專利名稱：染料敏化太陽能電池的光陽極及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于能源材料領域，涉及一種染料敏化太陽能電池的光陽極及其制備方法。
背景技術：
染料敏化太陽電池主要是模仿光合作用原理，研制出來的一種新型太陽電池，相對于通常使用的晶體硅太陽能電池，其主要優(yōu)勢是:原材料豐富、成本低、工藝技術相對簡單，在大面積工業(yè)化生產中具有較大的優(yōu)勢，同時所有原材料和生產工藝都是無毒、無污染的，部分材料可以得到充分的回收，對保護人類環(huán)境具有重要的意義。自從1991年瑞士洛桑高工(EPFL)M.Gratzel教授領導的研究小組在該技術上去的突破以來，人們發(fā)現(xiàn)了染料敏化太陽能電池在太陽能開發(fā)和利用方面的巨大潛力，歐、美、日等發(fā)達國家投入大量資金研發(fā)。該電池的關鍵部件為半導體電極。這種半導體電極一般是由半導體納米顆粒組成。電荷在這種半導體納米顆粒之間傳導的傳輸電阻較大，這阻礙了該電池在光電轉換效率的進一步提高。作為一項面向未來的新技術，染料敏化太陽能電池中所使用的納米級多孔氧化鈦活性層一般僅有5-20μπι厚。在染料敏化太陽能電池中，受到光激發(fā)的光敏染料產生超快速光生電子，并將電子注入到氧化鈦的導帶，而在隨后的染料再生過程中，將光生空穴經氧化鈦傳導至電流收集器從而完成光電轉換的全過程。在這一過程中，氧化鈦活性層是一種關鍵的電荷傳導物質，顯然，制備高質量的氧化鈦層是開發(fā)染料敏化太陽能電池的一個重要方向
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種染料敏化太陽能電池的光陽極及其制備方法。本發(fā)明提供的太陽能電池的光陽極，由下至上依次包括導電鍍層和金屬氧化物多孔膜層；其中，構成所述金屬氧化物多孔膜層的材料選自下述金屬元素的氧化物中至少一種:T1、Zn、Sn 和 Nb ；構成所述導電鍍層的材料選自氟摻雜氧化錫(Fluorine doped tin oxide, FTO)和銦錫金屬氧化物(Indium Tin Oxides, ITO)中的至少一種。上述光陽極也可只由上述兩層組成。所述金屬氧化物多孔膜層的厚度為6-40 μ m，具體為5 μ m、6 μ m、10 μ m或5-10 μ m、6_10 μ m 5 5-6 μ m ；孔的直徑為2-50nm，具體為20nm ；孔隙率為30-60%，具體為 30%、40%或 30-40% ；所述導電鍍層的厚度為400-1000nm，具體為600nm。本發(fā)明提供的制備所述光陽極的方法，包括如下步驟:I)將多孔膜進行不破壞其結構的表面處理后，得到表面處理后的多孔膜；
2)將前驅體化合物和結構導向劑于乙醇中混勻進行醇解反應，得到溶膠；3)取部分步驟2)所得溶膠浸泡步驟I)所得表面處理的多孔膜0.5-24小時，得到浸泡后的多孔膜；4)取部分步驟2)所得溶膠涂覆在導電玻璃上，得到涂覆有溶膠的導電玻璃；5)將步驟3)所得浸泡后的多孔膜鋪展在步驟4)所得涂覆有溶膠的導電玻璃上，除去多余溶膠后，室溫靜置，煅燒，自然冷卻至室溫，得到所述光陽極。上述方法所述步驟I)中，構成所述多孔膜的材料選自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺和聚碳酸酯中的至少一種；所述多孔膜的厚度為10 μ m-60 μ m,具體為25 μ m、10 μ m、10-25 μ m ;孔的直徑為10nm-500nm，具體為IOOnm ;孔隙率為30-60%，具體為40% ；所述步驟I)表面處理的方式為氧等離子體處理或表面化學改性處理；所述氧等離子體處理中，功率為10-30W，具體為18W，時間為10-120秒，具體為30秒；所述表面化學改性處理中，所用改性劑選自乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃燒和乙稀基二乙氧基娃燒中的至少一種；改性時間為2-12小時，具體為8小時；溫度為40-90°C，具體為70°C。所述步驟2)中，前驅體化合物選自下述金屬元素的鹽和酯中至少一種:T1、Zn、Sn和Nb，具體選自四氯化鈦、鈦酸正丁酯、鄰苯二甲酸二鋅酯、錫酸酯和鈮酸鹽中的至少一種；所述結構導向劑為嵌段共聚物，具體為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物 F127 (EOici6PO7ciEOici6) P123 (EO20PO70EO20)中的至少一種；所述嵌段共聚物的重均分子量為分別為10500-12500g/mol和5000_6800g/mol ；所述嵌段共聚物具體為重均分子量為11500g/mol的F127或重均分子量為5800g/mo I 的 P123 ；所述前驅體化合物、結構導向劑和乙醇的用量比為1-1OmL: 0.3-1.5g: 10_30mLg，具體為 5mL: 0.9g ； 20mL、3mL: 0.9g: 20mL、5mL: 1.5g ； 20mL、3_5mL: 0.9g: 2OmL或 3_5mL: 0.9-1.5g: 2OmL ；所述醇解反應步驟中，溫度為20_80°C，具體為60°C，時間為2_24小時，具體為12小時。所述步驟5)靜置步驟中，時間為2-24小時,具體為12小時；所述煅燒步驟中，由室溫升至煅燒溫度的升溫速率為2-4°C /min，具體為4°C /min ;煅燒溫度為380-450°C，具體為450°C ;煅燒時間為2_6小時，具體為2小時；由室溫升至煅燒步驟及煅燒和冷卻步驟的氣氛均為空氣氣氛。另外，上述本發(fā)明提供的光陽極在制備太陽能電池中的應用及含有該光陽極的太陽能電池，也屬于本發(fā)明的保護范圍。其中，所述太陽能電池具體可為染料敏化太陽能電池，所述染料具體為N3染料。本發(fā)明以多孔聚合物膜為一級結構模板，以可水解化合物為前驅體，以嵌段共聚物為二級結構導向劑，以FTO或ITO玻璃為基底，通過前驅體的水解反應及高溫煅燒在FTO或ITO導電面上附著金屬氧化物多孔膜。此多孔膜具有獨特的二級結構，顆粒排列規(guī)則，具有納米孔結構，比表面大等優(yōu)點，并且工藝簡單，成本低廉，適合規(guī)模化生產適用于制備染料敏化太陽能電池光陽極。所得氧化鈦活性層為與多孔膜孔形狀尺寸相適應的氧化鈦顆粒單元按一定方向取向堆積而成，且通過相關測試得知，氧化鈦層在基底上堆積的密度大小直接決定了光電轉換效率，一級結構模板多孔膜越厚、前驅體的相對含量(10% -30% )越大，氧化鈦堆積密度越高，相應的光電轉換效率也就越高。


圖1為實施例1所制備氧化鈦光陽極表面SEM照片。圖2為實施例2所制備氧化鈦光陽極截面SEM照片。圖3為實施例3所制備氧化鈦光陽極截面SEM照片。圖4為實施例4所制備氧化鈦光陽極截面SEM照片。圖5為所制備氧化鈦光陽極截面SEM照片。圖6為所制備氧化鈦光陽極構造層次。
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圖7為實施例1所制備氧化鈦光陽極組裝太陽能電池1-V曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。實施例1I)將厚度為25 μ m的多孔聚丙烯膜(孔徑為20nm，孔隙率為40% ;重均分子量為IOOw g/mol,購自Celgard公司，產品編號為Celgard 2500)進行不破壞其結構的氧等離子體表面處理(功率為18W，時間為30秒)后，得到表面處理后的多孔聚丙烯膜；該步驟亦可用表面化學改性的方式對多孔聚丙烯膜進行處理，具體步驟包括:用乙烯基三甲氧基硅烷將多孔聚丙烯膜于70°C浸泡處理8小時；2)將0.9克結構導向劑重均分子量為11500g/mol的嵌段共聚物F-127 (EO106PO70EO106,購自巴斯夫公司，產品編號為F-127)加入到20mL無水乙醇中，再將5mL前驅體四氯化鈦緩慢加入其中，之后密封于60°C加熱進行醇解反應4小時，得到溶膠；3)取部分步驟2)所得溶膠浸泡步驟I)所得表面處理的多孔聚丙烯膜靜置4小時，待多孔膜完全浸透，得到浸泡后的多孔聚丙烯膜；4)取部分步驟2)所得溶膠涂覆在厚度為3mm的FTO導電玻璃的導電鍍層面上，得到涂覆有溶膠的導電玻璃；5)將步驟3)所得浸泡后的多孔聚丙烯膜鋪展在步驟4)所得涂覆有溶膠的導電玻璃上，旋轉方式除去多余溶膠后，室溫靜置12小時后，于管式爐中以4°C /min的升溫速度升溫至450°C保溫煅燒2小時后，自然冷卻至室溫，升溫、整個煅燒過程均在空氣氣氛中進行，自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明提供的光陽極。該光陽極由下至上依次由FTO導電玻璃和TiO2多孔膜層組成；其中TiO2多孔膜層的厚度為 ο μ m，孔的直徑為20nm，孔隙率為30% ;氧化鈦膜形貌如圖1。FTO導電玻璃的厚度為3mm，其中FTO導電鍍層的厚度為600nm。圖5為所制備氧化鈦光陽極截面SEM照片。結構層次可通過掃描電鏡進行觀察，如圖6所不,所用掃描電鏡為JSM 6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。以該光陽極按照如下方法組裝太陽能電池:首先，將光陽極放置在N3 (釕配合物)染料的溶液中浸泡過夜，將從光陽極的氧化鈦膜的三個邊到對應基底邊緣的區(qū)域用膠帶粘牢覆蓋，留出一個邊緣區(qū)域作連接電路用；其次，在氧化鈦膜上滴加電解液，蓋上對電極(Pt電極)并固定，即得到燃料電池。Pt電極的制備方法為:將氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)的異丙醇溶液(質量百分濃度為
0.5% )滴加于FTO導電玻璃導電面上，于管式爐中400°C熱處理0.5小時，重復處理5次。對電極Pt金屬層厚度為llnm。N3染料的乙醇溶液濃度為3X 10_4mol/L。經測試，該太陽能電池的短路電流密度為9.17mA/cm2，開路電壓為0.77V，填充因子為0.47，光電轉換率為3.35%。1-V曲線如圖7。電池由0RIEL81193型太陽能模擬器(光源為氙燈)和KEITHLEY4200型半導體性能測試儀在室溫下進行測試。光源的光強由ORIEL標準硅電池進行校準，光照強度為100mW/cm2，電池的有效面積為0.25cm2。由上可知，該方法制備光陽極組裝的染料敏化太陽能電池有較高的能量轉換效率，可以應用于燃料電池領域。實施例2按照實施例1的步驟，僅將四氯化鈦的體積用量替換為3mL，得到本發(fā)明提供的光陽極。該光陽極由FTO導電玻璃和TiO2多孔膜層組成；其中TiO2多孔膜層的厚度為6 μ m，孔的直徑為20nm，孔隙率為40%;FT0導電玻璃的厚度為3mm，其中FTO導電鍍層的厚度為600nm。氧化鈦膜形貌如圖2。按照實施例1的方法將所得光陽極組裝成太陽能電池，其性能如下:短路電流密度為5.32mA/cm2，開路電壓為0.79V，填充因子為0.40，光電轉換率為2.39%。由上可知，減少鈦源的用量導致膜的厚度及緊密度降低，能量轉化效率降低。實施例3按照實施例1的步驟，僅將四氯化鈦替換為鄰苯二甲酸二鋅酯，得到本發(fā)明提供的光陽極。該光陽極由FTO導電玻璃和ZnO多孔膜層組成；其中ZnO多孔膜層的厚度為10 μ m,孔的直徑為20nm，孔隙率為30% ;FTO導電鍍層的厚度為600nm。FTO導電玻璃的厚度為3mm，其中FTO導電鍍層的厚度為600nm。氧化鈦膜形貌如圖3。按照實施例1的方法將所得光陽極組裝成太陽能電池，其性能如下:短路電流密度為4.67mA/cm2，開路電壓為0.80V，填充因子為0.49，光電轉換率為2.40%。由上可知，本方法也適用于以氧化鋅為光陽極制備染料敏化太陽能電池。實施例4按照實施例1的步驟，僅將四氯化鈦替換為鈦酸正丁酯，得到本發(fā)明提供的光陽極。該光陽極由FTO導電玻璃和TiO2多孔膜層組成；其中TiO2多孔膜層的厚度為10 μ m,孔的直徑為20nm，孔隙率為30% ;FTO導電鍍層的厚度為600nm。FTO導電玻璃的厚度為3mm，其中FTO導電鍍層的厚度為600nm。氧化鈦膜形貌如圖4。
按照實施例1的方法將所得光陽極組裝成太陽能電池，其性能如下:短路電流密度為6.26mA/cm2，開路電壓為0.80V，填充因子為0.47，光電轉換率為3.16%。由上可知，通過本方法，采用不同的鈦源均可制備用于染料敏化太陽能電池的光陽極。實施例5按照實施例1的步驟，僅將多孔聚丙烯膜的厚度替換為10 μ m，得到本發(fā)明提供的光陽極。該光陽極由FTO導電玻璃和TiO2多孔膜層組成；其中TiO2多孔膜層的厚度為6 μ m，孔的直徑為20nm，孔隙率為30%;FT0導電玻璃的厚度為3mm，其中FTO導電鍍層的厚度為600nm。按照實施例1的方法將所得光陽極組裝成太陽能電池，其性能如下:短路電流密度為6.17mA/cm2，開路電壓為0.77V，填充因子為0.44，光電轉換率為2.35%。由上可知，模板膜的 厚度變小導致氧化鈦膜厚度變小，進而使電池的能量轉換效率降低。實施例6按照實施例1的步驟，僅將四氯化鈦的體積用量替換為3mL，多孔聚丙烯膜的厚度替換為10 μ m，得到本發(fā)明提供的光陽極。該光陽極由FTO導電玻璃和TiO2多孔膜層組成；其中TiO2多孔膜層的厚度為
5μ m，孔的直徑為20nm，孔隙率為40%;FT0導電玻璃的厚度為3mm，其中FTO導電鍍層的厚度為600nm。按照實施例1的方法將所得光陽極組裝成太陽能電池，其性能如下:短路電流密度為4.32mA/cm2，開路電壓為0.80V，填充因子為0.43，光電轉換率為2.19%。由上可知，降低鈦源用量及使用較薄的模板膜會導致所制得的氧化鈦膜厚度及緊密度大幅降低，從而導致電池的效率更低。實施例7按照實施例1的步驟，僅將四氯化鈦替換為鄰苯二甲酸二鋅酯，多孔聚丙烯膜的厚度替換為 ο μ m，得到本發(fā)明提供的光陽極。該光陽極由FTO導電玻璃和TiO2多孔膜層組成；其中TiO2多孔膜層的厚度為
6μ m，孔的直徑為20nm，孔隙率為30%;FT0導電玻璃的厚度為3mm，其中FTO導電鍍層的厚度為600nm。按照實施例1的方法將所得光陽極組裝成太陽能電池，其性能如下:短路電流密度為4.48mA/cm2，開路電壓為0.79V，填充因子為0.41，光電轉換率為2.13%。由上可知，只要所使用的模板膜變薄，不管氧化物種類如何，所制得的電池的效率均會降低。實施例8按照實施例1的步驟，僅將四氯化鈦替換為鈦酸正丁酯，多孔聚丙烯膜的厚度替換為10 μ m，得到本發(fā)明提供的光陽極。該光陽極由FTO導電玻璃和TiO2多孔膜層組成；其中TiO2多孔膜層的厚度為6 μ m，孔的直徑為20nm，孔隙率為30%;FT0導電玻璃的厚度為3mm，其中FTO導電鍍層的厚度為600nm。按照實施例1的方法將所得光陽極組裝成太陽能電池，其性能如下:短路電流密度為6.0lmA/cm2，開路電壓為0.78V，填充因子為0.48，光電轉換率為2.56%。由上可知，在相同條件下，鈦源種類不同，電池效率也不盡相同。實施例9按照實施例1的步驟，僅將嵌段共聚物F-127的用量替換為1.5g，得到本發(fā)明提供的光陽極。該光陽極由FTO導電玻璃和TiO2多孔膜層組成；其中TiO2多孔膜層的厚度為10 μ m，孔的直徑為20nm，孔隙率為30% ;FTO導電玻璃的厚度為3mm，其中FTO導電鍍層的厚度為600nm。按照實施例1的方法將所得光陽極組裝成太陽能電池，其性能如下:短路電流密度為7.36mA/cm2，開路電壓為0.79V，填充因子為0.43，光電轉換率為3.09%。由上可知，結構導向劑的用量也對電池效率有一定影響。
權利要求
1.一種太陽能電池的光陽極，包括由含有導電鍍層的導電玻璃和位于所述導電鍍層之上的金屬氧化物多孔膜層； 其中，構成所述金屬氧化物多孔膜層的材料選自下述金屬元素的氧化物中至少一種:T1、Zn、Sn 和 Nb ； 構成所述導電鍍層的材料為氟摻雜氧化錫和銦錫金屬氧化物中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的光陽極，其特征在于:所述光陽極由含有所述導電鍍層的導電玻璃和位于所述導電鍍層之上的金屬氧化物多孔膜層組成。
3.根據權利要求1或2所述的光陽極，其特征在于:所述導電玻璃的厚度為2-4mm;或， 所述導電鍍層的厚度為400nm-1000nm,具體為600nm ;或， 所述金屬氧化物多 孔膜層的厚度為6-40 μ m,具體為10 μ m ;或， 孔的直徑為2-200nm，具體為20nm ;或， 孔隙率為30% -60%,具體為40%。
4.一種制備權利要求1-3任一所述光陽極的方法，包括如下步驟: 1)將多孔膜進行不破壞其結構的表面處理后，得到表面處理后的多孔膜； 2)將前驅體化合物和結構導向劑于乙醇中混勻進行醇解反應，得到溶膠； 3)取部分步驟2)所得溶膠浸泡步驟I)所得表面處理的多孔膜0.5-24小時，得到浸泡后的多孔膜； 4)取部分步驟2)所得溶膠涂覆在所述導電玻璃上，得到涂覆有溶膠的導電玻璃； 5)將步驟3)所得浸泡后的多孔膜鋪展在步驟4)所得涂覆有溶膠的導電玻璃上，除去多余溶膠后，室溫靜置，煅燒，自然冷卻至室溫，得到所述光陽極。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，構成所述多孔膜的材料選自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺和聚碳酸酯中的至少一種；或， 所述多孔膜的厚度為10 μ m-60 μ m ;孔的直徑為10nm-500nm，具體為IOOnm ;孔隙率為20-60%，具體為40% ;或， 所述步驟I)表面處理的方式為氧等離子體處理或表面化學改性處理；或， 所述氧等離子體處理中，功率為10-30W，具體為18W，時間為10-120秒，具體為30秒；或， 所述表面化學改性處理中，所用改性劑選自乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一種；改性時間為2-12小時，具體為8小時；溫度為40-90°C，具體為70°C。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述步驟2)中，前驅體化合物選自下述金屬元素的鹽和酯中至少一種:T1、Zn、Sn和Nb，具體選自四氯化鈦、鈦酸正丁酯、鄰苯二甲酸二鋅酯、錫酸酯和鈮酸鹽中的至少一種；或， 所述結構導向劑為嵌段共聚物，具體為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物EO106PO70EO106和EO20PO70EO20中的至少一種;或， 所述嵌段共聚物的重均分子量分別為10500-12500g/mol和5000-6800g/mol ;或， 所述嵌段共聚物具體為重均分子量為11500g/mol的EOici6PO7ciEOltl6或重均分子量為5800g/mol 的 EO20PO70EO20 ;或， 所述前驅體化合物、結構導向劑和乙醇的用量比為1-1OmL: 0.3-1.5g: 10-30mL ；或， 所述醇解反應步驟中，溫度為20-80°C，具體為60°C，時間為2-12小時，具體為12小時。
7.根據權利要求4-6任一所述的方法，其特征在于:所述步驟5)靜置步驟中，時間為2-24小時；或， 所述煅燒步驟中，由室溫升至煅燒溫度的升溫速率為2-4°C/min，具體為4°C/min ;或， 煅燒溫度為380-450°C，具體為450°C ;或， 煅燒時間為2-6小時,具體為2小時；或， 由室溫升至煅燒步驟及煅燒和冷卻步驟的氣氛均為空氣氣氛。
8.權利要求1-3任一所述光陽極在制備太陽能電池中的應用。
9.含有權利要求1-3任一所述光陽極的太陽能電池。
10.根據權利要求8所述的應用或權利要求9所述的太陽能電池，其特征在于:所述太陽能電池為染料敏化太陽能電池；或， 所述染料具體為N3 染料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種染料敏化太陽能電池的光陽極及其制備方法。本發(fā)明以多孔聚合物膜為一級結構模板，以可水解化合物為前驅體，以嵌段共聚物為二級結構導向劑，以FTO或ITO導電玻璃為基底，通過前驅體的醇解反應及高溫煅燒在FTO或ITO導電面上附著金屬氧化物多孔膜。所制備的多孔膜具有獨特的二級結構，適用于染料敏化太陽能電池光陽極，其制備方法工藝簡單，環(huán)境友好。
文檔編號H01G9/20GK103198924SQ20131012642
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月12日 優(yōu)先權日2013年4月12日
發(fā)明者楊振忠, 李焦麗, 程文廣 申請人:中國科學院化學研究所