專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合光觸媒抗菌劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種化工技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種復(fù)合光觸媒抗菌劑的制備方法。
背景技術(shù)：
納米TiO2在紫外線(xiàn)的照射下，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上，形成空穴電子對(duì)，吸附溶解在納米TiO2表面的氧俘獲電子形成活性氧O2-，而空穴則將吸附在納米TiO2表面的OH-和H2O氧化成自由基HO·。生成的活性氧O2-和自由基HO·能穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁，進(jìn)入菌體，阻止成膜物質(zhì)的傳輸，阻斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系統(tǒng)，從而有效殺滅細(xì)菌。納米TiO2殺菌的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于它能降解細(xì)菌死亡時(shí)釋放出的有毒物質(zhì)。自由基HO·具有很高的氧化能力，能夠有效降解有機(jī)物和環(huán)境污染物。普通光觸媒抗菌劑具有廣譜、耐久、安全的特點(diǎn)，在紡織品、衛(wèi)生用品方面獲得廣泛應(yīng)用，但納米TiO2只能吸收激發(fā)波長(zhǎng)為385nm(紫外波長(zhǎng))以下的光進(jìn)行反應(yīng)，因而，普通光觸媒抗菌劑必須在紫外線(xiàn)照射才能發(fā)揮抗菌作用，這使得普通光觸媒抗菌劑的應(yīng)用受到一定限制。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，發(fā)表在《應(yīng)用化工》2005年1月第34卷第1期的文章“載銀二氧化鈦光催化殺菌性能的研究”，該文為了克服納米二氧化鈦要在紫外線(xiàn)照射下才能發(fā)揮抗菌作用之不足，以偏鈦酸為前驅(qū)體，浸漬一定濃度的硝酸銀溶液，用熱沉積法制備出載銀二氧化鈦，并研究載銀二氧化鈦的抗菌性能。但是采用熱沉積法制備出的載銀二氧化鈦粒徑較粗，光催化抗菌性能較差；二氧化鈦表面沒(méi)有經(jīng)過(guò)改性，不能用于制備具有抗菌性能的纖維和紡織品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種復(fù)合光觸媒抗菌劑的制備方法，使其制備的復(fù)合光觸媒抗菌劑，克服普通光觸媒抗菌劑要在紫外線(xiàn)照射下才能發(fā)揮抗菌作用的局限，本發(fā)明制備的抗菌劑具有優(yōu)良的抗菌、防污、除臭功能，能用于制備具有抗菌、防污、除臭功能的紡織品和衛(wèi)生用品。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明所述的復(fù)合光觸媒抗菌劑，各組分及其重量百分比為T(mén)iO273.7~87.0％，SiO210.7~22.6％，Ag 2.3~3.7％，其制備方法包括以下步驟(1)制備二氧化鈦溶膠。
將鈦酸四丁脂溶入無(wú)水乙醇中，配制重量百分比濃度為10~20％的鈦酸四丁脂乙醇溶液，按1∶1~5的比例配制去離子水、乙醇混合液，滴入少量冰醋酸，將去離子水、乙醇混合液的PH值調(diào)至4~5，將相同體積的去離子水、乙醇混合液滴入鈦酸四丁脂乙醇溶液中，一邊滴入一邊攪拌，溶液溫度保持在15~35℃，待去離子水、乙醇混合液完全加入鈦酸四丁脂乙醇溶液后，繼續(xù)攪拌4~6小時(shí)，得到均勻透明的二氧化鈦溶膠。
(2)制備二氧化硅溶膠。
將正硅酸乙脂溶入無(wú)水乙醇中，配制重量百分比濃度為10~20％的正硅酸乙脂乙醇溶液，按1∶1~3的比例配制去離子水、乙醇混合液，將相同體積的去離子水、乙醇混合液滴入正硅酸乙脂乙醇溶液中，一邊滴入一邊攪拌，溶液溫度保持在15~35℃。待去離子水、乙醇混合液完全加入正硅酸乙脂乙醇溶液后，攪拌8~16小時(shí)，得到均勻透明的二氧化硅溶膠。
(3)將二氧化鈦溶膠與二氧化硅溶膠混合。
將二氧化鈦溶膠、二氧化硅溶膠混合，二氧化鈦溶膠、二氧化硅溶膠的體積比為4~10∶1，溶膠溫度保持在15~35℃，攪拌2~4小時(shí)，得到均勻透明的混合溶膠。
(4)摻入銀。
配制重量百分比濃度為2.5％硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液滴入混合溶膠中，硝酸銀水溶液的體積為二氧化鈦、二氧化硅混合溶膠的1.8~4％，一邊滴入一邊攪拌，溶膠溫度保持在15~35℃，攪拌1~2小時(shí)。形成不具流動(dòng)性的凝膠。
(5)陳化、干燥、研磨、焙燒經(jīng)步驟(4)獲得的凝膠，凈置3天，在真空下升溫至100℃，升溫速度為1℃/min，保溫12小時(shí)，研磨后，在空氣氣氛中升溫至600℃，升溫速度為3℃/min，保溫3小時(shí)，得到復(fù)合光觸媒抗菌粉體。
本發(fā)明中，TiO2、SiO2和Ag的尺寸均為納米級(jí)。SiO2包覆在TiO2納米粒子表面，形成一層特殊的多孔膜，克服了TiO2納米粒子在聚合物中的團(tuán)聚問(wèn)題，提高了TiO2納米粒子在聚合物中的分散性，從而使這種復(fù)合光觸媒抗菌劑能用于制備抗菌的高分子材料和紡織品。Ag本身具有很強(qiáng)的抗菌性能，它遇水能溶出Ag+，強(qiáng)烈吸引細(xì)菌機(jī)體中與呼吸有關(guān)的酶蛋白的疏基，并通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合在一起，使其呼吸代謝受阻，使細(xì)菌死亡，從而使這種復(fù)合光觸媒抗菌劑在沒(méi)有紫外線(xiàn)照射的情況下，也具有良好的抗菌性能。Ag能促進(jìn)TiO2從銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變，而含有一定比例金紅石相的銳鈦礦具有更高的催化活性，因而Ag能提高光觸媒抗菌劑的抗菌性能。
本發(fā)明制備的復(fù)合光觸媒抗菌粉體粒徑分布較均勻，粒徑小于100nm，在紫外線(xiàn)照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(48小時(shí))抗菌率大于99％，在沒(méi)有紫外線(xiàn)照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(48小時(shí))抗菌率大于90％。本發(fā)明提供的復(fù)合光觸媒抗菌劑制備方法工藝簡(jiǎn)單，不需要特殊設(shè)備，產(chǎn)業(yè)化前景良好。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將鈦酸四丁脂溶入無(wú)水乙醇中，配制10％的鈦酸四丁脂乙醇溶液，按1∶5的比例配制去離子水、乙醇混合液，滴入少量冰醋酸使去離子水、乙醇混合液的PH值為4，將等體積的去離子水、乙醇混合液滴入鈦酸四丁脂乙醇溶液，一邊滴入一邊攪拌，溶液溫度保持在15℃。待去離子水、乙醇混合液加入鈦酸四丁脂乙醇溶液后，攪拌6小時(shí)，得到均勻透明的二氧化鈦溶膠。
將正硅酸乙脂溶入無(wú)水乙醇中，配制10％的正硅酸乙脂乙醇溶液，按1∶3比例配制去離子水、乙醇混合液，將等體積的去離子水、乙醇混合液滴入正硅酸乙脂乙醇溶液，一邊滴入一邊攪拌，溶液溫度保持在15℃，攪拌16小時(shí)，得到均勻透明的二氧化硅溶膠。將體積比為10∶1的二氧化鈦溶膠、二氧化硅溶膠混合，攪拌4小時(shí)，溶膠溫度保持在15℃，得到均勻透明的混合溶膠。
配制重量百分比濃度為2.5％的硝酸銀溶液，將混合溶膠體積1.8％的硝酸銀水溶液滴入混合溶膠中，一邊滴入一邊攪拌，溶膠溫度保持在15℃，攪拌2小時(shí)。形成不具流動(dòng)性的凝膠后，凈置3天，在真空下升溫至100℃，升溫速度為1℃/min，保溫12小時(shí)，研磨后，在空氣氣氛中升溫至600℃，升溫速度為3℃/min，保溫3小時(shí)，得到復(fù)合光觸媒抗菌粉體。
這種復(fù)合光觸媒抗菌粉體的組分及其重量百分比為T(mén)iO2(87.0％)、SiO2(10.7％)和Ag(2.3％)，在紫外線(xiàn)照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(48小時(shí))抗菌率為99.99％，在沒(méi)有紫外線(xiàn)照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(48小時(shí))抗菌率為90.5％。
實(shí)施例2將鈦酸四丁脂溶入無(wú)水乙醇中，配制15％的鈦酸四丁脂乙醇溶液，按1∶3的比例配制去離子水、乙醇混合液，滴入少量冰醋酸使去離子水、乙醇混合液的PH值為4.5，將等體積的去離子水、乙醇混合液滴入鈦酸四丁脂乙醇溶液，一邊滴入一邊攪拌，溶液溫度保持在25℃，待去離子水、乙醇混合液加入鈦酸四丁脂乙醇溶液后，攪拌5小時(shí)，得到均勻透明的二氧化鈦溶膠。
將正硅酸乙脂溶入無(wú)水乙醇中，配制15％的正硅酸乙脂乙醇溶液，按1∶2比例配制去離子水、乙醇混合液，將等體積的去離子水、乙醇混合液滴入正硅酸乙脂乙醇溶液，一邊滴入一邊攪拌，溶液溫度保持在25℃，攪拌12小時(shí)，得到均勻透明的二氧化硅溶膠。將體積比為6∶1的二氧化鈦溶膠、二氧化硅溶膠混合，攪拌3小時(shí)，溶膠溫度保持在25℃，得到均勻透明的混合溶膠。
配制重量百分比濃度為2.5％的硝酸銀溶液，將混合溶膠體積2.8％的硝酸銀水溶液滴加入混合溶膠中，一邊加入一邊攪拌，溶膠溫度保持在25℃，攪拌1.5小時(shí)。形成不具流動(dòng)性的凝膠后，凈置3天，在真空下升溫至100℃，升溫速度為1℃/min，保溫12小時(shí)，研磨后，在空氣氣氛中升溫至600℃，升溫速度為3℃/min，保溫3小時(shí)，得到復(fù)合光觸媒抗菌粉體。
這種復(fù)合光觸媒抗菌粉體的組分及其重量百分比為T(mén)iO2(81.1％)、SiO2(16.6％)和Ag(2.4％)，在紫外線(xiàn)照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(48小時(shí))抗菌率為99.99％，在沒(méi)有紫外線(xiàn)照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(48小時(shí))抗菌率為90.8％。
實(shí)施例3
將鈦酸四丁脂溶入無(wú)水乙醇中，配制20％的鈦酸四丁脂乙醇溶液，按1∶1的比例配制去離子水、乙醇混合液，滴入少量冰醋酸使去離子水、乙醇混合液的PH值為5，將等體積的去離子水、乙醇混合液滴入鈦酸四丁脂乙醇溶液，一邊滴入一邊攪拌，溶液溫度保持在35℃，待去離子水、乙醇混合液加入鈦酸四丁脂乙醇溶液后，攪拌4小時(shí)，得到均勻透明的二氧化鈦溶膠。
將正硅酸乙脂溶入無(wú)水乙醇中，配制20％的正硅酸乙脂乙醇溶液，按1∶1比例配制去離子水、乙醇混合液，將等體積的去離子水、乙醇混合液滴入正硅酸乙脂乙醇溶液，一邊滴入一邊攪拌，溶液溫度保持在35℃，攪拌8小時(shí)，得到均勻透明的二氧化硅溶膠。將體積比為4∶1的二氧化鈦溶膠、二氧化硅溶膠混合，攪拌2小時(shí)，溶膠溫度保持在35℃，得到均勻透明的混合溶膠。
配制重量百分比濃度為2.5％的硝酸銀溶液，將混合溶膠體積4％的硝酸銀水溶液滴加入混合溶膠中，一邊加入一邊攪拌，溶膠溫度保持在35℃，攪拌1小時(shí)。形成不具流動(dòng)性的凝膠后，凈置3天，在真空下升溫至100℃，升溫速度為1℃/min，保溫12小時(shí)，研磨后，在空氣氣氛中升溫至600℃，升溫速度為3℃/min，保溫3小時(shí)，得到復(fù)合光觸媒抗菌粉體。
這種復(fù)合光觸媒抗菌粉體的組分及其重量百分比為T(mén)iO2(74.9％)、SiO2(22.6％)和Ag(2.5％)，在紫外線(xiàn)照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(48小時(shí))抗菌率為99.99％，在沒(méi)有紫外線(xiàn)照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(48小時(shí))抗菌率為91.6％。
實(shí)施例4將鈦酸四丁脂溶入無(wú)水乙醇中，配制10％的鈦酸四丁脂乙醇溶液，按1∶3的比例配制去離子水、乙醇混合液，滴入少量冰醋酸使去離子水、乙醇混合液的PH值為4.5，將等體積的去離子水、乙醇混合液滴入鈦酸四丁脂乙醇溶液，一邊滴入一邊攪拌，溶液溫度保持在25℃，待去離子水、乙醇混合液加入鈦酸四丁脂乙醇溶液后，攪拌5小時(shí)，得到均勻透明的二氧化鈦溶膠。
將正硅酸乙脂溶入無(wú)水乙醇中，配制10％的正硅酸乙脂乙醇溶液，按1∶3比例配制去離子水、乙醇混合液，將等體積的去離子水、乙醇混合液滴入正硅酸乙脂乙醇溶液，一邊滴入一邊攪拌，溶液溫度保持在25℃，攪拌12小時(shí)，得到均勻透明的二氧化硅溶膠。將體積比為6∶1的二氧化鈦溶膠、二氧化硅溶膠混合，攪拌3小時(shí)，溶膠溫度保持在25℃，得到均勻透明的混合溶膠。
配制重量百分比濃度為2.5％的硝酸銀溶液，將混合溶膠體積2.3％的硝酸銀水溶液滴加入混合溶膠中，一邊加入一邊攪拌，溶膠溫度保持在25℃，攪拌1.5小時(shí)。形成不具流動(dòng)性的凝膠后，凈置3天，在真空下升溫至100℃，升溫速度為1℃/min，保溫12小時(shí)，研磨后，在空氣氣氛中升溫至600℃，升溫速度為3℃/min，保溫3小時(shí)，得到復(fù)合光觸媒抗菌粉體。
這種復(fù)合光觸媒抗菌粉體的組分及其重量百分比為T(mén)iO2(80.6％)、SiO2(16.5％)和Ag(2.9％)，在紫外線(xiàn)照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(48小時(shí))抗菌率為99.99％，在沒(méi)有紫外線(xiàn)照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(48小時(shí))抗菌率為96.6％。
實(shí)施例5將鈦酸四丁脂溶入無(wú)水乙醇中，配制10％的鈦酸四丁脂乙醇溶液，按1∶3的比例配制去離子水、乙醇混合液，滴入少量冰醋酸使去離子水、乙醇混合液的PH值為5，將等體積的去離子水、乙醇混合液滴入鈦酸四丁脂乙醇溶液，一邊滴入一邊攪拌，溶液溫度保持在35℃，待去離子水、乙醇混合液加入鈦酸四丁脂乙醇溶液后，攪拌4小時(shí)，得到均勻透明的二氧化鈦溶膠。
將正硅酸乙脂溶入無(wú)水乙醇中，配制10％的正硅酸乙脂乙醇溶液，按1∶3比例配制去離子水、乙醇混合液，將等體積的去離子水、乙醇混合液滴入正硅酸乙脂乙醇溶液，一邊滴入一邊攪拌，溶液溫度保持在35℃，攪拌8小時(shí)，得到均勻透明的二氧化硅溶膠。將體積比為4∶1的二氧化鈦溶膠、二氧化硅溶膠混合，攪拌2小時(shí)，溶膠溫度保持在35℃，得到均勻透明的混合溶膠。
配制重量百分比濃度為2.5％的硝酸銀溶液，將混合溶膠體積3％的硝酸銀水溶液滴加入混合溶膠中，一邊加入一邊攪拌，溶膠溫度保持在35℃，攪拌1小時(shí)。形成不具流動(dòng)性的凝膠后，凈置3天，在真空下升溫至100℃，升溫速度為1℃/min，保溫12小時(shí)，研磨后，在空氣氣氛中升溫至600℃，升溫速度為3℃/min，保溫3小時(shí)，得到復(fù)合光觸媒抗菌粉體。
這種復(fù)合光觸媒抗菌粉體的組分及其重量百分比為T(mén)iO2(73.7％)、SiO2(22.6％)和Ag(3.7％)，在紫外線(xiàn)照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(48小時(shí))抗菌率為99.99％，在沒(méi)有紫外線(xiàn)照射下，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大芽孢桿菌、枯草桿菌(48小時(shí))抗菌率為99.5％。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合光觸媒抗菌劑的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)合光觸媒抗菌劑，各組分及其重量百分比為/TiO273.7~87.0％，SiO210.7~22.6％，Ag2.3~3.7％，其制備方法包括以下步驟(1)制備二氧化鈦溶膠分別配制鈦酸四丁脂乙醇溶液和去離子水、乙醇混合液，將相同體積的去離子水、乙醇混合液滴入鈦酸四丁脂乙醇溶液中，一邊滴入一邊攪拌，得到均勻透明的二氧化鈦溶膠；(2)制備二氧化硅溶膠分別配制正硅酸乙脂乙醇溶液和去離子水、乙醇混合液，將相同體積的去離子水、乙醇混合液滴入正硅酸乙脂乙醇溶液中，一邊滴入一邊攪拌，得到均勻透明的二氧化硅溶膠；(3)將二氧化鈦溶膠與二氧化硅溶膠混合將二氧化鈦溶膠、二氧化硅溶膠混合，保溫?cái)嚢?，得到均勻透明的混合溶膠；(4)摻入銀配制硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液滴入混合溶膠中，一邊滴入一邊攪拌，形成凝膠；(5)陳化、干燥、研磨、焙燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合光觸媒抗菌劑的制備方法，其特征是，所述的步驟(1)中，分別配制鈦酸四丁脂乙醇溶液和去離子水、乙醇混合液，是指將鈦酸四丁脂溶入無(wú)水乙醇中，配制重量百分比濃度為10~20％的鈦酸四丁脂乙醇溶液，按1∶1~5的比例配制去離子水、乙醇混合液，滴入少量冰醋酸，將去離子水、乙醇混合液的PH值調(diào)至4~5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的復(fù)合光觸媒抗菌劑的制備方法，其特征是，所述的步驟(1)中，一邊滴入一邊攪拌時(shí)，溶液溫度保持在15~35℃，待去離子水、乙醇混合液完全加入鈦酸四丁脂乙醇溶液后，繼續(xù)攪拌4~6小時(shí)，得到均勻透明的二氧化鈦溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合光觸媒抗菌劑的制備方法，其特征是，所述的步驟(2)中，分別配制正硅酸乙脂乙醇溶液和去離子水、乙醇混合液，是指將正硅酸乙脂溶入無(wú)水乙醇中，配制重量百分比濃度為10~20％的正硅酸乙脂乙醇溶液，按1∶1~3的比例配制去離子水、乙醇混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或者4所述的復(fù)合光觸媒抗菌劑的制備方法，其特征是，所述的步驟(2)中，一邊滴入一邊攪拌時(shí)，溶液溫度保持在15~35℃，待去離子水、乙醇混合液完全加入正硅酸乙脂乙醇溶液后，攪拌8~16小時(shí)，得到均勻透明的二氧化硅溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合光觸媒抗菌劑的制備方法，其特征是，所述的步驟(3)中，二氧化鈦溶膠、二氧化硅溶膠混合的體積比為4~10∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或者6所述的復(fù)合光觸媒抗菌劑的制備方法，其特征是，所述的步驟(3)中，保溫?cái)嚢枋侵富旌先苣z溫度保持在15~35℃，攪拌2~4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合光觸媒抗菌劑的制備方法，其特征是，所述的步驟(4)，配制重量百分比濃度為2.5％硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液滴入混合溶膠中，硝酸銀水溶液的體積為二氧化鈦、二氧化硅混合溶膠體積的1.8~4％，一邊滴入一邊攪拌，溶膠溫度保持在15~35℃，攪拌1~2小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合光觸媒抗菌劑的制備方法，其特征是，所述的步驟(5)，具體為將步驟(4)獲得的凝膠，凈置3天，保溫12小時(shí)，研磨后，保溫3小時(shí)，得到復(fù)合光觸媒抗菌粉體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或者9所述的復(fù)合光觸媒抗菌劑的制備方法，其特征是，所述的步驟(5)，凈置3天，在真空下升溫至100℃，升溫速度為1℃/min；研磨后，在空氣氣氛中升溫至600℃，升溫速度為3℃/min。
全文摘要
一種化工技術(shù)領(lǐng)域的復(fù)合光觸媒抗菌粉體的制備方法，所述的復(fù)合光觸媒抗菌劑組分及重量百分比為T(mén)iO
文檔編號(hào)A01P1/00GK1784973SQ20051011019
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者楊琪, 陳允, 胡文彬 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)