柔性有機電致發(fā)光器件及其制備方法
【專利摘要】一種柔性有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的不銹鋼襯底、混合緩沖層、陽極、發(fā)光層及陰極，所述混合緩沖層包括無機物薄膜及形成于所述無機物薄膜表面的聚酰亞胺薄膜，所述無機物薄膜的材料選自二氧化硅及氮化硅中的至少一種。上述柔性有機電致發(fā)光器件穩(wěn)定性較好。本發(fā)明還提供一種柔性有機電致發(fā)光器件的制備方法。
【專利說明】柔性有機電致發(fā)光器件及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種柔性有機電致發(fā)光器件及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光器件（0LED)通常使用超薄玻璃，聚合物薄膜、金屬薄片等作為柔性 襯底，比玻璃襯底的具有更輕薄、更耐沖擊的優(yōu)點，并且柔性器件的制備可以采用卷對卷方 式生產(chǎn)，從而大幅地降低制造成本。
[0003] 但是不銹鋼薄片通常表明粗糙度較大，通常其表面粗糙度Ra可以達到0. 6微米以 上。一般通過在不銹鋼薄片表面鍍上一層無機物薄膜，作為平坦層降低不銹鋼薄片的表面 粗糙度，然后在這個平坦層上制備陽極。在制備無機物薄膜時，過厚的薄膜容易存在內(nèi)部應(yīng) 力，從而使不銹鋼薄片在進行彎曲時，無機物薄膜會產(chǎn)生裂痕，從而破壞薄膜完整性，產(chǎn)生 針孔和缺陷，使無機物薄膜表面的陽極被破壞，使得柔性有機電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 基于此，有必要提供一種穩(wěn)定性較好的柔性有機電致發(fā)光器件及其制備方法。
[0005] -種柔性有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的不銹鋼襯底、混合緩沖層、陽極、發(fā) 光層及陰極，所述混合緩沖層包括無機物薄膜及形成于所述無機物薄膜表面的聚酰亞胺薄 膜，所述無機物薄膜的材料選自二氧化硅及氮化硅中的至少一種。
[0006] 在其中一個實施例中，所述聚酰亞胺薄膜的厚度為100nm?300nm，所述無機物薄 膜的厚度為200nm?lOOOnm。
[0007] 在其中一個實施例中，所述聚酰亞胺薄膜的厚度為100nm?300nm，所述無機物薄 膜的厚度為200nm?lOOOnrn。
[0008] 在其中一個實施例中，所述陽極的材料所述陽極的材料為鋁、銀及金中至少兩種 形成的合金、鋁、銀或金。
[0009] 在其中一個實施例中，所述陰極的材料選自銀、鋁、釤及鐿中的至少一種。
[0010] 在其中一個實施例中，所述混合緩沖層中所述無機物薄膜及所述聚酰亞胺薄膜均 為多個，所述無機物薄膜與所述聚酰亞胺薄膜交替層疊。
[0011] 在其中一個實施例中，所述發(fā)光層的材料為客體材料摻雜在主體材料中形成的混 合物或熒光材料；所述客體材料選自4-(二腈甲基）-2-丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛 呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、雙（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥、雙（4, 6-二氟 苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合銥，二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合 銥、三（1-苯基-異喹啉）合銥及三（2-苯基吡啶）合銥中的至少一種，所述主體材料選自 4, 4' -二（9-咔唑）聯(lián)苯、8-羥基喹啉鋁、1，3, 5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯及 Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -聯(lián)苯-4, 4' -二胺中的至少一種，所述客體材料 與所述主體材料的質(zhì)量比為1:100?10:100 ;所述熒光材料選自4, 4'-二（2, 2-二苯乙烯 基）_1，1'-聯(lián)苯、4, 4'-雙[4-(二對甲苯基氨基）苯乙烯基]聯(lián)苯及5, 6, 11，12-四苯基萘 并萘中的至少一種。
[0012] 在其中一個實施例中，還包括形成于所述混合緩沖層表面的空穴注入層及形成于 所述空穴傳輸層，所述發(fā)光層形成于所述空穴傳輸層表面；所述柔性有機電致發(fā)光器件還 包括形成于所述發(fā)光層表面的電子傳輸層及形成于所述電子傳輸層表面的電子注入層，所 述電子陰極形成于所述電子注入層表面。
[0013] 一種柔性有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0014] 在不銹鋼襯底表面制備混合緩沖層，所述混合緩沖層包括無機物薄膜及形成于所 述無機物薄膜表面的聚酰亞胺薄膜，所述無機物薄膜由磁控濺鍍制備，所述無機物薄膜的 材料選自二氧化硅及氮化硅中的至少一種，所述聚酰亞胺薄膜由旋涂制備；及
[0015] 在所述混合緩沖層的表面依次蒸鍍制備陽極、發(fā)光層及陰極。
[0016] 在其中一個實施例中，所述聚酰亞胺薄膜的厚度為100nm?300nm，所述無機物薄 膜的厚度為200nm?lOOOnm。
[0017] 在其中一個實施例中，所述混合緩沖層中所述無機物薄膜及所述聚酰亞胺薄膜的 數(shù)量均為多個，所述無機物薄膜與所述聚酰亞胺薄膜交替層疊。
[0018] 上述柔性有機電致發(fā)光器件及其制備方法，在不銹鋼襯底及陽極之間設(shè)置混合緩 沖層，混合緩沖層包括無機物薄膜及形成于無機物薄膜表面的聚酰亞胺薄膜，無機物薄膜 能夠平坦不銹鋼襯底，降低表面粗糙度，聚酰亞胺薄膜能夠吸收柔性有機電致發(fā)光器件在 彎曲的時候產(chǎn)生的應(yīng)力，從而避免無機物薄膜開裂及脫落，進而避免形成在混合緩沖層表 面的陽極產(chǎn)生針孔等缺陷，從而該柔性有機電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性較好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為一實施方式的柔性有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020] 圖2為一實施方式的柔性有機電致發(fā)光器件的制備方法的流程圖；
[0021] 圖3為柔性器有機電致發(fā)光件進行撓曲測試的示意圖；
[0022] 圖4為實施例1及對比例制備的柔性有機電致發(fā)光器件在不同撓曲次數(shù)下的亮度 變化曲線圖。

【具體實施方式】
[0023] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對柔性有機電致發(fā)光器件及其制備方法進一步闡明。
[0024] 請參閱圖1，一實施方式的柔性有機電致發(fā)光器件100包括依次層疊的不銹鋼襯 底10、混合緩沖層20、陽極30、空穴注入層40、空穴傳輸層50、發(fā)光層60、電子傳輸層70、電 子注入層80及陰極90。
[0025] 不銹鋼襯底10的材料為AISI304型或者AISI303型不銹鋼。不銹鋼襯底10的厚 度為0. 05mm?0. 2mm。優(yōu)選的，不銹鋼襯底10的表面粗糙度（Ra)小于0. 6 μ m。
[0026] 混合緩沖層20包括無機物薄膜22及形成于無機物薄膜表面的聚酰亞胺（PI)薄 膜24。無機物薄膜22的材料選自二氧化硅（Si0 2)及氮化硅（SiNx)中的至少一種。氮化 硅（SiNx)是一種非計量比的化合物，即X的值是不確定的，可以有多種比值，但是組成該化 合物的元素只有Si和N兩種，如四氮化三硅（Si 3N4)。無機物薄膜22的厚度為200nm? lOOOnrn。聚酰亞胺薄膜24的厚度為100nm?30nm。
[0027] 進一步的，混合緩沖層20中無機物薄膜22及聚酰亞胺薄膜24均有多個，無機物 薄膜22與聚酰亞胺薄膜24交替層疊，即形成如無機物薄膜22/聚酰亞胺薄膜24/無機物 薄膜22/聚酰亞胺薄膜24/無機物薄膜22/聚酰亞胺薄膜24…的結(jié)構(gòu)。位于兩個無機物薄 膜22之間的聚酰亞胺薄膜24可以吸收無機物薄膜22產(chǎn)生的應(yīng)力從而避免無機物薄膜22 開裂。優(yōu)選的，無機物薄膜22的數(shù)量為3?5層，聚酰亞胺薄膜24的數(shù)量為2?4。
[0028] 陽極30形成于混合緩沖層20表面。陽極30的材料為鋁（A1)、銀（Ag)及金（Au) 中至少兩種形成的合金、錯（A1)、銀（Ag)或金（Au)。陽極30的厚度為70nm?200nm。
[0029] 空穴注入層40形成于陽極30表面?？昭ㄗ⑷雽?0的材料選自酞菁銅（CuPc)、酞 菁鋅（ZnPc)、酞菁氧f凡（VOPc)、酞菁氧鈦（TiOPc)及酞菁鉬（PtPc)中的至少一種?？昭ㄗ?入層40的厚度為20nm?40nm。
[0030] 空穴傳輸層50形成于空穴注入層40表面。空穴傳輸層50的材料選自 4, 4'，4' ' -三（2-萘基苯基氨基）三苯基胺（2-TNATA)、Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘 基）-1，1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺（咿8)、4,4'，4''-三（^3-甲基苯基4-苯基氨基）三苯 胺（m-MTDATA)，Ν, Ν' -二苯基-Ν, Ν' -二（3-甲基苯基）-1，Γ -聯(lián)苯-4, 4' -二胺（TPD)， 4, 4'，4' ' -三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)中的一種。空穴傳輸層50的厚度為20nm? 40nm。
[0031] 發(fā)光層60形成于空穴傳輸層50的表面。發(fā)光層60的材料為客體材料摻雜在主體 材料中形成的混合物或熒光材料。客體材料選自4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7, 7-四 甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、雙（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥 (FIrpic)、雙（4, 6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合銥（FIr6)，二（2-甲基-二苯基 [f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮)合銥（11'(1?〇)2(3〇3〇))、三（1-苯基-異喹啉)合銥（11'&丨9)3) 及三（2-苯基吡啶）合銥（Ir(ppy)3)中的至少一種。主體材料選自4, 4'-二（9-咔唑） 聯(lián)苯（CBP)、8_羥基喹啉鋁（Alq3)、l，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi) 及N，N'_二苯基-N，N'_二（1-萘基）-1，Γ-聯(lián)苯-4,4'_二胺（NPB)中的至少一種。客 體材料與主體材料的質(zhì)量比為1:1〇〇?1〇:1〇〇。熒光材料選自4, 4'-二（2, 2-二苯乙烯 基）-1，1'-聯(lián)苯（〇?￥8丨）、4,4'-雙[4-(二對甲苯基氨基）苯乙烯基]聯(lián)苯（0?4￥8丨）及 5, 6, 11，12-四苯基萘并萘（Rubrene)中的至少一種。發(fā)光層60的厚度為lnm?20nm。
[0032] 電子傳輸層70形成于發(fā)光層60的表面。電子傳輸層70的材料選自2- (4-聯(lián)苯 基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3, 4-噁二唑（PBD)、4, 7-二苯基-鄰菲咯啉（Bphen)、1，3, 5-三 (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi)、2, 9-二甲基-4,7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮雜菲 (BCP)及1，2, 4-三唑衍生物（TAZ)中的至少一種。電子傳輸層70的厚度為20nm?40nm。
[0033] 電子注入層80形成于電子傳輸層70的表面。電子注入層80的材料選自氟化鋰 (LiF)及氟化銫（CsF)中的至少一種。電子注入層80的厚度為0· 5nm?lnm。
[0034] 陰極90形成于電子注入層80表面。陰極90的材料選自銀（Ag)、鋁（A1)、釤（Sm) 及鐿（Yb)中的至少一種。陰極90的厚度為18nm?35nm。
[0035] 上述柔性有機電致發(fā)光器件100,在不銹鋼襯底10及陽極30之間設(shè)置混合緩沖層 20,混合緩沖層20包括無機物薄膜22及形成于無機物薄膜22表面的聚酰亞胺薄膜24,無 機物薄膜22能夠平坦不銹鋼襯底10,降低表面粗糙度，聚酰亞胺薄膜24能夠吸收柔性有 機電致發(fā)光器件100在彎曲的時候產(chǎn)生的應(yīng)力，從而避免無機物薄膜22開裂及脫落，進而 避免形成在混合緩沖層20表面的陽極30產(chǎn)生針孔等缺陷，從而該柔性有機電致發(fā)光器件 100的穩(wěn)定性較好。
[0036] 需要說明的是，空穴注入層40、空穴傳輸層50、電子傳輸層70、電子注入層80中的 一個或者多個可以省略，當然也可以根據(jù)需要在柔性有機電致發(fā)光器件100中設(shè)置其他功 能層。
[0037] 請同時參閱圖2, 一實施方式的柔性有機電致發(fā)光器件100的制備方法，包括以下 步驟：
[0038] 步驟S110、在不銹鋼襯底10表面制備混合緩沖層20。
[0039] 混合緩沖層20包括無機物薄膜22及形成于無機物薄膜22表面的聚酰亞胺薄膜 24,無機物薄膜22由磁控濺鍍制備，無機物薄膜22的材料選自二氧化硅（Si0 2)及氮化硅 (SiNx)中的至少一種。氮化硅（SiNx)是一種非計量比的化合物，即X的值是不確定的，可以 有多種比值，但是組成該化合物的元素只有Si和N兩種，如四氮化三硅（Si 3N4)。聚酰亞胺 薄膜24由旋涂制備。
[0040] 不銹鋼襯底10的材料為AISI304型或者AISI303型不銹鋼。不銹鋼襯底10的厚 度為0. 05mm?0. 2mm。優(yōu)選的，不銹鋼襯底10的表面粗糙度（Ra)小于0. 6 μ m。
[0041] 本實施方式中，不銹鋼襯底10在使用前先進行前處理，前處理包括：將不銹鋼襯 底10放在含有洗滌劑的去離子水中進行超聲清洗，清洗干凈后依次用異丙醇，丙酮在超聲 波中處理20分鐘，然后再用氮氣吹干。
[0042] 本實施方式中，磁控濺鍍制備無機物薄膜22在真空鍍膜系統(tǒng)中進行，真空度為 1 X 10_3Pa?1 X 10_5Pa。無機物薄膜22的厚度為200nm?lOOOnm。
[0043] 聚酰亞胺薄膜24形成于無機物薄膜22表面。制備聚酰亞胺薄膜24時，將聚酰 亞胺的四氫呋喃溶液旋涂在無機物薄膜22表面，聚酰亞胺的四氫呋喃溶液的質(zhì)量濃度為 5%?20%。旋涂的轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分?3000轉(zhuǎn)/分，時間為30秒?60秒。旋涂后在真空 烘箱中，在150°C?250°C加熱2小時?6小時。聚酰亞胺薄膜24的厚度為100nm?30nm。
[0044] 優(yōu)選的，混合緩沖層20中無機物薄膜22及聚酰亞胺薄膜24均有多個，無機物薄 膜22與聚酰亞胺薄膜24交替層疊，即形成如無機物薄膜22/聚酰亞胺薄膜24/無機物薄 膜22/聚酰亞胺薄膜24/無機物薄膜22/聚酰亞胺薄膜24…的結(jié)構(gòu)。位于兩個無機物薄膜 22之間的聚酰亞胺薄膜24可以吸收無機物薄膜22產(chǎn)生的應(yīng)力從而避免無機物薄膜22開 裂。優(yōu)選的，無機物薄膜22的數(shù)量為3?5層，聚酰亞胺薄膜24的數(shù)量為2?4層。
[0045] 步驟S120、在混合緩沖層20的表面依次蒸鍍陽極30、空穴注入層40、空穴傳輸層 50、發(fā)光層60、電子傳輸層70、電子注入層80及陰極90。
[0046] 陽極30形成于混合緩沖層20表面。陽極30的材料為鋁（A1)、銀（Ag)及金（Au) 中至少兩種形成的合金、錯（A1)、銀（Ag)或金（Au)。陽極30的厚度為70nm?200nm。蒸 鍍在真空壓力為1 X l(T3Pa?1 X l(T5Pa下進行，蒸鍍速率為0. 2nm/s?2nm/s。
[0047] 空穴注入層40形成于陽極30表面。空穴注入層40的材料選自酞菁銅（CuPc)、酞 菁鋅（ZnPc)、酞菁氧f凡（VOPc)、酞菁氧鈦（TiOPc)及酞菁鉬（PtPc)中的至少一種?？昭ㄗ?入層40的厚度為20nm?40nm。蒸鍍在真空壓力為1 X 10_3Pa?1 X 10_5Pa下進行，蒸鍍速 率為 0· lnm/s ?lnm/s。
[0048] 空穴傳輸層50形成于空穴注入層40表面?？昭▊鬏攲?0的材料選自 4, 4'，4' ' -三（2-萘基苯基氨基）三苯基胺（2-TNATA)、Ν，Ν' -二苯基-Ν，Ν' -二（1-萘 基）_1，1'-聯(lián)苯-4,4'_二胺（ΝΡΒ)、4,4'，4''_三（Ν-3-甲基苯基-Ν-苯基氨基）三苯 胺（m-MTDATA)，Ν, Ν' -二苯基-Ν, Ν' -二（3-甲基苯基）-1，Γ -聯(lián)苯-4, 4' -二胺（TPD)， 4, 4'，4' ' -三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)中的一種。空穴傳輸層50的厚度為20nm? 40nm。蒸鍍在真空壓力為lXlCT 3Pa?lXlCT5Pa下進行，蒸鍍速率為0. lnm/s?lnm/s。
[0049] 發(fā)光層60形成于空穴傳輸層50的表面。發(fā)光層60的材料為客體材料摻雜在主體 材料中形成的混合物或熒光材料?？腕w材料選自4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7, 7-四 甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、雙（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥 (FIrpic)、雙（4, 6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合銥（FIr6)，二（2-甲基-二苯基 [f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮)合銥（11'(1?〇)2(3〇3〇))、三（1-苯基-異喹啉)合銥（11'&丨9)3) 及三（2-苯基吡啶）合銥（Ir(ppy)3)中的至少一種。主體材料選自4, 4'-二（9-咔唑） 聯(lián)苯（CBP)、8_羥基喹啉鋁（Alq3)、l，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi) 及N，N'_二苯基-N，N'_二（1-萘基）-1，Γ-聯(lián)苯-4,4'_二胺（NPB)中的至少一種?？?體材料與主體材料的質(zhì)量比為1:1〇〇?1〇:1〇〇。熒光材料選自4, 4'-二（2, 2-二苯乙烯 基）-1，1'-聯(lián)苯（〇?￥8丨）、4,4'-雙[4-(二對甲苯基氨基）苯乙烯基]聯(lián)苯（0?4￥8丨）及 5,6，11，12-四苯基萘并萘（1?1113代116)中的至少一種。發(fā)光層60的厚度為1111]1?2〇111]1。蒸 鍍在真空壓力為1 X lCT3Pa?1 X lCT5Pa下進行，蒸鍍速率為0· 01nm/s?lnm/s。
[0050] 電子傳輸層70形成于發(fā)光層60的表面。電子傳輸層70的材料選自2- (4-聯(lián)苯 基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3, 4-噁二唑（PBD)、4, 7-二苯基-鄰菲咯啉（Bphen)、1，3, 5-三 (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi)、2, 9-二甲基-4,7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮雜菲 (BCP)及1，2, 4-三唑衍生物（TAZ)中的至少一種。電子傳輸層70的厚度為20nm?40nm。 蒸鍍在真空壓力為1 X l(T3Pa?1 X l(T5Pa下進行，蒸鍍速率為0. lnm/s?lnm/s。
[0051] 電子注入層80形成于電子傳輸層70的表面。電子注入層80的材料選自氟化鋰 (LiF)及氟化銫（CsF)中的至少一種。電子注入層80的厚度為0.5nm?lnm。蒸鍍在真空 壓力為1 X l〇_3Pa?1 X 10_5Pa下進行，蒸鍍速率為0· lnm/s?lnm/s。
[0052] 陰極90形成于電子注入層80表面。陰極90的材料選自銀（Ag)、鋁（A1)、釤（Sm) 及鐿（Yb)中的至少一種。陰極90的厚度為18nm?35nm。蒸鍍在真空壓力為lX10_ 3Pa? 1 X lCT5Pa下進行，蒸鍍速率為0· 2nm/s?2nm/s。
[0053] 上述柔性有機電致發(fā)光器件的制備方法，操作較為簡單。
[0054] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明提供的柔性有機電致發(fā)光器件的制備方法進行詳 細說明。
[0055] 本發(fā)明實施例及對比例所用到的制備與測試儀器為：測試與制備設(shè)備為高真空鍍 膜系統(tǒng)(沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司），美國海洋光學(xué)Ocean Optics的USB4000光纖光 譜儀測試電致發(fā)光光譜，美國吉時利公司的Keithley2400測試電學(xué)性能，日本柯尼卡美能 達公司的CS-100A色度計測試亮度和色度。
[0056] 實施例1
[0057] 柔性有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為襯底/混合緩沖層/Ag (100nm) /CuPc (20nm) / NPB (30nm) / (Ir (ppy) 3:CBP (10%，lOnm) /Bphen (30nm) /LiF(lnm) /Ag(25nm),其制作步驟包 括以下：
[0058] 步驟一、提供不銹鋼襯底放在含有洗滌劑的去離子水中進行超聲清洗，清洗干凈 后依次用異丙醇，丙酮在超聲波中處理20分鐘，然后再用氮氣吹干。不銹鋼襯底的厚度為 0. 05mm，不銹鋼的型號為AISI304型，表面粗糙度為0. 2 μ m。
[0059] 步驟二、在真空度為IX l(T4Pa真空鍍膜系統(tǒng)中，在不銹鋼襯底表面通過磁控濺射 工藝制備無機物薄膜，薄膜厚度為200nm，材質(zhì)為Si0 2，然后將不銹鋼襯底轉(zhuǎn)移至鍍室外， 將聚酰亞胺的四氫呋喃溶液旋涂在無機物薄膜表面，聚酰亞胺的四氫呋喃溶液的質(zhì)量濃 度為5%，旋涂的轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分，使聚酰亞胺薄膜厚度為200nm，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥 箱中，加熱到150°C，加熱5小時；繼續(xù)轉(zhuǎn)移至真空鍍膜系統(tǒng)中，在聚酰亞胺薄膜表面制備 Si02薄膜，厚度為lOOOnm，然后旋涂制備聚酰亞胺薄膜，聚酰亞胺的四氫呋喃溶液的濃度 為5%，旋涂的轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分，厚度為200nm ;繼續(xù)轉(zhuǎn)移至真空鍍膜系統(tǒng)中，在聚酰亞胺 薄膜表面制備Si02薄膜，厚度為600nm，使混合緩沖層的結(jié)構(gòu)為：Si0 2 (200nm) /PI (200nm) / Si02 (lOOOnm) /PI (200nm) /Si02 (600nm)。
[0060] 步驟三，在真空度為IX l(T4Pa的真空鍍膜系統(tǒng)中，在混合緩沖層的表面依次蒸鍍 陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，陽極的材料為Ag， 厚度為l〇〇nm，蒸鍍速率為0. 2nm/s ;空穴注入層的材料為CuPc，厚度為20nm，蒸鍍速率為 0. lnm/s ;空穴傳輸層的材料為NPB，厚度為30nm，蒸鍍速率為0. lnm/s ;發(fā)光層的材料包括 CBP及摻雜在CBP中的11^?7)3，11^?7)3與CBP的質(zhì)量比為10 :100,厚度為10nm，CBP的 蒸鍍速率為〇. lnm/s，Ir (ppy) 3的蒸鍍速率為0. 01nm/s ;電子傳輸層的材料為Bphen，厚度 為30nm，蒸鍍速率為0. lnm/s ;電子注入層的材料為LiF，厚度為lnm，蒸鍍速率為lnm/s ;陰 極的材料為Ag，厚度為25nm，蒸鍍速率為0. 2nm/s。
[0061] 實施例2
[0062] 柔性有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為襯底/混合緩沖層/A1 (70nm)/ ZnPc (40nm) /2-TNATA (40nm) //Ir (piq) 3: NPB (8%, 20nm) /TPBi (40nm) /CsF (lnm) /A1 (18nm), 其制作步驟包括以下：
[0063] 步驟一、提供不銹鋼襯底放在含有洗滌劑的去離子水中進行超聲清洗，清洗干凈 后依次用異丙醇，丙酮在超聲波中處理20分鐘，然后再用氮氣吹干。不銹鋼襯底的厚度為 0. 1mm，不銹鋼的型號為AISI303型，表面粗糙度為0. Ιμπι。
[0064] 步驟二、在真空度為IX l(T3Pa真空鍍膜系統(tǒng)中，在不銹鋼襯底表面通過磁控濺射 工藝制備無機物薄膜，薄膜厚度為l〇〇nm，材質(zhì)為SiN x，然后將不銹鋼襯底轉(zhuǎn)移至鍍室外， 將聚酰亞胺的四氫呋喃溶液旋涂在無機物薄膜表面，聚酰亞胺的四氫呋喃溶液的質(zhì)量濃度 為20%，旋涂的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分，使聚酰亞胺薄膜厚度為lOOnm，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱 中，加熱到250°C，加熱2小時；繼續(xù)轉(zhuǎn)移至真空鍍膜系統(tǒng)中，在聚酰亞胺薄膜表面制備SiN x 薄膜，厚度為l〇〇〇nm，然后旋涂制備聚酰亞胺薄膜，聚酰亞胺的四氫呋喃溶液的質(zhì)量濃度 為20%，旋涂的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分，厚度為lOOnm ;繼續(xù)轉(zhuǎn)移至真空鍍膜系統(tǒng)中，在聚酰亞 胺薄膜表面制備SiNx薄膜，厚度為lOOOnm，然后旋涂制備聚酰亞胺薄膜，聚酰亞胺的四氫 呋喃溶液的質(zhì)量濃度為20%，旋涂的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分，厚度為lOOnm ;;繼續(xù)轉(zhuǎn)移至真空 鍍膜系統(tǒng)中，在聚酰亞胺薄膜表面制備氮化硅（Si3N4)薄膜，厚度為300nm，然后旋涂制備聚 酰亞胺薄膜，聚酰亞胺的四氫呋喃溶液的質(zhì)量濃度為20%，旋涂的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分，厚 度為 lOOnm，使混合緩沖層的結(jié)構(gòu)為：Si3N4 (lOOnm) /PI (lOOnm) /Si3N4 (lOOOnm) /PI (lOOnm) / Si3N4 (lOOOnm) /PI (lOOnm) /Si3N4 (300nm) /PI (lOOnm)。
[0065] 步驟三，在真空度為IX l(T3Pa的真空鍍膜系統(tǒng)中，在混合緩沖層的表面依次蒸鍍 陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，陽極的材料為鋁， 厚度為70nm，蒸鍍速率為lnm/s ;空穴注入層的材料為ZnPc，厚度為40nm，蒸鍍速率為lnm/ s ;空穴傳輸層的材料為2-TNATA，厚度為40nm，蒸鍍速率為lnm/s ;發(fā)光層的材料包括NPB 及摻雜在NPB中的Ir(piq)3, Ir(piq)3與NPB的質(zhì)量比為8 :100,厚度為20nm，NPB的蒸鍍 速率為lnm/s，Ir(piq)3的蒸鍍速率為0. 08nm/s ;電子傳輸層的材料為TPBi，厚度為40nm， 蒸鍍速率為lnm/s ;電子注入層的材料為CsF，厚度為lnm，蒸鍍速率為0. lnm/s ;陰極的材 料為A1，厚度為18nm，蒸鍍速率為0· 2nm/s。
[0066] 實施例3
[0067] 柔性有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為襯底/混合緩沖層/Al-Ag(200nm)/V0Pc(20nm)/ TPD (40nm) /Rubrene (10nm) /BCP (40nm) /LiF(lnm) /Yb (30nm)，其制作步驟包括以下：
[0068] 步驟一、提供不銹鋼襯底放在含有洗滌劑的去離子水中進行超聲清洗，清洗干凈 后依次用異丙醇，丙酮在超聲波中處理20分鐘，然后再用氮氣吹干。不銹鋼襯底的厚度為 0. 05mm，不銹鋼的型號為AISI304,表面粗糙度為0. Ιμπι。
[0069] 步驟二、在真空度為IX l(T5Pa真空鍍膜系統(tǒng)中，在不銹鋼襯底表面通過磁控濺射 工藝制備無機物薄膜，薄膜厚度為l〇〇nm，材質(zhì)為SiN x，然后將不銹鋼襯底轉(zhuǎn)移至鍍室外，將 聚酰亞胺的四氫呋喃溶液旋涂在無機物薄膜表面，聚酰亞胺的四氫呋喃溶液的質(zhì)量濃度為 10%，旋涂的轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分，使聚酰亞胺薄膜厚度為300nm，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中， 加熱到250°C，加熱5小時；繼續(xù)轉(zhuǎn)移至真空鍍膜系統(tǒng)中，在聚酰亞胺薄膜表面制備SiN x薄 膜，厚度為600nm，然后旋涂制備聚酰亞胺薄膜，聚酰亞胺的四氫呋喃溶液的濃度為10%，旋 涂的轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分，厚度為lOOnm ;繼續(xù)轉(zhuǎn)移至真空鍍膜系統(tǒng)中，在聚酰亞胺薄膜表 面制備氮化硅（Si3N4)薄膜，厚度為600nm，然后旋涂制備聚酰亞胺薄膜，聚酰亞胺的四氫呋 喃溶液的濃度為10%，旋涂的轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分，厚度為300nm ;繼續(xù)轉(zhuǎn)移至真空鍍膜系統(tǒng) 中，在聚酰亞胺薄膜表面制備氮化硅（Si3N4)薄膜，厚度為600nm，然后旋涂制備聚酰亞胺薄 膜，聚酰亞胺的四氫呋喃溶液的濃度為10%，旋涂的轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分，厚度為300nm，；繼 續(xù)轉(zhuǎn)移至真空鍍膜系統(tǒng)中，在聚酰亞胺薄膜表面制備氮化硅（Si 3N4)薄膜，厚度為lOOnm，使 混合緩沖層的結(jié)構(gòu)為：Si3N 4 (lOOnm) /PI (300nm) /Si3N4 (600nm) /PI (lOOnm) /Si3N4 (600nm) / PI (300nm) /Si3N4 (600nm) /PI (300nm) /Si3N4 (lOOnm)。
[0070] 步驟三，在真空度為IX l(T5Pa的真空鍍膜系統(tǒng)中，在混合緩沖層的表面依次蒸鍍 陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，陽極的材料為Au， 厚度為l〇〇nm，蒸鍍速率為lnm/s ;空穴注入層的材料為TiOPc，厚度為20nm，蒸鍍速率為 0. 5nm/s ;空穴傳輸層的材料為m-MTDATA，厚度為20nm，蒸鍍速率為0. 5nm/s ;發(fā)光層的材料 包括Alq3及摻雜在Alq3中的DCJTB，DCJTB與Alq 3的質(zhì)量比為1 :100,厚度為lnm，Alq3的 蒸鍍速率為lnm/s，DCJTB的蒸鍍速率為0. Olnm/s ;電子傳輸層的材料為PBD，厚度為20nm， 蒸鍍速率為〇. 5nm/s ;電子注入層的材料為CsF，厚度為lnm，蒸鍍速率為0. 2nm/s ;陰極的 材料為Sm，厚度為35nm，蒸鍍速率為lnm/s。
[0071] 實施例4
[0072] 柔性有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為襯底/混合緩沖層/Al-Ag(200nm)/V0Pc(20nm)/ TPD (40nm) /Rubrene (lOnm) /BCP (40nm) /LiF(lnm) /Yb (30nm)，其制作步驟包括以下：
[0073] 步驟一、提供不銹鋼襯底放在含有洗滌劑的去離子水中進行超聲清洗，清洗干凈 后依次用異丙醇，丙酮在超聲波中處理20分鐘，然后再用氮氣吹干。不銹鋼襯底的厚度為 0. 2mm，不銹鋼的型號為AISI303,表面粗糙度為0. 5 μ m。
[0074] 步驟二、在真空度為IX l(T4Pa真空鍍膜系統(tǒng)中，在不銹鋼襯底表面通過磁控濺射 工藝制備無機物薄膜，薄膜厚度為200nm，材質(zhì)為Si0 2，然后將不銹鋼襯底轉(zhuǎn)移至鍍室外，將 聚酰亞胺的四氫呋喃溶液旋涂在無機物薄膜表面，聚酰亞胺的四氫呋喃溶液的濃度為15%， 旋涂的轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分，使聚酰亞胺薄膜厚度為200nm，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，加熱 至IJ 200°C，加熱4小時；繼續(xù)轉(zhuǎn)移至真空鍍膜系統(tǒng)中，在聚酰亞胺薄膜表面制備Si02薄膜，厚 度為800nm，然后旋涂制備聚酰亞胺薄膜，聚酰亞胺的四氫呋喃溶液的濃度為15%，旋涂的 轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分，厚度為200nm ;繼續(xù)轉(zhuǎn)移至真空鍍膜系統(tǒng)中，在聚酰亞胺薄膜表面制備 Si02薄膜，厚度為800nm，然后旋涂制備聚酰亞胺薄膜，聚酰亞胺的四氫呋喃溶液的濃度為 15%，旋涂的轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分，厚度為200nm ;;繼續(xù)轉(zhuǎn)移至真空鍍膜系統(tǒng)中，在聚酰亞胺 薄膜表面制備Si02薄膜，厚度為500nm，使混合緩沖層的結(jié)構(gòu)為：Si0 2 (200nm)/PI (200nm) / Si02 (800nm) /PI (200nm) /Si02 (800nm) /PI (200nm) /Si02 (500nm)。
[0075] 步驟三，在真空度為IX l(T4Pa的真空鍍膜系統(tǒng)中，在混合緩沖層的表面依次蒸鍍 陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，陽極的材料為銀 鋁合金，厚度為200nm，蒸鍍速率為2nm/s ;空穴注入層的材料為VOPc，厚度為20nm，蒸鍍速 率為0. 2nm/s ;空穴傳輸層的材料為TPD，厚度為40nm，蒸鍍速率為0. 2nm/s ;發(fā)光層的材料 為Rubrene，厚度為10nm，蒸鍍速率為lnm/s ;電子傳輸層的材料為BCP，厚度為40nm，蒸鍍 速率為lnm/s ;電子注入層的材料為LiF，厚度為lnm，蒸鍍速率為0. lnm/s ;陰極的材料為 Yb，厚度為30nm，蒸鍍速率為0· 5nm/s。
[0076] 對比例
[0077] 柔性有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為襯底/混合緩沖層/Ag (lOOnm) /CuPc (20nm) / NPB (30nm) / (Ir (ppy) 3:CBP (10%，lOnm) /Bphen (30nm) /LiF(lnm) /Ag(25nm),其制作步驟包 括以下：
[0078] 步驟一、提供不銹鋼襯底放在含有洗滌劑的去離子水中進行超聲清洗，清洗干凈 后依次用異丙醇，丙酮在超聲波中處理20分鐘，然后再用氮氣吹干。不銹鋼襯底的厚度為 0. 05mm，不銹鋼的型號為AISI304型，表面粗糙度為0. 2 μ m。
[0079] 步驟二、在真空度為IX l(T4Pa真空鍍膜系統(tǒng)中，在不銹鋼襯底表面通過磁控濺射 工藝制備無機物薄膜，薄膜厚度為2200nm，材質(zhì)為Si0 2，使緩沖層的結(jié)構(gòu)為單層結(jié)構(gòu)。
[0080] 步驟三，在真空度為IX l(T4Pa的真空鍍膜系統(tǒng)中，在混合緩沖層的表面依次蒸鍍 陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，陽極的材料為Ag， 厚度為l〇〇nm，蒸鍍速率為0. 2nm/s ;空穴注入層的材料為CuPc，厚度為20nm，蒸鍍速率為 0. lnm/s ;空穴傳輸層的材料為NPB，厚度為30nm，蒸鍍速率為0. lnm/s ;發(fā)光層的材料包括 CBP及摻雜在CBP中的11^?7)3，11^?7)3與CBP的質(zhì)量比為10 :100,厚度為10nm，CBP的 蒸鍍速率為〇. lnm/s，Ir (ppy) 3的蒸鍍速率為0. 01nm/s ;電子傳輸層的材料為Bphen，厚度 為30nm，蒸鍍速率為0. lnm/s ;電子注入層的材料為LiF，厚度為lnm，蒸鍍速率為lnm/s ;陰 極的材料為Ag，厚度為25nm，蒸鍍速率為0. 2nm/s。
[0081] 表 1
[0082]

【權(quán)利要求】
1. 一種柔性有機電致發(fā)光器件，其特征在于，包括依次層疊的不銹鋼襯底、混合緩沖 層、陽極、發(fā)光層及陰極，所述混合緩沖層包括無機物薄膜及形成于所述無機物薄膜表面的 聚酰亞胺薄膜，所述無機物薄膜的材料選自二氧化硅及氮化硅中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述聚酰亞胺薄膜的 厚度為l〇〇nm?300nm，所述無機物薄膜的厚度為200nm?lOOOnm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述陽極的材料為鋁、 銀及金中至少兩種形成的合金、鋁、銀或金。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述陰極的材料選自 銀、鋁、釤及鐿中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述混合緩沖層中所 述無機物薄膜及所述聚酰亞胺薄膜均為多個，所述無機物薄膜與所述聚酰亞胺薄膜交替層 疊。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述發(fā)光層的材料 為客體材料摻雜在主體材料中形成的混合物或熒光材料；所述客體材料選自4-(二腈甲 基）-2- 丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、雙（4, 6-二氟苯基吡 啶-N，C2)吡啶甲酰合銥、雙（4, 6-二氟苯基吡啶)-四（1-吡唑基)硼酸合銥，二（2-甲基-二 苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮)合銥、三（1-苯基-異喹啉)合銥及三（2-苯基吡啶)合銥中 的至少一種，所述主體材料選自4, 4'-二（9-咔唑）聯(lián)苯、8-羥基喹啉鋁、1，3, 5-三（1-苯 基-1H-苯并咪唑-2-基）苯及N，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -聯(lián)苯-4, 4' -二 胺中的至少一種,所述客體材料與所述主體材料的質(zhì)量比為1:100?10:100 ;所述熒光材 料選自4, 4'-二（2, 2-二苯乙烯基）-1，Γ-聯(lián)苯、4, 4'-雙[4-(二對甲苯基氨基）苯乙烯 基]聯(lián)苯及5, 6, 11，12-四苯基萘并萘中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性有機電致發(fā)光器件，其特征在于，還包括形成于所述混 合緩沖層表面的空穴注入層及形成于所述空穴傳輸層，所述發(fā)光層形成于所述空穴傳輸層 表面；所述柔性有機電致發(fā)光器件還包括形成于所述發(fā)光層表面的電子傳輸層及形成于所 述電子傳輸層表面的電子注入層，所述電子陰極形成于所述電子注入層表面。
8. -種柔性有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 在不銹鋼襯底表面制備混合緩沖層，所述混合緩沖層包括無機物薄膜及形成于所述無 機物薄膜表面的聚酰亞胺薄膜，所述無機物薄膜由磁控濺鍍制備，所述無機物薄膜的材料 選自二氧化硅及氮化硅中的至少一種，所述聚酰亞胺薄膜由旋涂制備；及 在所述混合緩沖層的表面依次蒸鍍制備陽極、發(fā)光層及陰極。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的柔性有機電致發(fā)光器件的制備方法，所述聚酰亞胺薄膜的厚 度為100nm?300nm，所述無機物薄膜的厚度為200nm?lOOOnrn。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的柔性有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于：所述混合 緩沖層中所述無機物薄膜及所述聚酰亞胺薄膜的數(shù)量均為多個，所述無機物薄膜與所述聚 酰亞胺薄膜交替層疊。
【文檔編號】H01L51/52GK104124385SQ201310157832
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月28日
【發(fā)明者】周明杰, 馮小明, 陳吉星, 王平 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司