專利名稱：一種電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料和化學(xué)電源領(lǐng)域，更具體地，涉及一種電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器，又稱為電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和蓄電池之間的新型儲(chǔ)能器件。與傳統(tǒng)電容器相比，超級(jí)電容器具有更高的比電容量和比能量，有更高的工作溫度范圍和極長(zhǎng)的使用壽命；與蓄電池相比，它具有更高的比功率，可瞬間釋放特大電流，具有充電時(shí)間短、充電效率高、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)及基本無(wú)維護(hù)且對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)。這種超級(jí)電容器在通訊市場(chǎng)、計(jì)算機(jī)市場(chǎng)、新能源汽車、消費(fèi)電子、軍用設(shè)備等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。超級(jí)電容器的電容主要由兩方面構(gòu)成，以電極-溶液界面上的雙電層為基礎(chǔ)的雙電層電容和以界面法拉第反應(yīng)為基礎(chǔ)的贗電容。其中，雙電層電容電極材料主要是比表面積大的碳材料，如活性炭、石墨烯等，贗電容電極材料主要依賴過渡金屬氧化物、氫氧化物、硫化物等。與雙電層電容相比，法拉第贗電容的比電容遠(yuǎn)高于雙電層電容，但大電流放電的功率特性及循環(huán)壽命等電化學(xué)特性并不理想。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種電極材料的制備方法，旨在解決現(xiàn)有的電極材料中電流放電的功率特性及循環(huán)壽命等電化學(xué)特性不理想的問題。本發(fā)明提供了一種電極材料的制備方法，包括下述步驟:Sll:將正硅酸乙酯的無(wú)水乙醇溶液與氨水混合，常溫反應(yīng)至完成，離心清洗并干燥后獲得二氧化硅納米球；S12:將可溶鈷鹽、可溶碳酸物和所述二氧化硅納米球在水中混合，加熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體；S13:將步驟S12中的所述二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體與硫化鈉在水中混合，水熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得硫化鈷電極材料。更進(jìn)一步地，在步驟S12中，所述可溶鈷鹽包括醋酸鈷，氯化鈷或硝酸鈷。更進(jìn)一步地，在步驟S12中，所述可溶碳酸物包括碳酸鈉或碳酸鉀。更進(jìn)一步地，在步驟S12中，所述加熱的溫度大于40°C。更進(jìn)一步地,在步驟S13中，所述水熱反應(yīng)的溫度大于120°C。本發(fā)明還提供了一種電極材料的制備方法，包括下述步驟:S21:將正硅酸乙酯的無(wú)水乙醇溶液與氨水混合，常溫反應(yīng)至完成，離心清洗并干燥后獲得二氧化硅納米球；S22:將可溶鈷鹽、可溶碳酸物和所述二氧化硅納米球在水中混合，加熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體；S23:將步驟S22中的所述二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體、硝酸鎳、過硫酸鉀和氨水在水中混合，常溫反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得二氧化硅-鈷鹽-鎳鹽前驅(qū)體；S24:將步驟S23中的所述二氧化硅-鈷鹽-鎳鹽前驅(qū)體與硫化鈉在水中混合，水熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得硫化鈷-硫化鎳電極材料。更進(jìn)一步地，在步驟S22中，所述可溶鈷鹽包括醋酸鈷，氯化鈷或硝酸鈷。更進(jìn)一步地，在步驟S22中，所述可溶碳酸物包括碳酸鈉或碳酸鉀。更進(jìn)一步地，在步驟S22中，加熱的溫度大于40°C。更進(jìn)一步地,在步驟S24中，所述水熱反應(yīng)溫度大于120°C。本發(fā)明采用模板法制備過渡金屬硫化物電極材料，在反應(yīng)過程中硫化鈉將二氧化硅納米球完全腐蝕，所得電極材料有較高的有效比表面積同時(shí)其比電容高、大電流的功率特性和良好的循環(huán)壽命等電化學(xué)性能。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的電極材料的制備原理圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的硫化鈷電極材料的制備方法實(shí)現(xiàn)流程圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的硫化鈷-硫化鎳電極材料的制備方法實(shí)現(xiàn)流程圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的硫化鈷的SEM圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的硫化鈷和硫化鈷-硫化鎳的循環(huán)伏安曲線示意圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的硫化鈷和硫化鈷-硫化鎳恒流充放電的曲線示意圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的硫化鈷和硫化鈷-硫化鎳循環(huán)壽命的曲線示意圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明采用模板法制備過渡金屬硫化物電極材料，在反應(yīng)過程中硫化鈉將二氧化硅納米球完全腐蝕，所得電極材料有較高的有效比表面積同時(shí)其比電容高、大電流的功率特性和良好的循環(huán)壽命等電化學(xué)性能。圖1示出理論本發(fā)明實(shí)施例提供的電極材料的制備原理，為了便于說明，僅示出了與本發(fā)明實(shí)施例相關(guān)的部分，詳述如下:電極材料的制備方法包括:將正硅酸乙酯正硅酸乙酯(TEOS)的無(wú)水乙醇溶液與氨水混合，常溫反應(yīng)至完成，離心清洗并干燥，獲得二氧化硅納米球模板；將醋酸鈷、碳酸鈉以及模板，在水中混合均勻，加熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥，獲得二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體粉末；將二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體、硝酸鎳、過硫酸鉀及氨水，在水中混合均勻，常溫反應(yīng)至完成，清洗并干燥，獲得二氧化硅-鈷鹽-鎳鹽前驅(qū)體粉末；將前述所得的前驅(qū)體與硫化鈉在水中混合均勻，水熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥，分別獲得硫化鈷及硫化鈷-硫化鎳二元電極材料。本發(fā)明提供的超級(jí)電容器用過渡金屬硫化物電極材料的制備方法，采用模板法制備過渡金屬硫化物電極材料，該電極材料具有高比電容，以及優(yōu)異的循環(huán)壽命。本發(fā)明中二氧化硅作為模板，先采用液相沉積法制備前驅(qū)體，再將所述的前驅(qū)體與硫化鈉混合，水熱反應(yīng)獲得電極材料。在反應(yīng)過程中硫化鈉將二氧化硅納米球完全腐蝕，所得電極材料具有較高的有效比表面積，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。圖2示出了本發(fā)明實(shí)施例提供的硫化鈷電極材料的制備方法實(shí)現(xiàn)流程；硫化鈷電極材料的制備方法具體包括:Sll:將正硅酸乙酯的無(wú)水乙醇溶液與氨水混合，常溫反應(yīng)至完成，離心清洗并干燥后獲得二氧化硅納米球；S12:將可溶鈷鹽、可溶碳酸物和所述二氧化硅納米球在水中混合，加熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體；其中，化學(xué)反應(yīng)方程式為:Co2++C0廣=CoCO3 ↓ ；S13:將步驟S12中的二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體與硫化鈉在水中混合，水熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得硫化鈷電極材料；其中，化學(xué)方程式為:Si02+Na2S+H20 — Na2Si03+H2S,CoC03+Na2S — CoS+Na2C03,其中，在步驟S12中，可溶鈷鹽可以為醋酸鈷，氯化鈷或硝酸鈷。可溶碳酸物可以為碳酸鈉或碳酸鉀。加熱的溫度大于40°C。其中，在步驟S13中，水熱反應(yīng)的溫度大于120°C。圖3示出了本發(fā)明實(shí)施例提供的硫化鈷-硫化鎳電極材料的制備方法實(shí)現(xiàn)流程；硫化鈷-硫化鎳電極材料的制備方法具體包括:S21:將正硅酸乙酯的無(wú)水乙醇溶液與氨水混合，常溫反應(yīng)至完成，離心清洗并干燥后獲得二氧化硅納米球；S22:將可溶鈷鹽、可溶碳酸物和所述二氧化硅納米球在水中混合，加熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體；S23:將步驟S22中的所述二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體、硝酸鎳、過硫酸鉀和氨水在水中混合，常溫反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得二氧化硅-鈷鹽-鎳鹽前驅(qū)體；其中，化學(xué)反應(yīng)方程式為:[Ni (H2O) 6_x (NH3) J 2++20F — Ni (OH) 2+ (6-χ) H2CHxNH3，2Ni (OH) 2^S2O82- — 2Ni00H+2S042>2H+,S24:將步驟S23中的所述二氧化硅-鈷鹽-鎳鹽前驅(qū)體與硫化鈉在水中混合，水熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得硫化鈷-硫化鎳電極材料；其中，化學(xué)反應(yīng)方程式為:Si02+Na2S+H20 — Na2Si03+H2S,CoC03+Na2S — CoS+Na2C03,2Ni00H+3Na2S+2H20 — Ni2S3+6Na0H,其中，在步驟S22中，可溶鈷鹽可以為醋酸鈷，氯化鈷或硝酸鈷；可溶碳酸物可以為碳酸鈉或碳酸鉀；加熱的溫度范圍為大于40°C。其中，在步驟S24中，水熱反應(yīng)的溫度大于120°C。本發(fā)明實(shí)施例中以二氧化硅作為模板，在反應(yīng)過程中硫化鈉將二氧化硅納米球完全腐蝕，所得電極材料有較高的有效比表面積；這種高比表面積的電極材料表現(xiàn)出優(yōu)越的電容特性和優(yōu)異的循環(huán)壽命。為了更進(jìn)一步地說明本發(fā)明實(shí)施例提供的電極材料的制備方法，現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)例詳述如下:
實(shí)施例1:(I) 二氧化硅納米球制備:11.66g TEOS溶于IOOml無(wú)水乙醇然后與28.8g23.4gNH3 H2O混合，強(qiáng)力攪拌反應(yīng)3小時(shí)，離心清洗干燥，獲得二氧化硅納米球模板。(2)硫化鈷前驅(qū)體制備:200mg 二氧化娃納米球模板、5mmol乙酸鈷、5mmol碳酸鈉、IOmmol鈷鹽源材料溶于IOOml去離子水中，70°C液相反應(yīng)3h，清洗干燥制得前驅(qū)體。(3)硫化鈷制備:將IOOmg所述前驅(qū)體與600mg硫化鈉溶于60ml去離子水，120°C水熱反應(yīng)8h，自然冷卻清洗干燥，制得硫化鈷電極材料，其形貌圖如圖4所示。(4)電極的制備:將電極材料、乙炔黑以及聚四氟乙烯乳液按8:1:1的比例混合，并在65°C加熱I小時(shí)進(jìn)行破乳，然后將混合物用15MPa的壓力壓在泡沫鎳上，最后在60°C干燥12小時(shí)，得到電極。電極材料的超級(jí)電容器電化學(xué)性能在三電極測(cè)試池里進(jìn)行，Hg/HgO作為參比電極，鉬電極為對(duì)電極，電解液為6M K0H，其循環(huán)伏安曲線如圖5所示。在IA g_1的電流密度下，充放電曲線如圖6所示，其充放電比電容為388F g'在IA g_1電流密度下循環(huán)1000次后容量仍保持87.6%，如圖7。經(jīng)過驗(yàn)證，本實(shí)施例中不同鈷鹽源材料下獲得的硫化鈷電極材料的電化學(xué)性能如下表一所示:
權(quán)利要求
1.一種電極材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: 511:將正硅酸乙酯的無(wú)水乙醇溶液與氨水混合，常溫反應(yīng)至完成，離心清洗并干燥后獲得二氧化硅納米球； 512:將可溶鈷鹽、可溶碳酸物和所述二氧化硅納米球在水中混合，加熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體； 513:將步驟S12中的所述二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體與硫化鈉在水中混合，水熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得硫化鈷電極材料。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S12中，所述可溶鈷鹽包括醋酸鈷，氯化鈷或硝酸鈷。
3.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S12中，所述可溶碳酸物包括碳酸鈉或碳酸鉀。
4.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S12中，所述加熱的溫度大于40。。。
5.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S13中，所述水熱反應(yīng)的溫度大于 120。。。
6.一種電極材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: 521:將正硅酸乙酯的無(wú)水乙醇溶液與氨水混合，常溫反應(yīng)至完成，離心清洗并干燥后獲得二氧化硅納米球； 522:將可溶鈷鹽、可溶碳酸物和所述二氧化硅納米球在水中混合，加熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體； 523:將步驟S22中的所述二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體、硝酸鎳、過硫酸鉀和氨水在水中混合，常溫反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得二氧化硅-鈷鹽-鎳鹽前驅(qū)體； 524:將步驟S23中的所述二氧化硅-鈷鹽-鎳鹽前驅(qū)體與硫化鈉在水中混合，水熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得硫化鈷-硫化鎳電極材料。
7.按權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟S22中，所述可溶鈷鹽包括醋酸鈷，氯化鈷或硝酸鈷。
8.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S22中，所述可溶碳酸物包括碳酸鈉或碳酸鉀。
9.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S22中，加熱的溫度大于40°C。
10.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S24中，所述水熱反應(yīng)溫度大于120。。。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電極材料的制備方法；該方法包括下述步驟S11將正硅酸乙酯的無(wú)水乙醇溶液與氨水混合，常溫反應(yīng)至完成，離心清洗并干燥后獲得二氧化硅納米球；S12將可溶鈷鹽、可溶碳酸物和所述二氧化硅納米球在水中混合，加熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體；S13將二氧化硅-鈷鹽前驅(qū)體與硫化鈉在水中混合，水熱反應(yīng)至完成，清洗并干燥后獲得硫化鈷電極材料。本發(fā)明采用模板法制備過渡金屬硫化物電極材料，在反應(yīng)過程中硫化鈉將二氧化硅納米球完全腐蝕，所得電極材料有較高的有效比表面積同時(shí)其比電容高、大電流的功率特性和良好的循環(huán)壽命等電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01G11/30GK103093971SQ201310015478
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者江建軍, 萬(wàn)厚釗, 吉曉, 陳海朝, 別少偉, 阮運(yùn)軍 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)