一種硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)及其制備方法、全固態(tài)鋰電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)及其制備方法，涉及鋰離子電池領(lǐng)域，能夠解決鋰離子電池中，固態(tài)電解質(zhì)難以兼具良好的電導(dǎo)率和對空氣穩(wěn)定的問題，提高了電池的安全性能。其中，無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)包括：Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料作為內(nèi)核，無機氧化物材料或無機磷化物材料作為包覆層包覆在內(nèi)核表面。本發(fā)明還提供了一種包含該無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池。本發(fā)明可用于鋰離子電池領(lǐng)域。
【專利說明】一種硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)及其制備方法、全固態(tài)鋰電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)、全固態(tài)鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近年來個人電腦、攝像機及智能手機等移動電子設(shè)備的普及，作為其電源的鋰離子電池，因具有質(zhì)量輕、體積小、工作電壓高、能量密度高、輸出功率大、充電效率高和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，越來越受到重視。此外，作為上述移動電子設(shè)備之外的領(lǐng)域，比如電動工具、電動汽車以及大型儲能等領(lǐng)域，高安全和高容量的鋰離子電池的開發(fā)也正在緊鑼密鼓的進行。
[0003]目前市售的鋰離子電池通常由正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液和外殼組成。其中電解液多采用以可燃性的有機溶劑作為溶媒的有機電解液，因此需要安裝能夠抑制電池短路時溫度上升的安全裝置，以及為了防止電池短路而在結(jié)構(gòu)設(shè)計上加以改善。各種保護措施雖然能大大降低電池起火爆炸的危險，但無法徹底改變有機溶媒易燃的本質(zhì)屬性。
[0004]與之不同，將液體電解質(zhì)改變?yōu)楣腆w電解質(zhì)而將電池制成全固態(tài)的鋰離子電池，由于電池內(nèi)不存在可燃性的有機溶媒，可以完全杜絕電池燃燒爆炸的危險，因此實現(xiàn)安全裝置的簡化，節(jié)約了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。
[0005]固態(tài)電解質(zhì)種類繁多，但目前電導(dǎo)率達到常規(guī)液態(tài)電解液水準(zhǔn)(10_3S/cm)的只有無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)和無機garnet-type氧化物電解質(zhì)。
[0006]但是，無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)對空氣極度敏感(露點≤ _60°C)，易與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，破壞其化學(xué)結(jié)構(gòu)，影響導(dǎo)電性。
[0007]無機garnet-type氧化物電解質(zhì)雖然對空氣非常穩(wěn)定,但由于這類氧化物為晶態(tài)，存在晶界電阻，故在全固態(tài)電池中總電導(dǎo)率并不高，一般≤l(T5S/cm。
[0008]針對無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)對空氣不穩(wěn)定的問題，目前研究人員主要從嚴(yán)格控制合成及組裝環(huán)境入手，也有試圖通過摻雜其他化合物來改善其對空氣的穩(wěn)定性。
[0009]通過嚴(yán)格控制無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的合成和組裝環(huán)境，只能盡量避免電解質(zhì)與空氣的接觸，并不能改善電解質(zhì)遇空氣中水分易分解的本性，并且提高現(xiàn)有電解液及電池公司的環(huán)境控制水平會大大增加公司設(shè)備投入，增加生產(chǎn)成本并難以實現(xiàn)大批量的商業(yè)化生產(chǎn)。通過摻雜來改善無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，其主體導(dǎo)電結(jié)構(gòu)如PS4' P2s-f_等遇到空氣中的水分仍會發(fā)生分解反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]有鑒于此，本發(fā)明實施例第一方面提供了一種無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，用以克服現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)電解質(zhì)難以兼具良好的電導(dǎo)率和對空氣高穩(wěn)定的問題，同時，可以將其在常規(guī)電池廠的注液車間環(huán)境下組裝成全固態(tài)鋰離子電池，從而降低了生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明實施例第二方面提供了該種無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明實施例第三方面提供了一種包含該種無機硫基玻璃-陶瓷電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池。
[0011] 第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，所述無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)包括:
[0012]內(nèi)核，所述內(nèi)核為無機硫基玻璃陶瓷材料；
[0013]優(yōu)選地，所述無機硫基玻璃陶瓷材料為Li2S-PxS玻璃陶瓷，其中χ=0-2/3 ；
[0014]更優(yōu)選地，所述摻雜劑為硫化鍺、磷酸鋰和硅酸鋰中的一種或幾種；
[0015]包覆層，所述包覆層為無機氧化物材料或無機磷化物材料；
[0016]優(yōu)選地,所述無機氧化物材料通式為Li7_xLa3TaxZr2_x012,其中χ=0-2,所述無機磷化物材料通式為 Li2.9P03.3Na36 或 Li1+XA1XM2_X(P04)3，其中 M 為 Ge、T1、Zr，x=0~2 ；
[0017]本發(fā)明實施例第一方面克服了現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)電解質(zhì)難以兼具良好的電導(dǎo)率和對空氣高穩(wěn)定性的問題，同時，可以將其在常規(guī)電池廠的注液車間環(huán)境下組裝成全固態(tài)鋰離子電池，從而降低了生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率。
[0018]第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0019]制備無機硫基玻璃陶瓷材料作為內(nèi)核；
[0020]將包覆材料包覆在所述無機硫基玻璃陶瓷材料上,優(yōu)選地,所述包覆材料為無機氧化物材料或無機磷化物材料；
[0021]其中，制備所述無機硫基玻璃陶瓷材料包括以下步驟:將硫化鋰、磷硫化合物和摻雜劑按照一定質(zhì)量比加入到機械球磨機中在一定溫度下球磨一段時間，然后通過擠壓造粒，制成球形顆粒，然后將球形顆粒在一定溫度下熱處理，得到無機硫基玻璃-陶瓷電解質(zhì)。
[0022]優(yōu)選地，所述硫化鋰中，硫氧化物的鋰鹽、N-甲基氨基丁基鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)
<0.15% ；
[0023]優(yōu)選地，所述磷硫化合物為五硫化二磷、三硫化二磷和單體硫中的一種或幾種；
[0024]優(yōu)選地，所述摻雜劑為硫化鍺、磷酸鋰和硅酸鋰中的一種或幾種；
[0025]優(yōu)選地，所述硫化鋰的含量為5(T80mol%，所述磷硫化合物的含量為2(T50mol%，所述摻雜劑的含量為(Tl0%mol% ；
[0026]優(yōu)選地，所述球磨機為行星式機械球磨機，球磨小球選用直徑為10_的氧化鋯或三氧化二鋁小球，球磨轉(zhuǎn)速為20(T600rpm，球磨溫度為室溫，球磨時間為IOh ；
[0027]優(yōu)選地，所述球形顆粒粒徑為5~10 μ m ；
[0028]優(yōu)選地，球形顆粒熱處理為在15(T450°C下保溫4小時，然后以l~100K/min的冷卻梯度冷卻至室溫，更優(yōu)選地，保溫溫度為360°C ；
[0029]優(yōu)選地，無機氧化物材料為Li7_xLa3TaxZr2_x012, x=0~2 ；
[0030]優(yōu)選地，無機磷化物材料為Li2.9P03.3N0.36 或 Li1+XA1XM2_X (PO4) 3，M=Ge、T1、Zr,x=0 ~2。；
[0031]優(yōu)選地，包覆包括如下步驟:將制備好的無機硫基玻璃陶瓷材料放入陰極端，通過射頻濺射(RFS)、電子束蒸發(fā)(E-beam)和激光脈沖沉積(PLD)中的一種或幾種將制備的無機氧化物材料或無機磷化物材料包覆到其表面，更優(yōu)選地，包覆層厚度為0.0OflO μ m。[0032]本發(fā)明實施例第二方面將無機氧化物材料或無機磷化物材料包覆到無機硫基玻璃陶瓷上，可以將其在常規(guī)電池廠的注液車間環(huán)境下組裝成全固態(tài)鋰離子電池，從而降低了生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率，同時克服了現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)電解質(zhì)難以兼具良好的電導(dǎo)率和對空氣穩(wěn)定聞的問題。
[0033]第三方面，本發(fā)明實施例提供了一種包含該種無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池及其制備方法，制備方法包括以下步驟:
[0034]制備鋰離子電池正極和鋰離子電池負(fù)極；
[0035]使用所述無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)、所述鋰離子電池正極和所述鋰離子電池負(fù)極制成電池電芯；
[0036]用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過化成。
[0037]本發(fā)明實施例的優(yōu)點將會在下面的說明書中部分闡釋，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實施例的實施而獲知。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0039]圖1為本發(fā)明【具體實施方式】中無機硫基玻璃-陶瓷電解質(zhì)的制備方法流程圖；
[0040]圖2為本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池的制備方法流程圖。
【具體實施方式】
[0041]以下所述是本發(fā)明實施例的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明實施例的保護范圍。
[0042]本發(fā)明第一方面提供了一種無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，用以克服現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)電解質(zhì)難以兼具良好的電導(dǎo)率和對空氣高穩(wěn)定性的問題，并且可以將其在常規(guī)電池廠的注液車間環(huán)境下組裝成全固態(tài)鋰離子電池，從而降低了生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明實施例第二方面提供了該種無機硫基玻璃-陶瓷電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明實施例第三方面提供了一種包含該種無機硫基玻璃-陶瓷電解質(zhì)的鋰離子電池。
[0043]第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，所述鋰離子電池用無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)包括:
[0044]內(nèi)核，所述內(nèi)核為無機硫基玻璃陶瓷材料；
[0045]優(yōu)選地，所述無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)為Li2S-PxS-摻雜劑玻璃陶瓷電解質(zhì)，其中x=0~2/3 ；
[0046]更優(yōu)選地，所述摻雜劑為硫化鍺、磷酸鋰和硅酸鋰中的一種或幾種，需要說明的是，摻雜劑通過改變玻 璃陶瓷的晶相結(jié)構(gòu)，提高離子電導(dǎo)率，改善其電化學(xué)性能。
[0047]包覆層，所述包覆層為無機氧化物材料或無機磷化物材料；
[0048]優(yōu)選地,所述無機氧化物材料通式為Li7_xLa3TaxZr2_x012,其中χ=0-2,所述無機磷化物材料通式為 1^2.#03.3\36或1^1+!^1其_!￡(卩04)3，其中厘為66、11、21.，x=0~2 ；
[0049]本發(fā)明實施例第一方面克服了現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)電解質(zhì)難以兼具良好的電導(dǎo)率和對空氣高穩(wěn)定性的問題，同時，可以將其在常規(guī)電池廠的注液車間環(huán)境下組裝成全固態(tài)鋰離子電池，從而降低了生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率。
[0050]第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種無機硫基玻璃-陶瓷類電解質(zhì)的制備方法。如圖1所示，包括以下步驟:
[0051]S101、制備無機硫基玻璃陶瓷材料作為內(nèi)核；
[0052]優(yōu)選地，制備無機硫基玻璃陶瓷材料包括以下步驟:將硫化鋰、磷硫化合物和摻雜劑按照一定質(zhì)量比加入到機械球磨機中在一定溫度下球磨一段時間，然后通過擠壓造粒，制成球形顆粒，然后將球形顆粒在一定溫度下熱處理，得到無機硫基玻璃陶瓷材料。
[0053]更優(yōu)選地，所述硫化鋰中，硫氧化物的鋰鹽、N-甲基氨基丁基鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)
<0.15% ；
[0054]更優(yōu)選地，所述磷硫化合物為五硫化二磷、三硫化二磷和單體硫中的一種或幾種；
[0055]更優(yōu)選地，所述摻雜劑為硫化鍺、磷酸鋰和硅酸鋰中的一種或幾種；
[0056]更優(yōu)選地，所述硫化鋰的含量為5(T80mol%，所述磷硫化合物的含量為2(T50mol%，所述摻雜劑的含量為(Tl0%mol% ；
[0057]更優(yōu)選地，所述球磨機為行星式機械球磨機，球磨小球選用直徑為10_的氧化鋯或三氧化二鋁小球，球磨轉(zhuǎn)速為20(T600rpm，球磨溫度為室溫，球磨時間為IOh ；
[0058]更優(yōu)選地,所述球形顆粒粒徑為5~10 μ m ；
[0059]更優(yōu)選地，球形顆粒熱處理為在15(T450°C下保溫4小時，然后以l~100K/min的冷卻梯度冷卻至室溫，更優(yōu)選地，保溫溫度為360°C ；
[0060]具體地，本發(fā)明提供的實施例中，所述無機硫基玻璃陶瓷材料為Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料，制備所述Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料包括以下步驟:
[0061]將Li2S和P2S5按照一定質(zhì)量比加入到行星式機械球磨機中在一定溫度下球磨一段時間，然后通過擠壓造粒，制成球形顆粒，然后將球形顆粒在一定溫度下熱處理一段時間，最后退火至室溫，得到制備Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料。
[0062]優(yōu)選地，所述Li2S和P2S5純度≥99.95%，質(zhì)量比為70:30 ;
[0063]優(yōu)選地，球磨溫度為室溫，球磨時間為IOh ；
[0064]優(yōu)選地,球形顆粒粒徑為5~10 μ m ；
[0065]優(yōu)選地，球形顆粒熱處理溫度為360°C，熱處理時間為4h。
[0066]S102、制備無機氧化物材料；
[0067]優(yōu)選地,所述無機氧化物材料通式為Li7_xLa3TaxZr2_x012,其中χ=0-2 ；
[0068]具體地，本發(fā)明提供的實施例中，所述的無機氧化物材料分子結(jié)構(gòu)式為Li7La3Ti2O12，制備所述的分子結(jié)構(gòu)式為Li7La3Ti2O12的無機氧化物材料包括以下步驟:將Li2CO3^ TiO2和La2O3按照一定摩爾比加入行星式球磨機進行均勻混合，完畢后在空氣中加熱至一定溫度保溫一段時間，再煅燒，然后冷卻至室溫，磨碎至一定粒徑的顆粒，得到分子結(jié)構(gòu)式為Li7La3Ti2O12的無機氧化物材料；
[0069]優(yōu)選地，空氣中加熱至800°C，保溫4h ；[0070]優(yōu)選地，煅燒溫度為1160°C，煅燒時間為12h ;
[0071]優(yōu)選地,磨碎至顆粒粒徑為0.2^5 μ m ；
[0072]S103、制備無機磷化物材料；
[0073]優(yōu)選地，所述無機磷化物材料通式為Li2.9P03.3Na36或Li1+XA1XM2_X (PO4)3，其中M為Ge、T1、Zr, χ=0-2 ；
[0074]具體地，本發(fā)明提供的實施例中，所述的無機磷化物電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)式為Li2AlTi (PO4)3，制備所述的分子結(jié)構(gòu)式為Li2AlTi(PO4)3的無機磷酸鹽電解質(zhì)包括如下步驟:將Al (PO4) ,Li2CO3和TiO2按照一定比例混合進行機械球磨，在一定溫度下熔融攪拌，然后在一定溫度下保溫一段時間促使其結(jié)晶化，完畢后冷卻至室溫，然后將燒好的電解質(zhì)磨碎成一定粒徑的顆粒，得到分子結(jié)構(gòu)為Li2AlTi(PO4)3的無機磷酸鹽電解質(zhì)；
[0075]優(yōu)選地，熔融攪拌溫度為1500°C，攪拌時間為3h ；
[0076]優(yōu)選地，保溫溫度為950°C，保溫時間為12h ；
[0077]優(yōu)選地,磨碎顆粒的粒徑為0.2^5 μ m ；
[0078]S104、將無機氧化物材料或無機磷化物材料包覆在無機硫基玻璃陶瓷材料上；
[0079]具體地，本發(fā)明提供的一個實施例中，包覆包括如下步驟:將制備好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料放入陰極端，通過電子束蒸發(fā)(E-beam)將制備的無機氧化物材料均勻的沉積到Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料的表面，優(yōu)選地，包覆層厚度為5~500nm ；
[0080]本發(fā)明提供的另一個實施例中，包覆包括如下步驟:將制備好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料壓制成厚度為0.f 20 μ m的薄層，然后放入陰極端，通過電子束蒸發(fā)(E-beam)將制備的無機氧化物材料均勻的沉積到Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料的表面，優(yōu)選地，包覆層厚度為5~500nm ；
[0081]本發(fā)明提供的另一個實施例中，包覆包括如下步驟:將制備好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料放入陰極端，通過激光脈沖沉積(PLD)或磁控濺射(RFS)將制備的無機磷化物材料均勻的沉積到Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料的表面，優(yōu)選地，包覆層厚度為0.0O1~lO μ m ；
[0082]本發(fā)明提供的另一個實施例中，包覆包括如下步驟:將制備好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料壓制成厚度為0.f 20 μ m的薄層，然后放入陰極端，通過激光脈沖沉積(PLD)或磁控濺射(RFS)將制備的無機磷化物材料均勻的沉積到Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料的表面，優(yōu)選地，包覆層厚度為0.001~10 μ m ；
[0083]本發(fā)明實施例提供的無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，通過磁控濺射(RFS)、激光脈沖沉積(PLD)或電子束蒸發(fā)(E-beam)中的一種或幾種，在硫化物玻璃陶瓷材料表面沉積一層薄的無機氧化物材 料或無機磷化物材料，從而在不顯著降低電解質(zhì)電導(dǎo)率的前提下，提聞硫化物固體電解質(zhì)對空氣的穩(wěn)定性。
[0084]第三方面，本發(fā)明實施例提供了一種包含該種無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的固態(tài)鋰離子電池的制備方法，如圖2所示，包括:
[0085]S201、制備鋰離子電池正極和鋰離子電池負(fù)極；
[0086]S202、使用所述無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)、所述鋰離子電池正極和所述鋰離子電池負(fù)極制成電池電芯；
[0087]S203、用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過化成。
[0088]為了更好的說明本發(fā)明實施例提供的無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)及其制備方法、全固態(tài)鋰離子電池及其制備方法，下面以具體實施例進行詳細(xì)說明。
[0089]實施例一
[0090]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的制備:
[0091]將純度≥99.95%的Li2S和P2S5按照質(zhì)量比為70:30的比例加入到行星式機械球磨機中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為5~10μπι的顆粒。將球形顆粒在360°C下保溫4h，然后冷卻至室溫，得到Li2S-P2S5玻璃陶瓷。
[0092]無機氧化物材料的制備:
[0093]將Li2C03、TiO2和La2O3按照一定摩爾比加入行星式球磨機進行均勻混合，完畢后在空氣中加熱至800°C保溫4h，然后再在1160°C下煅燒12h，冷卻至室溫后磨碎成粒徑為
0.2^5 μ m的顆粒,得到無機氧化物材料Li7La3Ti2O1215
[0094]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的包覆:
[0095]將Li2S-P2S5玻璃陶瓷置于陰極處，通過高速電子束將制備的無機氧化物材料均勻的沉積到Li2S-P2S5玻璃陶瓷的表面，沉積膜厚度為5飛OOnm，得到無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)。 [0096]鋰離子電池的制備:
[0097]將以上制得的無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)與正極活性電極和負(fù)極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，然后用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過化成。
[0098]實施例二
[0099]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的制備:
[0100]采用與實施例一相同的方式，制備Li2S-P2S5玻璃陶瓷；
[0101]無機氧化物材料的制備:
[0102]采用與實施例一相同的方式，制備無機氧化物材料；
[0103]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的包覆:
[0104]將制備好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷壓制為0.1-20 μ m的薄層，然后將制好的薄層置于陰極處，通過電子束蒸發(fā)在其表面蒸鍍一層厚度為5~500nm的無機氧化物電解質(zhì)。
[0105]鋰離子電池的制備:
[0106]與實施例一相同的方式，制備鋰離子電池。
[0107]實施例三
[0108]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的制備:
[0109]與實施例一相同的方式，制備Li2S-P2S5玻璃陶瓷。
[0110]無機磷化物材料的制備:
[0111]將Al (PO4) ,Li2CO3和TiO2按照一定比例混合進行機械球磨，然后在1500°C下熔融攪拌3h，再在950°C下保溫12h促使其進行結(jié)晶化，冷卻至室溫，完畢后將燒好的電解質(zhì)粉碎成粒徑0.2飛μ m的顆粒，得到分子結(jié)構(gòu)為Li2AlTi (PO4)3的無機磷酸鹽電解質(zhì)。
[0112]Li2S-P2S5基玻璃陶瓷的包覆:
[0113]將制備好的無機硫化物玻璃-陶瓷電解質(zhì)放入陰極端，通過激光脈沖沉積(PLD)或磁控濺射方法(RFS)將制備的無機磷化物電解質(zhì)包覆到其表面，包覆層厚度為
0.001^10 μ m。
[0114]鋰離子電池的制備:[0115]采用與實施例一相同的方式，制備鋰離子電池。
[0116]實施例四
[0117]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的制備:
[0118]采用與實施例一相同的方式，制備Li2S-P2S5玻璃陶瓷。
[0119]無機磷化物材料的制備:
[0120]采用與實施例三相同的方式，制備無機磷化物材料；
[0121]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的包覆:
[0122]將制備好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷壓制成厚度為0.f 20 μ m的薄層，置于陰極處，通過激光脈沖沉積或磁控濺射技術(shù)在其表面沉積一層厚度為0.0OflO μ m的無機磷化物材料。
[0123]鋰離子電池的制備:
[0124]采用與實施例一相同的方式，制備鋰離子電池。
[0125]本發(fā)明涉及的無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)及全固態(tài)鋰離子電池，提供一種能夠?qū)諝庀鄬Ψ€(wěn)定的經(jīng)過包覆后的無機硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，并可以將其在常規(guī)電池廠的注液車間環(huán)境下(露點:-40°C)組裝成全固態(tài)鋰離子電池，從而降低了生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率。
【權(quán)利要求】
1.一種硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，其特征在于，包括: 內(nèi)核，所述內(nèi)核為無機硫基玻璃陶瓷材料； 包覆層，所述包覆層包覆在所述內(nèi)核表面，所述包覆層為無機氧化物材料或無機磷化物材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，其特征在于，所述無機硫基玻璃陶瓷材料由硫化鋰、磷硫化合物及摻雜劑組成；其中，所述摻雜劑為硫化鍺、磷化鋰和硅酸鋰中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，其特征在于，所述無機氧化物材料通式為 Li7_xLa3TaxZr2_x012,其中 X=O~2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中任一項所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，其特征在于，所述無機固態(tài)磷化物材料通式為 Li2.9P03.3Na36 或 Li1+XA1XM2_X(P04)3，其中 M 為 Ge、T1、Zr，x=0~2。
5.一種硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將硫化鋰、磷硫化合物以及摻雜劑在室溫下進行機械球磨混合，然后擠壓造粒，進行熱處理，得到無機硫基玻璃陶瓷材料的內(nèi)核； 將包覆材料包覆在所述無機硫基玻璃陶瓷材料上；其中，所述包覆材料為無機固態(tài)氧化物電解質(zhì)或無機固態(tài)磷化物電解質(zhì)，所述包覆采用射頻濺射、電子束蒸發(fā)和激光脈沖沉積中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述硫化鋰中，硫氧化物的鋰鹽、N-甲基氨基丁基鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)< 0.15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述磷硫化合物為五硫化二磷、三硫化二磷和單體硫中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述摻雜劑為硫化鍺、磷酸鋰和硅酸鋰中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述硫化鋰的含量為5(T80mol%，所述磷硫化合物的含量為20~50mol%，所述摻雜劑的含量為0~l0%mol%。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述機械球磨采用行星式機械球磨機，球磨小球選用直徑為IOmm的氧化錯或三氧化二招小球,球磨轉(zhuǎn)速為200~600rpm，球磨時間為2~24h。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述熱處理為在150~450°C下保溫4小時，然后以l~100K/min的冷卻梯度冷卻至室溫。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述無機氧化物材料為 Li7_xLa3TaxZr2_x012，x=0~2。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述無機磷化物材料為 Li2.9P03.3Na36 或 Li1+XA1XM2_X(P04)3，M=Ge, T1、Zr，x=0~2。
14.一種全固態(tài)鋰離子電池，所述全固態(tài)鋰離子電池包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)和鋁塑膜外殼，其特征在于，所述電解質(zhì)為硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，所述硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)包括: 內(nèi)核，所述內(nèi)核為無機硫基玻璃陶瓷材料； 包覆層，所述包覆層包覆在所述內(nèi)核表面，所述包覆層為無機氧化物材料或無機磷化物材料。
15.一種全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，其特征在于，包括: 制備鋰離子電池正極和鋰離子電池負(fù)極； 使用所述鋰離子電池正極、所述鋰離子電池負(fù)極以及權(quán)利要求1所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，制成電 池電芯； 用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過化成。
【文檔編號】H01M10/0562GK103943880SQ201310023398
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月22日
【發(fā)明者】劉振國 申請人:華為技術(shù)有限公司