專(zhuān)利名稱(chēng)：一種耐高溫硼摻雜的尖晶石錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池正極材料的制備方法，特別涉及一種耐高溫硼摻雜的尖晶石錳酸鋰電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是性能卓越的新一代綠色環(huán)保、可再生的化學(xué)能源，目前正以其它電池所不可比擬的優(yōu)勢(shì)迅速占領(lǐng)了移動(dòng)電話、筆記本電腦、小型攝像機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)等應(yīng)用領(lǐng)域，并有可能取代鎘鎳和氫鎳電池用于航天領(lǐng)域。鋰電池的市場(chǎng)將會(huì)爆發(fā)性增長(zhǎng)已經(jīng)無(wú)需置疑，電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)量的快速擴(kuò)張必將帶動(dòng)對(duì)鋰電池材料的需求。正極材料是制造鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一。目前，商業(yè)化鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元復(fù)合材料和磷酸鐵鋰。其中鈷酸鋰價(jià)格昂貴、安全性能差，且對(duì)環(huán)境污染大，無(wú)法在動(dòng)力電池中應(yīng)用；鎳鈷錳三元復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性差，安全性能不理想；磷酸鐵鋰合成的一致性差，體積比容量低，導(dǎo)電率差；而尖晶石型錳酸鋰具有資源豐富、價(jià)格低廉、能量密度高、無(wú)污染、易回收、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料，尤其在動(dòng)力電源方面的應(yīng)用更具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。然而，以尖晶石錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池在循環(huán)時(shí)，尤其是在高溫(55°C以上)條件下進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)時(shí)，存在著容量衰減問(wèn)題，制約了尖晶石錳酸鋰的大規(guī)模應(yīng)用。錳酸鋰高溫容量衰減快和循環(huán)性能差的主要原因，有以下3方面:①錳酸鋰深度放電的情況下發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變錳酸鋰正極材料中錳的溶解；③電解液在高溫和高壓下分解。為了解決以上問(wèn)題，可以通過(guò)選擇合適的制備方法來(lái)調(diào)整結(jié)構(gòu)、形貌、粒度及晶粒結(jié)晶度等因素，來(lái)降低電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的Jahn-Teller效應(yīng)，從而提高其電化學(xué)性能和高溫性能。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種耐高溫硼摻雜的尖晶石錳酸鋰的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是:包括以下步驟:
I)配制鋰、錳、硼混合液:將鋰鹽、錳鹽按L1:Mn摩爾比為(1.0-1.1):2混合；加入硼鹽，所述硼鹽加入的比例是硼元素占摻硼錳酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1 0.5 %;將得到的溶液用去離子水溶解，充分?jǐn)嚢?，升溫?0-70°C。2)混合液絡(luò)合:稱(chēng)取與錳鹽同摩爾量的絡(luò)合劑，溶于去離子水中；在不斷攪拌條件下，將所得溶液滴加到步驟I)所得的混合溶液中。3)濕凝膠制備:往步驟2)得到的混合液中加入25%的濃氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH至7-8，50-85 0C下加熱2-6h，得到濕凝膠。4)干凝膠制備:將步驟3)中得到的濕凝膠在90-110°C下真空干燥8-16小時(shí)，去除水分，得到干凝膠。5)前驅(qū)體制備:將步驟4)中得到的干凝膠磨成粉末，放入馬弗爐中，將溫度調(diào)至350-500°C保溫4-5h，進(jìn)行有機(jī)物分解，得到前驅(qū)體。6)高溫煅燒、研成粉末:將步驟5)中得到的前驅(qū)體研磨成粉末，放在馬弗爐中加熱至400-550°C并保溫4-12h，然后升溫至700-950°C煅燒6_12h，自然冷卻至室溫，并將所得產(chǎn)物研磨成粉末。步驟I)中所述鋰鹽為醋酸鋰或硝酸鋰；所述錳鹽為醋酸錳或氯化錳；所述硼鹽為二草酸硼酸鋰或硼酸鋰。步驟2)中所述絡(luò)合劑為檸檬酸或甘氨酸。本發(fā)明的有益效果在于:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、原料易得、效率高，且提供了一種產(chǎn)品組成明顯不同于現(xiàn)有錳酸鋰產(chǎn)品的硼摻雜的錳酸鋰；由于硼的加入，非常有效地抑制了容量的衰減，使得改性后的錳酸鋰具有更好的循環(huán)性能和高溫性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例一
(1)將醋酸鋰、醋酸錳、二草酸硼酸鋰按L1: 1111:8摩爾比為1.03: 1.98: 0.01混合，將它們用去離子水溶解，充分?jǐn)嚢瑁郎刂?0°C ；
(2)稱(chēng)取與醋酸錳同摩爾量的檸檬酸，溶于去離子水中；在不斷攪拌條件下，將所得絡(luò)合劑溶液緩慢滴加到步驟(I)所得的混合溶液中；
(3)向步驟(2)的混合液中加入25%的濃氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH至8，70°C下加熱4h，得到濕凝膠；
(4)將濕凝膠在90°C下真空干燥10h，去除水分得到蓬松的干凝膠；
(5)將干凝膠研磨成粉末，放在馬弗爐中450°C保溫5h，分解有機(jī)物得到前驅(qū)體；
(6)將前驅(qū)體研磨成粉末，放在馬弗爐中緩慢加熱至450°C并保溫8h，然后升溫至850°C煅燒10h，自然冷卻至室溫，研磨成粉末即得產(chǎn)物。實(shí)施例二
(1)將硝酸鋰、醋酸錳、二草酸硼酸鋰按L1: Mn: B摩爾比為1.05: 1.99: 0.005混合，將它們用去離子水溶解，充分?jǐn)嚢?，升溫?0°C ；
(2)稱(chēng)取與醋酸錳同摩爾量的甘氨酸，溶于去離子水中；在不斷攪拌條件下，將所得絡(luò)合劑溶液緩慢滴加到步驟(I)所得的混合溶液中；
(3)向步驟(2)的混合液中加入25%的濃氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH至8，60°C下加熱3h，得到濕凝膠；
(4)將濕凝膠在100°C下真空干燥8h，去除水分得到蓬松的干凝膠；
(5)將干凝膠研磨成粉末，放在馬弗爐中500°C保溫4.5h，分解有機(jī)物得到前驅(qū)體；
(6)將前驅(qū)體研磨成粉末，放在馬弗爐中緩慢加熱至500°C并保溫6h，然后升溫至900°C煅燒6h，自然冷卻至室溫，研磨成粉末即得產(chǎn)物。實(shí)施例三
(I)將醋酸鋰、氯化錳、二草酸硼酸鋰按L1: Mn:B摩爾比為1.05: 1.998: 0.002混合，將它們用去離子水溶解，充分?jǐn)嚢?，升溫?5°C ； (2)稱(chēng)取與氯化錳同摩爾量的檸檬酸，溶于去離子水中；在不斷攪拌條件下，將所得絡(luò)合劑溶液緩慢滴加到步驟(I)所得的混合溶液中；
(3)向步驟(2)的混合液中加入25%的濃氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH至8，85°C下加熱4h，得到濕凝膠；
(4)將濕凝膠在110°C下真空干燥8h，去除水分得到蓬松的干凝膠；
(5)將干凝膠研磨成粉末，放在馬弗爐中500°C保溫5h，分解有機(jī)物得到前驅(qū)體；
(6)將前驅(qū)體研磨成粉末，放在馬弗爐中緩慢加熱至550°C并保溫6h，然后升溫至850°C煅燒10h，自然冷卻至室溫，研磨成粉末即得產(chǎn)物。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種耐高溫硼摻雜的尖晶石錳酸鋰的制備方法，其步驟是: 1)配制鋰、錳、硼混合液:將鋰鹽、錳鹽按摩爾比Li:Mn為(1.0-1.1):2混合；加入硼鹽，所述硼鹽加入量按硼元素占摻硼錳酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1 -0.5 %進(jìn)行計(jì)算；將得到的溶液用去離子水溶解，充分?jǐn)嚢?，加熱?0-70°C ； 2)混合液絡(luò)合:稱(chēng)取與錳鹽同摩爾量的絡(luò)合劑，溶于去離子水中；將所得溶液加到步驟I)所得的混合溶液中； 3)濕凝膠制備:向步驟2)得到的混合液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)溶液pH至7-8，將所得混合液在50-85°C下加熱2-6h，得到濕凝膠； 4)干凝膠制備:將步驟3)中得到的濕凝膠在90-110°C下真空干燥，去除水分，得到干凝膠； 5)前驅(qū)體:將步驟4)中得到的干凝膠磨成粉末，放入馬弗爐中，將溫度調(diào)至350-5000C，進(jìn)行有機(jī)物分解，得到前驅(qū)體； 6)高溫煅燒、研成粉末:將步驟5)中得到的前驅(qū)體研磨成粉末，放在馬弗爐中加熱至400-55(TC并保溫4-12h，然后升溫至700_95(TC煅燒6_12h，自然冷卻至室溫，并將所得產(chǎn)物研磨成粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的耐高溫硼摻雜的尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟O中所述鋰鹽為醋酸鋰或硝酸鋰；所述錳鹽為醋酸錳或氯化猛；所述硼鹽為二草酸硼酸鋰或硼酸鋰。
3.如權(quán)利要求1所述的耐高溫硼摻雜的尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述絡(luò)合劑為檸檬酸或甘氨酸。
4.如權(quán)利要求1所述的耐高溫硼摻雜的尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在于: 步驟3)中所述濃氨水為25%的濃氨水。
5.如權(quán)利要求1所述的耐高溫硼摻雜的尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在于: 步驟4)中所述濕凝膠的真空干燥時(shí)間為8 -16h。
6.如權(quán)利要求1所述的耐高溫硼摻雜的尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟5)中，所述干凝膠粉末在馬弗爐中的保溫時(shí)間為4-5h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種耐高溫硼摻雜的尖晶石錳酸鋰的制備方法，其步驟是配制鋰、錳、硼混合液；將得到的混合液絡(luò)合；將絡(luò)合后的溶液加入濃氨水制備濕凝膠；將濕凝膠真空干燥后得到干凝膠；將干凝膠研磨成粉末，放入馬弗爐中進(jìn)行有機(jī)物分解得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體研磨成粉末，再放入馬弗爐中先保溫，再進(jìn)行高溫煅燒，將得到的產(chǎn)物自然冷卻至室溫后研磨成粉末。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、原料易得、效率高，且提供了一種產(chǎn)品組成明顯不同于現(xiàn)有錳酸鋰產(chǎn)品的硼摻雜的錳酸鋰；由于硼的加入，非常有效地抑制了容量的衰減，使得改性后的錳酸鋰具有更好的循環(huán)性能和高溫性能。
文檔編號(hào)H01M4/505GK103199234SQ201310090908
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月21日
發(fā)明者李國(guó)星, 文一波, 胡新靈, 王凱, 李天增, 商士波 申請(qǐng)人:湖南桑頓新能源有限公司