實(shí)施3小時(shí)3.1V的恒定電壓充電后，從經(jīng)過(guò)5分鐘后起至經(jīng)過(guò)12小時(shí)后為止，進(jìn)行電壓測(cè)定，在25°C下保存20天后再次進(jìn)行電壓測(cè)定，將其差異設(shè)為電池電壓降。然后，每個(gè)水平取50個(gè)電池進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算該比例，作為微小短路發(fā)生率。
[0091](2-5)針刺溫度上升率
[0092]在25°C下，以0.5CA使放電狀態(tài)(S0C0% )的電池充電1.6小時(shí)，由此調(diào)整至S0C80%。使直徑Imm的不銹鋼制鋼針貫穿電池的長(zhǎng)側(cè)面中央部。測(cè)定貫穿后的電池表面溫度的最大值，求出與貫穿前的電池表面溫度之差，從而算出溫度上升幅度。然后，將實(shí)施例I的溫度上升幅度設(shè)為100%，以相對(duì)于實(shí)施例1的百分率來(lái)表示實(shí)施例2?24及比較例I?5的溫度上升幅度。
[0093]接下來(lái)，以如下方式操作，進(jìn)行隔膜(基材層)的透氣度的測(cè)定。
[0094](3-1)前處理
[0095]將隔膜從電池中取出，迅速地使用碳酸二甲酯(DMC)進(jìn)行清洗，之后使其干燥至不發(fā)生重量變化。
[0096](3-2)隔膜整體透氣度試驗(yàn)
[0097]對(duì)于前處理后的隔膜，根據(jù)Gurley法(JIS8119)測(cè)量IOOcc的空氣透過(guò)規(guī)定面積的時(shí)間，由此取得隔膜整體的透氣度(隔膜總透氣度)。在隔膜不具有無(wú)機(jī)填料層(僅具有基材層)的情況下，該隔膜總透氣度成為隔膜的基材層的透氣度(隔膜基材透氣度)。
[0098](3-3)含有無(wú)機(jī)層的隔膜的基材透氣度取得方法
[0099]將隔膜浸潰在水:乙醇為50: 50(vol%)的溶液內(nèi)，實(shí)施超聲波清洗。在超聲波清洗后用光學(xué)顯微鏡對(duì)無(wú)機(jī)填料層側(cè)進(jìn)行觀(guān)察，反復(fù)進(jìn)行超聲波清洗直至無(wú)機(jī)填料層的殘留物消失。此時(shí)，以使溶液的溫度不超過(guò)35度的方式實(shí)施超聲波清洗。然后，對(duì)經(jīng)超聲波清洗后無(wú)機(jī)填料層消失了的隔膜的透氣度進(jìn)行測(cè)定，作為隔膜基材透氣度。
[0100]將以上述方式取得的電池的短暫性劣化率、容量密度、低溫輸入密度、微小短路發(fā)生率、針刺溫度上升率及隔膜基材透氣度示于以下的表I?表5。S卩，在以下的表I?表5中，關(guān)于實(shí)施例1?24及比較例I?5，對(duì)使隔膜的厚度、透氣度、正極活性物質(zhì)層的面積、以及負(fù)極活性物質(zhì)的種類(lèi)及粒徑發(fā)生變化的情況下的、電池的短暫性劣化率、容量密度、低溫輸入密度、微小短路發(fā)生率及針刺溫度上升率進(jìn)行比較。
[0101]首先，使用以下的表1，對(duì)實(shí)施例1?9及比較例I進(jìn)行說(shuō)明。如以下的表I所示，實(shí)施例1?9及比較例I中示出在將隔膜的透氣度、正極活性物質(zhì)層的面積、以及負(fù)極活性物質(zhì)的種類(lèi)及粒徑固定而使隔膜的厚度發(fā)生變化的情況下的、電池的短暫性劣化率、容量密度、低溫輸入密度、微小短路發(fā)生率及針刺溫度上升率。
[0102]需要說(shuō)明的是，表I中的“隔膜總厚度”表示隔膜整體的厚度，“隔膜無(wú)機(jī)層厚度”表示隔膜的無(wú)機(jī)填料層的厚度，“隔膜基材層厚度”表示隔膜的基材層的厚度。即，“隔膜總厚度”為“隔膜無(wú)機(jī)層厚度”和“隔膜基材層厚度”的合計(jì)值，在“隔膜無(wú)機(jī)層厚度”為“O”的情況下，隔膜不具有無(wú)機(jī)填料層。此外，“隔膜基材透氣度”表示隔膜的基材層的透氣度，在隔膜不具有無(wú)機(jī)填料層的情況下，“隔膜基材透氣度”表示隔膜的整體的透氣度。此外，“負(fù)極種類(lèi)/D50粒徑”表示負(fù)極活性物質(zhì)的種類(lèi)和粒徑，“He/粒徑5”表示負(fù)極活性物質(zhì)的種類(lèi)為難石墨化碳(硬碳)且該石墨化碳的平均粒徑D50為5 μ m。在以下的表2?表4中也同樣適用。
[0103][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種蓄電元件，其為包含正極、負(fù)極、配置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜、及非水電解質(zhì)的蓄電元件，其中， 所述負(fù)極包含難石墨化碳作為負(fù)極活性物質(zhì)， 所述隔膜的厚度為10?30 μ m，透氣度為10?180秒/100CC。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電元件，其中， 所述難石墨化碳的平均粒徑D50為2?6 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蓄電元件，其中， 所述隔膜的厚度為22 μ m以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中， 所述隔膜的厚度為20 μ m以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中， 所述隔膜的透氣度為50秒/IOOcc以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的蓄電兀件,其中， 所述隔膜的透氣度為150秒/IOOcc以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任意一項(xiàng)所述的蓄電兀件,其中， 所述隔膜具有基材層和無(wú)機(jī)填料層。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103545546SQ201310291244
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】宮崎明彥, 森澄男, 加古智典, 中井健太 申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺國(guó)際