專利名稱：一種1.5v可充電鋰電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低電壓可充電電池，尤其涉及一種1.5V可充電鋰電池。
背景技術(shù)：
隨著電氣、電子、通訊和計(jì)算機(jī)等工業(yè)的迅速發(fā)展，對高穩(wěn)定性的可充電電池需求日益增加。1.5V低電壓電池作為一種應(yīng)用廣泛的電池，目前市場上主要有兩個系列:一個系列是銀鋅電池，其特點(diǎn)是比能量高，缺點(diǎn)是價格昂貴，使用壽命較短；另一個系列為鋅錳電池，雖然這種電池價格較為便宜，但是其容量低、自放電率高。鋰電池由于其比容量高、循環(huán)性能好、自放電率低等特點(diǎn)成為備受關(guān)注的對象。鈦酸鋰作為電極材料其嵌鋰電位在1.5V(vs.Li+/Li)左右，目前鈦酸鋰的研究熱點(diǎn)主要集中在將其用作負(fù)極；而當(dāng)其作為鋰電池正極，金屬鋰作為負(fù)極時，可以形成放電平臺在1.5V左右的可充電鋰電池，進(jìn)而彌補(bǔ)目前市場上1.5V電池系列的不足。然而，當(dāng)金屬鋰作為負(fù)極使用時，極易與電解液反應(yīng)，形成固體電解質(zhì)界面(SEI)層，充電時由于SEI界面電流密度不均勻，容易引起鋰枝晶的形成，枝晶在充放電循環(huán)中逐漸生長，甚至穿透鋰電池的PP、PE或PP/PE復(fù)合隔膜，直接與正極接觸，引起電池內(nèi)部短路引發(fā)電池的安全性問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明提供一種1.5V可充電鋰電池及其制備方法，該電池采用了無機(jī)復(fù)合隔膜，提高了電池的安全性且制備工藝簡單。本發(fā)明的一個目的在于提供一種1.5V可充電鋰電池，其技術(shù)方案如下:一種1.5V可充電鋰電池,包括電池殼、電池芯和非水電解液,所述電池芯和非水電解液密封于電池殼內(nèi)，所述電池芯又包括正極、無機(jī)復(fù)合隔膜和鋰負(fù)極，其中無機(jī)復(fù)合隔膜與正極采取無機(jī)復(fù)合隔膜-正極-無機(jī)復(fù)合隔膜夾心結(jié)構(gòu)粘接構(gòu)成一整體，無機(jī)復(fù)合隔膜介于正極與鋰負(fù)極之間。所述正極是由正極集流體和正極活性層組成，正極活性層位于正極集流體的兩側(cè)表面上；其中:正極集流體一般是片狀的，可以是鋁箔，厚度一般為10μπι-20μπι，正極活性層是由鋰鈦氧化物、導(dǎo)電粉體和粘合劑組成，厚度為2 μ m-100 μ m,各組分的質(zhì)量比為鋰鈦氧化物:導(dǎo)電粉體:粘合劑=80 95: 2 10: 2 10。進(jìn)一步的，所述鋰鈦氧化物可以用通式Li4+xMpTi5+y012+z表示，例如鈦酸鋰(Li4Ti5O12)，其中:-0.2 ≤ X ≤ 0.2，-0.2 ≤ y ≤ 0.2，-0.2 ≤ z ≤ 0.2，O ≤ p ≤ 0.3 ;M 為選自C、Mg、Al、V、Cr、Fe、N1、Cu、Zn、Sn中的一種元素；鋰鈦氧化物平均粒徑在0.1 μ m 10 μ m之間；所述導(dǎo)電粉體為炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管中的一種或多種；所述粘合劑可選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯和聚乙烯中的一種或多種。所述無機(jī)復(fù)合隔膜由包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體和粘合劑組成，厚度為20μπι-50μπι。其中，無機(jī)材料粉體:粘合劑的質(zhì)量比為0.6 9: 1，而無機(jī)材料粉體中鋰快離子導(dǎo)體粉體的質(zhì)量百分比為25% 100%。所述鋰快離子導(dǎo)體粉體可以是Li5La3Ta2O12及以其為母相的摻雜改性衍生物、Laa5Lia5TiO3及以其為母相的摻雜改性衍生物、LiTi2 (PO4)3及其摻雜改性衍生物、Li3N及其摻雜改性衍生物中的一種或多種。其他的無機(jī)材料粉體可以是二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂中的一種或多種。無機(jī)復(fù)合隔膜層中無機(jī)材料粉體顆粒的平均粒徑小于I微米。所述粘合劑可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯和聚乙烯中的一種或多種。本發(fā)明的1.5V可充電鋰電池中，所述鋰負(fù)極由金屬鋰箔或鋰合金箔壓制在銅網(wǎng)上構(gòu)成。關(guān)于金屬鋰箔或鋰合金箔的厚度，使用對置極板間每單位面積正極的理論容量比金屬鋰或鋰合金的理論比容量(正極理論容量/負(fù)極理論容量)最高達(dá)到0.80的厚度的金屬鋰箔或鋰合金箔。另外，作為正極活性材料的鈦酸鋰的理論比容量為175mAh/g。本發(fā)明的1.5V可充電鋰電池中，所述電池殼采用耐電解液性能良好的材料，可以為不銹鋼、鋁及鋁合金、銅及銅合金、聚四氟乙烯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及PP/PE復(fù)合材料。所述非水電解液的溶質(zhì)為LiPF6、LiBF4, LiClO4和LiBOB等鋰鹽中一種或多種，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和二乙醇二甲醚(DME)中一種或多種的混合物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種1.5V可充電鋰電池的制備方法，包括以下步驟:I)將正極集流體清潔處理后，在其兩側(cè)表面制備正極活性層，得到正極；2)在正極的兩側(cè)表面制備無機(jī)復(fù)合隔膜；3)將金屬鋰箔或鋰合金箔壓制在銅網(wǎng)上形成鋰負(fù)極；4)將鋰負(fù)極鋪于一側(cè)的無機(jī)復(fù)合隔膜表面，加卷針卷繞成柱狀，得到電池芯；5)將電池芯放入電池殼內(nèi)，注入非水電解液，密封得到所述1.5V可充電鋰電池。上述步驟I)的具體操作可以是:a.在正極集流體上焊接正極極耳；b.用有機(jī)溶劑淋洗或者多次擦拭正極集流體，去除表面油污，然后50 70°C熱風(fēng)干燥；c.將鋰鈦氧化物粉體、導(dǎo)電粉體加入粘合劑溶液中，配制成正極漿料，漿料固含量為5% 25%，其中鋰鈦氧化物:導(dǎo)電粉體:粘合劑的質(zhì)量比為80 95: 2 10: 2 10，將正極漿料涂布或噴涂在正極集流體的兩側(cè)表面，烘干，輥壓，制得正極活性層；上述步驟2)無機(jī)復(fù)合隔膜的制備方法可以是:將包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體加入到粘合劑溶液中，配制成隔膜漿料，漿料固含量為3% 12%，其中無機(jī)材料粉體:粘合劑的質(zhì)量比一般為0.6 9: 1，而無機(jī)材料粉體中鋰快離子導(dǎo)體粉體的質(zhì)量百分比為25% -100%，將隔膜漿料涂布或噴涂于步驟I)制備的正極的兩側(cè)表面，烘干，輥壓，制得無機(jī)復(fù)合隔膜。上述步驟3)鋰負(fù)極的制備，步驟4)電池芯的制備以及步驟5)電池的裝配均在真空度為10_2 10_5MPa的真空操作室內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在:I)本發(fā)明提供的1.5V可充電鋰電池與市場上現(xiàn)有的1.5V電池相比，同時具備了比能量高、使用壽命長、自放電率低和循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)；2)無機(jī)復(fù)合隔膜是由粘合劑和包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體組成，通過鋰快離子導(dǎo)體自身的鋰離子電導(dǎo)性和鋰離子在電解液中的擴(kuò)散共同作用提高電芯的鋰離子電導(dǎo)率，可以滿足快速充放電的要求，同時又具有較好的熱穩(wěn)定性和抗刺穿強(qiáng)度，提高了電池的安全性；3)本發(fā)明1.5V可充電鋰電池采取直接在正極活性層上涂布或噴涂制備無機(jī)復(fù)合隔膜層，正極層與隔膜層之間具有很好的粘結(jié)性，同時降低了電芯的界面電阻；4)本發(fā)明提供的正極和隔膜的復(fù)合層結(jié)構(gòu)一定程度上簡化了電池制作工序，節(jié)約了制作成本；5)本發(fā)明中，正極活性層和無機(jī)復(fù)合隔膜中采用相同種類的粘合劑，能夠避免不同種類粘合劑使用造成的界面接合性差，噴涂/涂布效果不良等缺陷，利于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的；6)采用具有限定厚度要求的金屬鋰箔或鋰合金箔，能夠有效提高電池的體積能量密度和重量能量密度，更能夠避免過多負(fù)極金屬存在帶來的成本浪費(fèi)以及安全隱患等問題。


圖1為本發(fā)明的一種1.5V可充電鋰電池的鈦酸鋰正極活性層和無機(jī)復(fù)合隔膜層的界面圖。圖2A為本發(fā)明的一種1.5V可充電鋰電池的鈦酸鋰正極和無機(jī)復(fù)合隔膜的三層夾心結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2B為本發(fā)明的一種1.5V可充電鋰電池的負(fù)極層的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2C為本發(fā)明的一種1.5V可充電鋰電池的電池芯的示意圖。圖中:101-正極集流體，102-正極活性層，103-無機(jī)復(fù)合隔膜層，104-正極極耳，201-鋰負(fù)極，202-負(fù)極極耳，301-卷針。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一:該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的一種電壓為1.5V的18650可充電鋰離子電池的制備。(I)鈦酸鋰正極的制備將3g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在120mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后向其中加入24g鈦酸鋰粉末和3g炭黑，然后真空攪拌6h形成均勻的正極漿料。將該漿料涂布或噴涂在厚度為16 μ m，寬度為60mm鋁箔(應(yīng)經(jīng)過清潔處理且已焊接極耳)的一面上，在120°C條件下烘干，然后，再將該漿料涂布在該鋁箔的另一面上，輥壓之后得到厚度為116 μ m的鈦酸鋰正極，鈦酸鋰活性材料單面面密度15mg/cm2。(2)鈦酸鋰正極和鋰快離子導(dǎo)體隔膜復(fù)合層制備將6g PVDF溶解在270mL的NMP中，然后向其中加入將24g Li3Sc2 (PO4)3粉末(LiTi2 (PO4) 3衍生物)，攪拌6h形成均勻的隔膜漿料。將該漿料涂布或噴涂在步驟(I)制備的鈦酸鋰正極的一面上，在120°C條件下烘干，然后，再將該漿料噴涂在步驟(I)制備的鈦酸鋰正極的另一面上，在120°C條件下烘干，輥壓之后得到厚度為176 μ m的鈦酸鋰正極和鋰快離子導(dǎo)體隔膜復(fù)合層。
(3)負(fù)極的制備在真空度為10_3MPa的真空操作室內(nèi)將金屬鋰箔壓制在寬度為60mm已焊接極耳的銅網(wǎng)上形成負(fù)極，金屬里的厚度為50 μ m。(4)電池芯的制備在真空度為10_3MPa的真空操作室內(nèi)將負(fù)極鋪放在鈦酸鋰正極和鋰快離子導(dǎo)體隔膜復(fù)合層一面上，加卷針卷繞成柱狀，得到電池芯。(5)電池的裝配在真空度為KT3MPa的真空操作室內(nèi)將步驟(4)制備的電池芯放入到18650標(biāo)準(zhǔn)電池殼內(nèi)，注入電解液，并將電池蓋蓋上,封口。(6)電池的測試將制備的電池進(jìn)行300mA電流的恒流充放電測試，測得電池的容量為910mAh，放電平臺在1.5V左右，且放電平臺穩(wěn)定。本發(fā)明具體實(shí)施例并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對本發(fā)明技術(shù)方案作出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種1.5V可充電鋰電池,包括電池殼、電池芯和非水電解液,所述電池芯和非水電解液密封于電池殼內(nèi)，所述電池芯又包括正極、無機(jī)復(fù)合隔膜和鋰負(fù)極，其中正極與無機(jī)復(fù)合隔膜采取無機(jī)復(fù)合隔膜-正極-無機(jī)復(fù)合隔膜夾心結(jié)構(gòu)粘接構(gòu)成一整體，無機(jī)復(fù)合隔膜介于正極與鋰負(fù)極之間。
2.如權(quán)利要求1所述的1.5V可充電鋰電池，其特征在于，所述正極由正極集流體(101)及位于其兩側(cè)表面上的正極活性層(102)組成；所述無機(jī)復(fù)合隔膜(103)位于正極活性層(102)表面。
3.如權(quán)利要求2所述的1.5V可充電鋰電池，其特征在于，所述正極集流體為鋁箔，厚度為10 μ m 20 μ m ;所述正極活性層由鋰鈦氧化物、導(dǎo)電粉體和粘結(jié)劑組成，厚度為20μπι ΙΟΟμπι，鋰鈦氧化物:導(dǎo)電粉體:粘合劑的質(zhì)量比為80 95: 2 10: 2 10。
4.如權(quán)利要求3所述的1.5V可充電鋰電池，其特征在于，所述鋰鈦氧化物的組成式為Li4+xMpTi5+y012+z，其中:-0.2 彡 X 彡 0.2，-0.2 彡 y 彡 0.2，-0.2 彡 z 彡 0.2，0 彡 P 彡 0.3 ;M為選自C、Mg、Al、V、Cr、Fe、N1、Cu、Zn和Sn中的一種元素，鋰鈦氧化物的平均粒徑為μπι 10 μ m ;所述導(dǎo)電粉體選自炭黑、石墨、碳纖維和碳納米管中的一種或多種；所述粘合劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯和聚乙烯中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的1.5V可充電鋰電池，其特征在于，無機(jī)復(fù)合隔膜是由包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體和粘合劑組成，厚度為20 μ m 50 μ m，其中，無機(jī)材料粉體:粘合劑的質(zhì)量比為0.6 9: 1，且無機(jī)材料粉體中鋰快離子導(dǎo)體粉體的質(zhì)量百分比為25% 100%。
6.如權(quán)利要求5所述的1.5V可充電鋰電池，其特征在于，所述無機(jī)材料粉體顆粒的平均粒徑小于I微米；其中， 鋰快離子導(dǎo)體粉體是Li5La3Ta2O12及以其為母相的摻雜改性衍生物、Laa 5Li0.5Ti03及以其為母相的摻雜改性衍生物、LiTi2 (PO4) 3及其摻雜改性衍生物和Li3N及其摻雜改性衍生物中的一種或多種；鋰快離子導(dǎo)體粉體之外的其他無機(jī)材料粉體是二氧化硅、氧化鋁和氧化鎂中的一種或多種。
7.權(quán)利要求1 6任一所述的1.5V可充電鋰電池的制備方法，包括以下步驟: 1)將正極集流體清潔處理后，在其兩側(cè)表面制備正極活性層，得到正極； 2)在正極的兩側(cè)表面制備無機(jī)復(fù)合隔膜； 3)將金屬鋰箔或鋰合金箔壓制在銅網(wǎng)上形成鋰負(fù)極； 4)將鋰負(fù)極鋪于一側(cè)的無機(jī)復(fù)合隔膜表面，加卷針卷繞成柱狀，得到電池芯； 5)將電池芯放入電池殼內(nèi)，注入非水電解液，密封得到所述1.5V可充電鋰電池。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟I)的具體操作是: a.在正極集流體上焊接正極極耳； b.用有機(jī)溶劑淋洗或者多次擦拭正極集流體，去除表面油污，然后50 70°C熱風(fēng)干燥； c.將鋰鈦氧化物粉體、導(dǎo)電粉體加入粘合劑溶液中，配制成正極漿料，漿料固含量為5% 25%，將正極漿料涂布或噴涂在集流體的兩面，烘干，輥壓，制得正極活性層。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟2)制備無機(jī)復(fù)合隔膜的方法是:將包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體加入到粘合劑溶液中，配制成隔膜漿料，漿料固含量為3% 12%，將隔膜漿料涂布或噴涂于步驟I)制備的正極的兩側(cè)表面，烘干，輥壓，制得無機(jī)復(fù)合隔膜。
10.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟3)鋰負(fù)極的制備，步驟4)電池芯的制備以及步驟5)電池的裝 配均在真空度為10_2 10_5MPa的真空操作室內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1.5V可充電鋰電池及其制備方法，屬于化學(xué)儲能電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的1.5V可充電鋰電池包括正極、無機(jī)復(fù)合隔膜和負(fù)極，其特征在于，無機(jī)復(fù)合隔膜是由包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體與粘結(jié)劑組成，可以防止電池內(nèi)部反復(fù)充放電時內(nèi)部短路的發(fā)生，增加了電池的安全性，且無機(jī)復(fù)合隔膜是在正極活性層上原位制備而成，界面粘結(jié)較好，同時降低了界面電阻，簡化了電池制備工藝。
文檔編號H01M10/0587GK103117410SQ201310040818
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者陳永翀, 康利斌, 李琪, 韓立, 張萍, 王秋平 申請人:北京好風(fēng)光儲能技術(shù)有限公司, 中國科學(xué)院電工研究所