制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，非水電解質(zhì)二次電池和制造負(fù)極糊的方法
【專利摘要】制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，其包括：對(duì)其上已吸附油的負(fù)極活性材料(2)、羧甲基纖維素(3)和水(4)的混合物施以硬捏合以制備初級(jí)捏合混合物(5)；用水稀釋所述初級(jí)捏合混合物以制備漿料(6)；將粘結(jié)劑(7)添加到所述漿料中以制備負(fù)極糊(1)；將吸附在負(fù)極活性材料上的油的量限定為等于或大于50毫升且等于或小于62毫升/100克負(fù)極活性材料的值，其中所述油的量是當(dāng)負(fù)極活性材料的粘度特性顯示當(dāng)將所述油滴定到負(fù)極活性材料上時(shí)產(chǎn)生的最大扭矩的70%時(shí)的量；和將羧甲基纖維素的1%水溶液粘度限定為等于或大于6000mPa·s且等于或小于8000mPa·s的值。
【專利說(shuō)明】制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，非水電解質(zhì)二次電池和制造負(fù)極糊的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及關(guān)于制造非水電解質(zhì)二次電池的方法、非水電解質(zhì)二次電池和制造負(fù)極糊的方法的技術(shù)。
[0002]發(fā)明背景
[0003]用于混合動(dòng)力車的非水電解質(zhì)二次電池，如鋰離子電池需要具有優(yōu)異的輸出特性和循環(huán)特性。照慣例，已調(diào)查了各種技術(shù)以建立制備高品質(zhì)電極糊以改善輸出特性或循環(huán)特性的簡(jiǎn)單方法。例如，相關(guān)技術(shù)公開(kāi)在下面顯示的日本專利申請(qǐng)公開(kāi)N0.2011-63673(JP2011-63673A)中。
[0004]JP2011-63673A能夠通過(guò)向粉狀活性材料粒子和羧甲基纖維素(CMC)的混合物中加入溶劑簡(jiǎn)單地制造用于電極的含水糊。
[0005]但是，當(dāng)使用根據(jù)JP2011-63673A中公開(kāi)的相關(guān)技術(shù)制得的糊制造非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，在負(fù)極的復(fù)合材料層中會(huì)可能出現(xiàn)來(lái)自于CMC的缺陷(即缺陷點(diǎn))，這取決于該負(fù)極活性材料的物理性質(zhì)或某些其它原因。
[0006]例如，減少該負(fù)極中所含的CMC的添加量對(duì)制造高輸出的非水電解質(zhì)二次電池是有效的。因此有效的是使用具有高粘度(換句話說(shuō)，具有高分子量)的CMC以減少CMC的添加量。但是，具有高粘度的CMC是難溶解的。當(dāng)CMC在捏合過(guò)程中不能完全溶解時(shí)，未溶解的CMC可殘留在負(fù)極糊中并在涂布過(guò)程中導(dǎo)致缺陷。由此，當(dāng)使用具有高粘度的CMC改善輸出特性時(shí)，需要解決涂布過(guò)程中容易產(chǎn)生缺陷的問(wèn)題。
[0007]已知的是，CMC的溶解度還取決于已吸附在負(fù)極活性材料上的油的量。例如，當(dāng)已吸附在負(fù)極活性材料上的油的量不足時(shí)，在硬捏合過(guò)程中固含量比率變得過(guò)高(換句話說(shuō)，水量變得不足)以至于不能完全溶解CMC。在另一方面，當(dāng)已吸附在負(fù)極活性材料上的油的量過(guò)量時(shí)，CMC在負(fù)極活性材料上的吸附提高，導(dǎo)致負(fù)極的復(fù)合材料層的剝離強(qiáng)度不佳。隨后出現(xiàn)另一問(wèn)題，即循環(huán)特性易于劣化。
[0008]由此，當(dāng)在負(fù)極糊制備中使用具有高粘度的CMC時(shí)，必須優(yōu)化CMC的粘度與吸附在負(fù)極活性材料上的油的量之間的關(guān)系以完全溶解CMC并確保復(fù)合材料層的足夠的剝離強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了制造非水電解質(zhì)二次電池的方法、非水電解質(zhì)二次電池和制造即使在具有高粘度的羧甲基纖維素用于負(fù)極時(shí)也能確保高程度的剝離強(qiáng)度的負(fù)極糊的方法。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的第一方面的制造非水電解質(zhì)二次電池的方法包括:對(duì)其上已吸附油的負(fù)極活性材料、羧甲基纖維素和水的混合物施以硬捏合以制備初級(jí)捏合混合物；用水稀釋該初級(jí)捏合混合物以制備漿料；將粘結(jié)劑添加到該漿料中以制備負(fù)極糊；將吸附在負(fù)極活性材料上的油的量限定為等于或大于50ml/100克且等于或小于62毫升/100克的值，其中所述油的量是當(dāng)負(fù)極活性材料的粘度特性顯示當(dāng)將所述油滴定到負(fù)極活性材料上時(shí)產(chǎn)生的最大扭矩的70%時(shí)的量；并將羧甲基纖維素的1%水溶液粘度限定為等于或大于6000mPa.s且等于或小于8000mPa.s的值。
[0011]在本發(fā)明的第一方面，該方法可以進(jìn)一步包括限定羧甲基纖維素的用量以使基于負(fù)極糊中包含的負(fù)極活性材料、羧甲基纖維素和粘結(jié)劑的總重量的羧甲基纖維素重量百分比等于或大于0.6%且等于或小于0.8%。
[0012]在本發(fā)明的第一方面，該方法可以進(jìn)一步包括將硬捏合成初級(jí)捏合混合物的過(guò)程中的固含量比率調(diào)節(jié)至等于或小于70%的值。
[0013]本發(fā)明的第二方面提供包括負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池，所述負(fù)極由通過(guò)根據(jù)本發(fā)明第一方面的制造方法制備的負(fù)極糊制成。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第三方面的制造負(fù)極糊的方法包括:對(duì)其上已吸附油的負(fù)極活性材料、羧甲基纖維素和水的混合物施以硬捏合以制備初級(jí)捏合混合物；用水稀釋所述初級(jí)捏合混合物以制備漿料；將粘結(jié)劑添加到所述漿料中；將吸附在負(fù)極活性材料上的油的量限定為等于或大于50ml/100克且等于或小于62毫升/100克的值，其中所述油的量是當(dāng)負(fù)極活性材料的粘度特性顯示當(dāng)將所述油滴定到負(fù)極活性材料上時(shí)產(chǎn)生的最大扭矩的70%時(shí)的量；并將羧甲基纖維素的1%水溶液粘度限定為等于或大于6000mPa.s且等于或小于8000mPa.s 的值。
[0015]附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0016]下面將參照附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)與工業(yè)重要性，其中相同的數(shù)字描述相同的元素，并且其中:
[0017]圖1是描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的根據(jù)制造鋰離子電池的方法生產(chǎn)負(fù)極糊的過(guò)程的流程的示意圖；
[0018]圖2是顯示硬捏合過(guò)程中固含量比率與缺陷(缺陷點(diǎn))數(shù)量之間的關(guān)系的圖，所述缺陷數(shù)量取決于已吸附在負(fù)極活性材料上的油的量；和
[0019]圖3是顯示鋰離子電池性能如何隨著已吸附在負(fù)極活性材料上的油的量、羧甲基纖維素(CMC)的粘度和CMC的添加量(重量％)而改變的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下文中描述了本發(fā)明的實(shí)施方案。首先，參照?qǐng)D1，描述在根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造非水電解質(zhì)二次電池方法中負(fù)極糊的制造工藝的流程。在該實(shí)施方案中，所述非水電解質(zhì)二次電池是鋰離子電池。
[0021]如圖1中所示，在制備負(fù)極糊I的過(guò)程中，對(duì)作為負(fù)極活性材料的石墨2、作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC) 3和作為溶劑的水4的混合物施以硬捏合。硬捏合是也被稱為初級(jí)捏合的過(guò)程，并例如可以使用雙螺桿擠出捏合機(jī)進(jìn)行。
[0022]在根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造鋰離子電池的方法中，使用具有高粘度的CMC作為加入的CMC3以制備硬捏合混合物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，特別規(guī)定了所用CMC3的粘度。特別地，用于根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造鋰離子電池的方法中的CMC3限定為具有等于或大于6000mPa.s且等于或小于8000mPa.s的值的1%水溶液粘度。
[0023]此外，在根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造鋰離子電池的方法中，油(亞麻子油)已經(jīng)吸附到用于制備硬捏合混合物的石墨2上。如下所述限定吸附在石墨2上的油的量(在下文中稱為“油吸附量”)。要注意的是，本文中所用的“油吸附量”指的是當(dāng)產(chǎn)生70%的最大扭矩(100%扭矩)時(shí)吸附在負(fù)極活性材料(石墨2)上的油的量，最大扭矩在以恒定速率將該亞麻子油滴定到該負(fù)極活性材料(石墨2)上并用扭矩檢測(cè)器測(cè)量和記錄此時(shí)粘度特性的變化時(shí)產(chǎn)生。這種油吸附量在本文中稱為“70%扭矩下的油吸附量”。70%扭矩下的油吸附量在本文中也簡(jiǎn)稱為“油吸附量”。
[0024]具體而言，用于根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造鋰離子電池的方法的負(fù)極活性材料(石墨2)具有等于或大于50ml且等于或小于62毫升/100克的油吸附量的值。換句話說(shuō)，該油吸附量限定為等于或大于50ml且等于或小于62毫升每100克負(fù)極活性材料。
[0025]在根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造鋰離子電池的方法中，將溶劑(水4)加入到由硬捏合制得的材料(其在下文中稱為“初級(jí)捏合混合物5”)中以稀釋該初級(jí)捏合混合物
5。以這種方式，制備漿料6，其由溶劑(水4)、CMC3等形成的介質(zhì)以及分散在該介質(zhì)中的石墨粒子組成。隨后，向石墨粒子分散于其中的漿料6中加入SBR7 (粘結(jié)劑)以制備負(fù)極糊
1
[0026]在這種實(shí)施方案中，限定了作為負(fù)極糊I中所含固體物質(zhì)的石墨2、CMC3和SBR7的共混比。當(dāng)石墨2、CMC3和SBR7 (換句話說(shuō)，固體組分)的總重量取作100時(shí)，石墨2的重量為98.6，CMC3的重量為0.7并且SBR7的重量為0.7。換句話說(shuō)，在這種實(shí)施方案中，制備負(fù)極糊I以含有0.7重量％的CMC3，基于其中固體組分的總重量。
[0027]如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造鋰離子電池的方法中，限定了所用的CMC3的量(下文中稱為“CMC添加量”)。具體而言，在根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造鋰離子電池的方法中的CMC添加量限定為等于或大于0.6重量％且等于或小于0.8重量％的CMC3 (基于固體組分的總重量)。
[0028]隨后，將制得的滿足上述條件的負(fù)極糊I涂布在銅箔上，其隨后經(jīng)受干燥、壓制和形成狹縫(slit)的步驟以制造負(fù)極(負(fù)極板)。制得的負(fù)極與正極和隔膜(separator)卷繞在一起以制造卷繞體，將該卷繞體收容在外殼中。隨即，在向該外殼中注入電解液后將該外殼密封，由此制得容量為4Ah的鋰離子電池(未顯示)。
[0029]接下來(lái)參照?qǐng)D1和圖2描述通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造鋰離子電池的方法制得的鋰離子電池的特性。圖2顯示了當(dāng)負(fù)極活性材料(石墨2)的油吸附量改變時(shí)硬捏合過(guò)程中固含量比率與涂布過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷(即缺陷點(diǎn))的數(shù)量之間的關(guān)系如何變化。在本文中，涂布過(guò)程中產(chǎn)生的“缺陷”指的是其中未溶解的CMC殘余物粘附到集電箔(銅箔)上形成不含有負(fù)極活性材料的局部區(qū)域(無(wú)活性材料區(qū)域)的問(wèn)題。更具體而言，僅僅將被認(rèn)為由CNC微凝膠產(chǎn)生的缺陷作為缺陷處理。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“固含量比率”指的是基于初級(jí)捏合混合物5的總重量的負(fù)極活性材料(石墨2)與CMC3的重量百分比(換句話說(shuō)，除了溶劑(水4)的總重量)。
[0030]可由圖2理解的是，當(dāng)油吸附量為47.2毫升/100克(即，當(dāng)該油吸附量小于根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造鋰離子電池的方法中油吸附量的限定值(50毫升/100克))時(shí)，例如，固含量比率在硬捏合過(guò)程中升高，直到水量不足以完全溶解CMC3。在這種情況下，CMC3的不完全溶解導(dǎo)致缺陷數(shù)量的增加。具體而言，缺陷數(shù)為大約200個(gè)/平方米或更多。
[0031]還可由圖2可以理解，當(dāng)負(fù)極活性材料(石墨2)的油吸附量提高時(shí)，缺陷數(shù)傾向于降低。圖2還表明當(dāng)油吸附量在包括根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造鋰離子電池的方法中規(guī)定的值(等于或大于50毫升/100克且等于或小于62毫升/100克)的范圍內(nèi)時(shí)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)硬捏合過(guò)程中的固含量比率將缺陷數(shù)量降低至大約200個(gè)/平方米或更少。
[0032]圖2還表明了當(dāng)硬捏合過(guò)程中固含量比率過(guò)低時(shí)，即使當(dāng)負(fù)極活性材料(石墨2)的油吸附量提高時(shí)，硬捏合過(guò)程中的剪切力也將不足以完全溶解CMC3，導(dǎo)致缺陷數(shù)增加。
[0033]圖2進(jìn)一步表明了可以通過(guò)將硬捏合過(guò)程中固含量比率調(diào)節(jié)至70%或更低來(lái)防止硬捏合過(guò)程中由于水的缺乏導(dǎo)致(CMC3溶解不足)導(dǎo)致的缺陷數(shù)量增加。這就是為什么在根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造鋰離子電池的方法中將硬捏合過(guò)程中的固含量比率限定為70%或更低值的原因。
[0034]在根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造鋰離子電池的方法中，將用于制備初級(jí)捏合混合物5的硬捏合過(guò)程中的固含量比率調(diào)節(jié)為70%或更低。這種配置確保CMC3在硬捏合過(guò)程中完全溶解，這可以導(dǎo)致所得負(fù)極中缺陷數(shù)量的減少。
[0035]參照?qǐng)D1和圖3更詳細(xì)地描述通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的制造鋰離子電池的方法制得的鋰離子電池的特性。圖3概括了下列實(shí)驗(yàn)(I)至(3)的結(jié)果。
[0036]在實(shí)驗(yàn)(I)中，確定了當(dāng)CMC3的粘度和添加量保持恒定，改變負(fù)極活性材料(石墨2)的油吸附量時(shí)，鋰離子電池的性能如何改變。在這種情況下，選擇缺陷數(shù)、剝離強(qiáng)度、初始電阻和循環(huán)后容量保持率作為描述鋰離子電池性能變化的指標(biāo)。初始電阻可被視為描述輸出特性是好或壞的指標(biāo)。換句話說(shuō)，具有較低初始電阻的鋰離子電池可被確定為具有較好的輸出特性。循環(huán)后容量保持率可被視為描述循環(huán)特性是好或壞的指標(biāo)。具有較高循環(huán)后容量保持率的鋰離子電池可被確定為具有較好的循環(huán)特性。
[0037]在實(shí)驗(yàn)(2)中，確定了當(dāng)負(fù)極活性材料(石墨2)的油吸附量與CMC3的粘度保持恒定，改變CMC3的添加量時(shí)，鋰離子電池的性能如何改變。在實(shí)驗(yàn)(3)中，確定了當(dāng)CMC3的粘度改變時(shí)鋰離子電池的性能如何改變。
[0038]如下所述在各實(shí)驗(yàn)(I)至(3)中測(cè)定缺陷的數(shù)量。在壓制后從負(fù)極板上切下五個(gè)尺寸為10厘米X50厘米的樣品，并計(jì)算五個(gè)樣品中缺陷數(shù)量的平均值。隨后，通過(guò)用平均缺陷數(shù)量除以樣品面積(0.05平方米)來(lái)計(jì)算單位面積的缺陷數(shù)。
[0039]如下所述在各實(shí)驗(yàn)(I)至(3)中計(jì)算剝離強(qiáng)度。通過(guò)將壓制后的負(fù)極板切成15毫米寬來(lái)制備樣品，對(duì)樣品施以90度剝離測(cè)試以計(jì)算剝離強(qiáng)度。更詳細(xì)地描述計(jì)算剝離強(qiáng)度的方法。將通過(guò)切割壓制后的負(fù)極板至15毫米寬所獲得的樣品的涂布一側(cè)用雙面膠帶粘接到玻璃板上。隨后，在將負(fù)極板保持相對(duì)于玻璃板90°的角度的同時(shí)測(cè)量所述負(fù)極板的一端以恒定速率從玻璃板上剝離時(shí)的強(qiáng)度(剝離該負(fù)極板所需的應(yīng)力)。隨后，強(qiáng)度除以寬度15毫米所得值定義為剝離強(qiáng)度。
[0040]在各實(shí)驗(yàn)(I)至(3)中，由鋰離子電池在25°C、3.7V和20A下放電10秒時(shí)測(cè)得的電壓降計(jì)算初始電阻。更詳細(xì)地描述計(jì)算初始電阻的方法。將電池充電至3.7V，隨后在25°C下以20A的放電電流放電10秒。放電前電池電壓VO減去放電開(kāi)始10秒后測(cè)得的電池電壓Vl獲得電壓降M。隨后，電壓降A(chǔ)V除以20A (放電電流)獲得的值定義為初始電阻。
[0041]在各實(shí)驗(yàn)(I)至(3)中，由-10°C、3.0至4.1V和4A下進(jìn)行的1,000次充/放電循環(huán)之前和之后的容量比計(jì)算循環(huán)后容量保持率。更詳細(xì)地描述計(jì)算循環(huán)后容量保持率的方法。在25°C下以恒定電流(CC)將電池充電至4.1V。在間隔10分鐘后，將電池以4A的恒定電流放電至3.0V。此時(shí)的放電容量定義為循環(huán)前電池容量。在循環(huán)測(cè)試中，進(jìn)行1，000次充/放電循環(huán)。1，OOO次充/放電循環(huán)的每一次由在-10°c下以4A的恒定電流充電至
4.1V、間隔10分鐘并以4A的恒定電流放電至3.0V組成。在循環(huán)測(cè)試后，在25°C下以恒定電流(CC)將該電池充電至4.1V。隨后，在10分鐘間隔后，以4A的恒定電流將電池放電至
3.0V0此時(shí)的放電容量定義為循環(huán)后電池容量。循環(huán)后電池容量除以循環(huán)前電池容量獲得的比率(％)定義為循環(huán)后容量保持率。
[0042]首先，討論實(shí)驗(yàn)(I)的結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)(I)中，確定了當(dāng)CMC3的粘度和添加量保持恒定，改變負(fù)極活性材料(石墨2)的油吸附量時(shí)，鋰離子電池的性能如何改變。
[0043]在相應(yīng)于圖3中顯示的實(shí)施例1至4的鋰離子電池中，負(fù)極活性材料(石墨2)的油吸附量等于或大于50毫升/100克并等于或小于62毫升/100克。換句話說(shuō)，實(shí)施例1至4中負(fù)極活性材料的油吸附量滿足根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制造鋰離子電池的方法中負(fù)極活性材料的油吸附量的限定值。相反，相應(yīng)于圖3中顯示的對(duì)比實(shí)施例1和2的鋰離子電池不滿足本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中負(fù)極活性材料(石墨2)的油吸附量的限定值。
[0044]實(shí)施例1至4中顯示的鋰離子電池，其具有大約100個(gè)缺陷/平方米或更少和2.2至2.7牛頓/米的剝離強(qiáng)度，在缺陷數(shù)量和剝離強(qiáng)度方面受到良好的評(píng)價(jià)。實(shí)施例1至4中顯示的鋰離子電池，其具有91至94%的循環(huán)后容量保持率，在循環(huán)后容量保持率方面同樣受到良好的評(píng)價(jià)。
[0045]相反，對(duì)比實(shí)施例1中顯示的鋰離子電池，其具有2.9牛頓/米的剝離強(qiáng)度和234個(gè)缺陷/平方米，在剝離強(qiáng)度方面受到良好的評(píng)價(jià)，但是在缺陷數(shù)量方面受到比實(shí)施例1至4中顯示的鋰離子電池差的評(píng)價(jià)。對(duì)比實(shí)施例1中顯示的鋰離子電池具有65%的循環(huán)后容量保持率。由此，對(duì)比實(shí)施例1中顯示的鋰離子電池在循環(huán)后容量保持率方面(換句話說(shuō)，在循環(huán)特性方面)受到比實(shí)施例1至4中顯示的鋰離子電池差的評(píng)價(jià)。認(rèn)為，在對(duì)比實(shí)施例I中，不足的油吸附量導(dǎo)致在初級(jí)捏合過(guò)程中水量不足，這接下來(lái)導(dǎo)致CMC3的未溶解殘余物增加，導(dǎo)致缺陷數(shù)量增加。還認(rèn)為，缺陷的增加誘發(fā)循環(huán)過(guò)程中Li的沉淀，導(dǎo)致低的循環(huán)后容量保持率。
[0046]對(duì)比實(shí)施例2中顯示的鋰離子電池，其具有14個(gè)缺陷/平方米和1.1牛頓/米的剝離強(qiáng)度，在缺陷數(shù)量方面受到良好的評(píng)價(jià)，但是在剝離強(qiáng)度方面受到比實(shí)施例1至4中顯示的鋰離子電池差的評(píng)價(jià)。對(duì)比實(shí)施例2中顯示的鋰離子電池，其具有78%的循環(huán)后容量保持率，在循環(huán)后容量保持率方面(換句話說(shuō)，在循環(huán)特性方面)受到比實(shí)施例1至4中顯示的鋰離子電池差的評(píng)價(jià)。認(rèn)為，在對(duì)比實(shí)施例2中，過(guò)量的油吸附量導(dǎo)致CMC在負(fù)極活性材料(石墨2)上的吸附增加，導(dǎo)致低剝離強(qiáng)度。還認(rèn)為，低剝離強(qiáng)度導(dǎo)致低的循環(huán)后容量保持率。
[0047]實(shí)驗(yàn)(I)的結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)極活性材料(石墨2)的油吸附量在等于或大于50毫升/100克的值至等于或小于62毫升/100克的值的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)時(shí)，可以制造其中在保持剝離強(qiáng)度和高的循環(huán)后容量保持率的同時(shí)缺陷數(shù)量可被降低的鋰離子電池。
[0048]接下來(lái)討論實(shí)驗(yàn)(2)的結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)(2)中，確定了當(dāng)負(fù)極活性材料(石墨2)的油吸附量與CMC3的粘度保持恒定，改變CMC3的添加量(更具體而言，CMC3基于固體組分的總重量的重量百分比)時(shí)，鋰離子電池的性能如何改變。
[0049]在相應(yīng)于圖3中顯示的實(shí)施例5和6的鋰離子電池中，CMC3的重量百分比(基于固體組分總重量)等于或大于0.6%并等于或小于0.8%。換句話說(shuō)，相應(yīng)于實(shí)施例5和6的鋰離子電池滿足根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制造鋰離子電池的方法中CMC3的添加量的限定值。相反，相應(yīng)于圖3中顯示的對(duì)比實(shí)施例3和4的鋰離子電池不滿足本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中CMC3的添加量的限定值。
[0050]實(shí)施例5至6中顯示的鋰離子電池，其具有大約50個(gè)缺陷/平方米或更少和2.2至2.7牛頓/米的剝離強(qiáng)度，在缺陷數(shù)量和剝離強(qiáng)度方面受到良好的評(píng)價(jià)。實(shí)施例5和6中顯示的鋰離子電池，其具有92至93%的循環(huán)后容量保持率，在循環(huán)后容量保持率方面同樣受到良好的評(píng)價(jià)。此外，實(shí)施例5和6中顯示的鋰離子電池，其具有4.375至4.563毫歐的初始電阻，在初始電阻方面同樣受到良好的評(píng)價(jià)。
[0051]相反，對(duì)比實(shí)施例3中顯示的鋰離子電池，其具有10個(gè)缺陷/平方米和1.3牛頓/米的剝離強(qiáng)度，在缺陷數(shù)量方面受到良好的評(píng)價(jià)，但是在剝離強(qiáng)度方面受到比實(shí)施例5和6中顯示的鋰離子電池差的評(píng)價(jià)。對(duì)比實(shí)施例3中顯示的鋰離子電池，其具有76%的循環(huán)后容量保持率，在循環(huán)后容量保持率方面(換句話說(shuō)，在循環(huán)特性方面)受到比實(shí)施例5和6中顯示的鋰離子電池差的評(píng)價(jià)。認(rèn)為，在對(duì)比實(shí)施例3中，由于CMC3添加量不足，剝離強(qiáng)度不佳。還認(rèn)為，低剝離強(qiáng)度導(dǎo)致低的循環(huán)后容量保持率。
[0052]相反，對(duì)比實(shí)施例4中顯示的鋰離子電池，其具有4.1牛頓/米的剝離強(qiáng)度，在剝離強(qiáng)度方面受到良好的評(píng)價(jià)。但是，對(duì)比實(shí)施例4中顯示的鋰離子電池，其具有190個(gè)缺陷/平方米，在缺陷數(shù)量方面受到比實(shí)施例5和6中顯示的鋰離子電池差的評(píng)價(jià)。對(duì)比實(shí)施例4中顯示的鋰離子電池，其具有61%的循環(huán)后容量保持率，在循環(huán)后容量保持率方面(換句話說(shuō)，在循環(huán)特性方面)受到比實(shí)施例5和6中顯示的鋰離子電池差的評(píng)價(jià)。此外，對(duì)比實(shí)施例4中顯示的鋰離子電池，其具有5.988毫歐的初始電阻，在初始電阻方面(換句話說(shuō)，在輸出特性方面)受到比實(shí)施例5和6中顯示的鋰離子電池差的評(píng)價(jià)。認(rèn)為，在對(duì)比實(shí)施例4中，CMC3的添加量過(guò)大，使得CMC3抑制電池反應(yīng)，導(dǎo)致初始電阻增加。還認(rèn)為，CMC3的添加量過(guò)大，使得CMC3的未溶解殘余物增加，導(dǎo)致缺陷數(shù)量增加。還認(rèn)為，缺陷的增加誘發(fā)循環(huán)過(guò)程中Li的沉淀，導(dǎo)致低的循環(huán)后容量保持率。
[0053]實(shí)驗(yàn)(2)的結(jié)果表明，當(dāng)CMC3的添加量在基于固體組分(石墨2、CMC3和SBR7)的總重量等于或大于0.6重量％的值至等于或小于0.8重量％的值的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)時(shí)，可制造其中在保持剝離強(qiáng)度和高的循環(huán)后容量保持率的同時(shí)缺陷數(shù)量可被降低的鋰離子電池。
[0054]接下來(lái)討論實(shí)驗(yàn)(3)的結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)(3)中，確定了當(dāng)CMC3的粘度改變時(shí)鋰離子電池的性能如何改變。
[0055]在相應(yīng)于圖3中顯示的實(shí)施例7的鋰離子電池中，CMC3具有等于或大于6000mPa.s且等于或小于8000mPa.s的1%水溶液粘度。換句話說(shuō)，相應(yīng)于實(shí)施例7的鋰離子電池滿足在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制造鋰離子電池的方法中CMC3的粘度的限定值。相反，相應(yīng)于對(duì)比實(shí)施例5的鋰離子電池具有低于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中CMC3的粘度限定值的粘度。當(dāng)CMC3具有低粘度時(shí)，在不增加CNC3添加量的情況下漿料6和SBR7不能被轉(zhuǎn)化為糊。因此，當(dāng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，CMC3的添加量提高至I重量％，這大于實(shí)施例7中的值。
[0056]實(shí)施例7中顯示的鋰離子電池，其具有44個(gè)缺陷/平方米和2.6牛頓/米的剝離強(qiáng)度，在缺陷數(shù)量和剝離強(qiáng)度方面受到良好的評(píng)價(jià)。實(shí)施例7中顯示的鋰離子電池，其具有93%的循環(huán)后容量保持率，在循環(huán)后容量保持率方面同樣受到良好的評(píng)價(jià)。此外，實(shí)施例7中顯示的鋰離子電池，其具有4.478毫歐的初始電阻，在初始電阻方面同樣受到良好的評(píng)價(jià)。
[0057]對(duì)比實(shí)施例5中顯示的鋰離子電池，其具有14個(gè)缺陷/平方米和2.3牛頓/米的剝離強(qiáng)度，在缺陷數(shù)量和剝離強(qiáng)度方面受到良好的評(píng)價(jià)。但是，對(duì)比實(shí)施例5中顯示的鋰離子電池，其具有71%的循環(huán)后容量保持率，在循環(huán)后容量保持率方面(換句話說(shuō)，在循環(huán)特性方面)受到比實(shí)施例7中顯示的鋰離子電池差的評(píng)價(jià)。此外，對(duì)比實(shí)施例5中顯示的鋰離子電池，其具有5.121毫歐的初始電阻，在初始電阻方面(換句話說(shuō)，在輸出特性方面)同樣受到比實(shí)施例7中顯示的鋰離子電池差的評(píng)價(jià)。認(rèn)為，由于當(dāng)CMC3具有低粘度時(shí)，在不增加CMC3的添加量的情況下不能形成糊，由此提高了 CMC3的添加量，因此，CMC3抑制了電池反應(yīng)，導(dǎo)致初始電阻提高。還認(rèn)為，電池電阻的提高導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中Li的沉淀，導(dǎo)致低的循環(huán)后容量保持率。
[0058]實(shí)驗(yàn)(3)的結(jié)果表明，當(dāng)CMC3的1%水溶液粘度在等于或大于6000mPa.s的值至等于或小于SOOOmPa.s的值的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)時(shí)，可以在保持剝離強(qiáng)度的同時(shí)減少缺陷數(shù)量，并可以制造具有高的循環(huán)后容量保持率的鋰離子電池。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制造鋰離子電池的方法包括:對(duì)其上已吸附油的負(fù)極活性材料(石墨2)、CMC3和水4的混合物施以硬捏合以制備初級(jí)捏合混合物5 ;用水4稀釋所述初級(jí)捏合混合物5以制備漿料6 ;將粘結(jié)劑7添加到所述漿料6中以制備負(fù)極糊I ;將吸附在石墨2上的油的量限定為等于或大于50毫升/100克且等于或小于62毫升/100克的值，其中所述油的量是當(dāng)石墨2的粘度特性顯示將所述油滴定到石墨2上時(shí)產(chǎn)生的最大扭矩的70%時(shí)的量；并將CMC3的1%水溶液粘度限定為等于或大于6000mPa-s且等于或小于SOOOmPa.s的值。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制造鋰離子電池的方法進(jìn)一步包括限定CMC3的使用量(CMC3的添加量)，使得CMC3基于作為負(fù)極糊I所含固體組分的石墨2、CMC3和SBR7的總重量的重量百分比等于或大于0.6%且等于或小于0.8%。此類配置即使當(dāng)使用具有高粘度的CMC3時(shí)也可以確保負(fù)極中的高剝離強(qiáng)度。由此，可以提供具有充分的輸出特性和循環(huán)特性的鋰離子電池。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的鋰離子電池包括由通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制造鋰離子電池的方法制得的負(fù)極糊I制得的負(fù)極。這種配置確保提供具有充分的輸出特性和循環(huán)特性的鋰離子電池。
[0061]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，即使當(dāng)使用具有高粘度的CMC時(shí)也能在負(fù)極中確保高剝離強(qiáng)度，可以提供具有充分的輸出特性和循環(huán)特性的鋰離子電池。此外，CMC在硬捏合過(guò)程中能夠完全溶解，并且負(fù)極中的缺陷數(shù)量可以降低。
【權(quán)利要求】
1.制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，其特征在于包括: 對(duì)其上已吸附油的負(fù)極活性材料(2)、羧甲基纖維素(3)和水(4)的混合物施以硬捏合以制備初級(jí)捏合混合物(5)； 用水稀釋所述初級(jí)捏合混合物以制備漿料(6)； 將粘結(jié)劑(7)添加到所述漿料中以制備負(fù)極糊(I)； 將吸附在負(fù)極活性材料上的油的量限定為等于或大于50毫升且等于或小于62毫升/100克負(fù)極活性材料的值，其中所述油的量是當(dāng)負(fù)極活性材料的粘度特性顯示當(dāng)將所述油滴定到負(fù)極活性材料上時(shí)產(chǎn)生的最大扭矩的70%時(shí)的量；和 將羧甲基纖維素的1%水溶液粘度限定為等于或大于6000mPa.s且等于或小于8000mPa.s 的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括 限定羧甲基纖維素的用量以使基于負(fù)極糊中包含的負(fù)極活性材料、羧甲基纖維素和粘結(jié)劑的總重量的羧甲基纖維素重量百分比等于或大于0.6%且等于或小于0.8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，進(jìn)一步包括 將硬捏合成初級(jí)捏合混合物的過(guò)程中的固含量比率調(diào)節(jié)至等于或小于70%的值。
4.非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于包含 由通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法制成的負(fù)極糊(I)制成的負(fù)極。
5.制造負(fù)極糊(I)的方法，其特征在于包括: 對(duì)其上已吸附油的負(fù)極活性材料(2)、羧甲基纖維素(3)和水(4)的混合物施以硬捏合以制備初級(jí)捏合混合物(5)； 用水稀釋所述初級(jí)捏合混合物以制備漿料(6)； 將粘結(jié)劑(7)添加到所述漿料中； 將吸附在負(fù)極活性材料上的油的量限定為等于或大于50ml且等于或小于62毫升/100克負(fù)極活性材料的值，其中所述油的量是當(dāng)負(fù)極活性材料的粘度特性顯示將所述油滴定到負(fù)極活性材料上時(shí)產(chǎn)生的最大扭矩的70%時(shí)的量；和 將羧甲基纖維素的1%水溶液粘度限定為等于或大于6000mPa.s且等于或小于8000mPa.s 的值。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，進(jìn)一步包括 限定羧甲基纖維素的用量以使基于負(fù)極糊中包含的負(fù)極活性材料、羧甲基纖維素和粘結(jié)劑的總重量的羧甲基纖維素重量百分比等于或大于0.6%且等于或小于0.8%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，進(jìn)一步包括 將硬捏合成初級(jí)捏合混合物的過(guò)程中的固含量比率調(diào)節(jié)至等于或小于70%的值。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103515575SQ201310262885
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】杉原敦史, 河野貴志, 松田翼, 和田直之, 堤修司, 橋本達(dá)也 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社, 株式會(huì)社捷太格特