專利名稱：一種染料敏化太陽能電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，尤其是一種新型高效低成本染料敏化太陽能電池的制
備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著全球能源危機和環(huán)境污染的日益嚴(yán)峻，開發(fā)利用新型的可再生清潔能源成為維持人類社會可持續(xù)、健康發(fā)展的重要舉措。其中，太陽能作為一種取之不盡、用之不竭、不產(chǎn)生任何環(huán)境污染的可再生清潔能源，利用太陽能電池進(jìn)行光伏發(fā)電是目前太陽能利用研究的重要內(nèi)容。染料敏化太陽能電池(DSSC)作為一種有效低廉的光電轉(zhuǎn)換設(shè)備，近幾年得到了極大的發(fā)展。在傳統(tǒng)的染料敏化太陽能電池中，金屬鉬(Pt)以其優(yōu)越的催化性能、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性成為對電極中最為常用的材料。然而，鉬作為貴金屬，不僅儲量有限，·且價格昂貴，極大地制約了染料敏化太陽能電池大規(guī)模的工業(yè)化推廣。因此，設(shè)計并開發(fā)具有性能優(yōu)異、穩(wěn)定、成本低廉、儲量豐富等特點的新型對電極替代材料將對染料敏化太陽能電池未來大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展起到至關(guān)重要的作用。Trancik (Nano Lett. 8, 982-987 (2008))和 Joshi (Energy Environ. Sc1.2，426-429 (2009))研究了石墨、活性炭、炭黑及碳納米管等碳材料在染料敏化太陽能電池對電極中的應(yīng)用，然而，與傳統(tǒng)的Pt電極相比，這些碳材料主要有以下兩點不足(I)碳材料的催化性能低于Pt，因而碳膜需要較高的厚度才能達(dá)到和Pt類似的催化效果，并且多數(shù)碳材料的透光性都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Pt電極。(2)作為一種易燃材料，長期處在陽光的照射下，碳材料的安全性也有待考察。除此之外，Li, Q. et al. (Electrochem. Commun. 10,1299-1302 (2008))和 Ahmad, S. (ChemPhysChem 11, 2814-2819 (2010))對一些導(dǎo)電聚合物作為對電極進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)此類材料也表現(xiàn)出了一定的催化性能，然而由于電解質(zhì)溶液的腐蝕性，這些導(dǎo)電聚合物難以保持長期的穩(wěn)定性。近期一批新型無機半導(dǎo)體對電極材料的報道，為進(jìn)一步制備廉價、聞效、安全穩(wěn)定的對電極提供了新的思路。例如CoS(Wang,M. Chem. Commun. 47, 4535-4537 (2011).)以及概(數(shù)1，M. , Angew. Chem.1nt. Ed.50，3520-3524 (2011).)等文獻(xiàn)顯示，單一材料作為對電極均表現(xiàn)了較為優(yōu)異的催化性能，這些研究結(jié)果為提高DSSC的性能提供了新的啟發(fā)和思路，也為DSSC的基礎(chǔ)研究開辟了一個新的領(lǐng)域。在本專利中，我們分別使用硝酸鐵(Fe (NO3)3 · 9H20)和三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)及氫氧化鈉(NaOH)作為合成氧化鐵的前驅(qū)體及形貌控制劑，通過一種簡單的水熱合成方法成功制備了完全暴露(012)和(104)晶面的α型三氧化二鐵(C1-Fe2O3),并將其應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的對電極，表現(xiàn)出了十分優(yōu)越的電催化活性。該合成方法簡單易操作，且前軀體無毒，所制備的材料純度高、粒徑小、單分散性良好。此外，三氧化二鐵是由地殼中儲量最為豐富的元素組成，物質(zhì)本身無任何毒性，正是由于其低廉的成本、豐富的來源以及環(huán)境友好等特點，必將從眾多的替代材料中脫穎而出。這一發(fā)現(xiàn)將有助于進(jìn)一步開發(fā)更多的具有實用價值的對電極替代材料，也為DSSC未來的大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展提供了理論依據(jù)及應(yīng)用基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種制備成本低廉，而且具有高轉(zhuǎn)化效率的染料敏化太陽能電池對電極材料及其制備方法。具體技術(shù)方案如下
一種染料敏化太陽能電池，所述染料敏化太陽能電池的對電極所使用的導(dǎo)電材料是單晶三氧化二鐵納米顆粒，所述單晶三氧化二鐵納米顆粒的粒徑大小為30 150納米，晶型為α相，完全暴露(012)和(104)晶面；所述染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率為
2 7%。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率為6. 96% (在同樣工藝條件下，Pt對電極的電池效率為7. 32%)。上述染料敏化太陽能電池的制備方法，包括如下步驟
(O首先，按照如下方法制備權(quán)利要求1所述的單晶三氧化二鐵納米顆粒
將含鐵前驅(qū)體溶入到去離子水中，并攪拌30 90分鐘，然后滴加堿液在10 30°C下持續(xù)攪拌15 60分鐘，得到混合液；
將所述混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在120 200°C下熱處理10 72小時；
反應(yīng)結(jié)束后，待產(chǎn)物冷卻至室溫再通過離心，并用去離子水及無水乙醇洗滌樣品，重復(fù)后處理操作3 4次，最后，在50 85°C下干燥烘干目標(biāo)產(chǎn)物，得到所述單晶三氧化二鐵納米顆粒；
所述堿液是濃度為2 12 M的氫氧化鈉水溶液，滴加的量為I 10 mL ;
所述含鐵前驅(qū)體為Fe (NO3) 3 · 9H20或FeCl3 · 6H20,濃度為O.1 O. 6 M ；
(2)然后，將步驟(I)得到的單晶三氧化二鐵納米顆粒和松油醇、乙基纖維素及乙醇混合均勻，配制成三氧化二鐵漿料；各組分質(zhì)量比為三氧化二鐵納米顆粒乙基纖維素松油醇乙醇=2 1 8 33 ；
(3)最后，利用陽極制備過程中的絲網(wǎng)印刷技術(shù)將步驟(2)的三氧化二鐵漿料沉積到FTO導(dǎo)電玻璃上，然后放入馬弗爐中，在400 500 °C下煅燒15 45分鐘形成具有2 10微米厚三氧化二鐵薄膜的對電極，采用標(biāo)準(zhǔn)工藝裝配成所述染料敏化太陽能電池；
所述標(biāo)準(zhǔn)工藝的具體步驟如下將浸好染料的光陽極置于下方，所述光陽極的上面覆蓋一層切割好的熱封膜，并將步驟(3)的所述對電極覆蓋在熱封膜上面，在100 140 V,O. 2 O. 4 MPa的壓力下熱封20 40秒，最后從對電極的小孔中灌入電解質(zhì)并用小薄片封好該小孔。所述堿液的濃度是6 M，滴加量為2 mL。所述含鐵前驅(qū)體的濃度為O. 3 M0與現(xiàn)有的對電極材料相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點合成過程簡單，原材料選擇廣泛，成本低廉，產(chǎn)物的光電轉(zhuǎn)化效率高。


圖1是實施例1合成的三氧化二鐵單晶納米顆粒的XRD圖譜；圖2是實施例1合成的三氧化二鐵單晶納米顆粒的掃描電鏡照片；
圖3是實施例1合成的三氧化二鐵單晶納米顆粒的透射電鏡照片；
圖4是實施例1合成的三氧化二鐵單晶納米顆粒的透射電鏡照片的局部發(fā)大圖及晶格間距；
圖5是實施例1合成的三氧化二鐵單晶納米顆粒制備成對電極薄膜后的掃描電鏡照
片;
圖6是實施例1合成的三氧化二鐵單晶納米顆粒作為對電極的DSSC的伏安特性曲線。
具體實施方式

本文所公開的“范圍”以下限和上限的形式?？梢苑謩e為一個或多個下限，和一個或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進(jìn)行限定的。選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進(jìn)行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限可以與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數(shù)列出了 60 120和80 110的范圍，理解為60 110和80 120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值I和2，和如果列出了最大范圍值3，4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到1 3、I 4、I 5、2 3、2 4和2 5。在本發(fā)明中，除非有其他說明，數(shù)值范圍“a b”表示a到b之間的任意實數(shù)組合的縮略表示，其中a和b都是實數(shù)。例如數(shù)值范圍“O 5”表示本文中已經(jīng)全部列出了“O 5”之間的全部實數(shù)，“O 5”只是這些數(shù)值組合的縮略表示。在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式以及優(yōu)選實施方式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可以相互組合形成新的技術(shù)方案。在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有步驟可以順序進(jìn)行，也可以隨機進(jìn)行，但是優(yōu)選是順序進(jìn)行的。例如，所述方法包括步驟(a)和(b)，表示所述方法可包括順序進(jìn)行的步驟(a)和(b)，也可以包括順序進(jìn)行的步驟(b)和(a)。例如，所述提到所述方法還可包括步驟(C)，表示步驟(C)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步驟(a)、(b)和(C)，也可包括步驟(a)、(c)和(b)，也可以包括步驟(c)、(a)和(b)等。在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的“包括”表示開放式，也可以是封閉式。例如，所述“包括”可以表示還可以包含沒有列出的其他元件，也可以僅包括列出的元件。下面將結(jié)合具體實施例來具體闡述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離權(quán)利要求書限定的范圍的前提下，對這些實施例進(jìn)行合理的變化、改良和相互組合，從而獲得新的具體實施方式
，這些通過變化、改良和相互組合獲得的新的具體實施方式
也都包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實施例1
首先，將商業(yè)化的硝酸鐵九水合物(4. 04 g，^ 98. 5%，國藥)溶入到33毫升的去離子水中(O. 3M)，并攪拌I小時。然后逐滴緩慢地加入氫氧化鈉水溶液(6 M，2 mL),并在20攝氏度下持續(xù)攪拌30分鐘。隨后，立刻將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并在200攝氏度下水熱處理24小時。反應(yīng)結(jié)束后，待樣品冷卻至室溫再通過離心(9500轉(zhuǎn)/分鐘，6分鐘)將樣品分離出來，并用去離子水及無水乙醇洗滌樣品，重復(fù)上述后處理操作3 4次，最后，在60攝氏度下干燥烘干樣品10小時并收集保存。合成的樣品顆粒大小70 80 nm，為完全暴露(012)和(104)晶面的α型三氧化二鐵。隨后，將合成好的三氧化二鐵顆粒制備成對電極，厚度為6微米，該對電極對應(yīng)的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到6. 96% (在同樣工藝條件下，Pt對電極的電池效率為7. 32%)。圖1 6分別是實施例1合成的三氧化二鐵單晶納米顆粒的XRD圖譜、掃描電鏡照片、透射電鏡照片、透射電鏡照片的局部發(fā)大圖及晶格間距、掃描電鏡照片以及作為對電極的DSSC 的伏安特性曲線。所述三氧化二鐵顆粒制備電極的方法如下
利用陽極制備過程中的絲網(wǎng)印刷技術(shù)將配制好的三氧化二鐵漿料沉積到FTO導(dǎo)電玻璃上，然后放入馬弗爐中煅燒(400 500 °C，15 45分鐘)形成具有2 10微米厚三氧化二鐵薄膜的對電極，采用標(biāo)準(zhǔn)工藝(具體工藝步驟將浸好染料的光陽極至于下方，上面覆蓋一層切割好的熱封膜，并將對電極覆蓋在熱封膜上面，在100 140 °C，O. 2 O. 4 MPa的壓力下熱封20 40秒，最后從對電極的小孔中灌入電解質(zhì)并用小薄片封好該小孔)裝配成染料敏化太陽能電池；所述三氧化二鐵漿料包括前述制備的三氧化二鐵單晶納米顆粒樣品、松油醇、乙基纖維素及乙醇，其各組分質(zhì)量比三氧化二鐵納米顆粒/乙基纖維素/松油醇 / 乙醇=2/1/8/33。實施例2
先將硝酸鐵九水合物(4. 04 g，^ 98. 5%，國藥)溶入到33毫升的去離子水中，并攪拌I小時。然后逐滴緩慢地加入氫氧化鈉水溶液(6 M, 10 mL),并在20攝氏度下持續(xù)攪拌30分鐘。隨后，立刻將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并在180攝氏度下水熱處理72小時。反應(yīng)結(jié)束后，待樣品冷卻至室溫再通過離心(9500轉(zhuǎn)/分鐘，6分鐘)將樣品分離出來，并用去離子水及無水乙醇洗滌樣品，重復(fù)上述操作3 4次，最后，在60攝氏度下干燥烘干樣品10小時并收集保存。合成的樣品顆粒大小約為100 120 nm,為主要暴露(104)晶面的α型三氧化二鐵。隨后，將合成好的三氧化二鐵顆粒按照實施例1的方法制備成對電極，厚度為2微米，該對電極對應(yīng)的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到4. 14%。實施例3
首先，將商業(yè)化的氯化鐵六水合物(2. 70 g，^ 98. 5%，國藥)溶入到33毫升的去離子水中，并攪拌I小時。然后逐滴緩慢地加入氫氧化鈉水溶液(12 M，3 mL)，并在20攝氏度下持續(xù)攪拌30分鐘。隨后，立刻將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并在120攝氏度下水熱處理10小時。反應(yīng)結(jié)束后，待樣品冷卻至室溫再通過離心(9500轉(zhuǎn)/分鐘，6分鐘)將樣品分離出來，并用去離子水及無水乙醇洗滌樣品，重復(fù)上述后處理操作3 4次，最后，在60攝氏度下干燥烘干樣品10小時并收集保存。合成的樣品顆粒大小約為40 50 nm,隨后,將合成好的三氧化二鐵顆粒按照實施例1的方法制備成對電極,厚度為10微米，該對電極對應(yīng)的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到2. 45%。實施例4首先，將商業(yè)化的氯化鐵六水合物(2. 70 g，^ 98. 5%，國藥)溶入到33毫升的去離子水中，并攪拌I小時。然后逐滴緩慢地加入氫氧化鈉溶液(2 M，9 mL)，并在20攝氏度下持續(xù)攪拌30分鐘。隨后，立刻將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并在200攝氏度下水熱處理12小時。反應(yīng)結(jié)束后，待樣品冷卻至室溫再通過離心(9500轉(zhuǎn)/分鐘，6分鐘)將樣品分離出來，并用去離子水及無水乙醇洗滌樣品，重復(fù)上述操作3 4次，最后，在60攝氏度下干燥烘干樣品10小時并收集保存。合成的樣品顆粒大小約為150 nm，為主要暴露(110)晶面的三氧化二鐵。隨后，將合成好的三氧化二鐵顆粒按照實施例1的方法制備成對電極，厚度為8微米，該對電極對應(yīng)的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到 2. 89%ο實施例5 首先，將商業(yè)化的硝酸鐵九水合物(4. 04 g，^ 98. 5%，國藥)溶入到33毫升的去離子水中，并攪拌I小時。隨后，立刻將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并在160攝氏度下水熱處理24小時。反應(yīng)結(jié)束后，待樣品冷卻至室溫再通過離心(9500轉(zhuǎn)/分鐘，6分鐘)將樣品分離出來，并用去離子水及無水乙醇洗滌樣品，重復(fù)上述操作3 4次，最后，在60攝氏度下干燥烘干樣品10小時并收集保存。合成的樣品顆粒大小約為30 50nm，將合成好的三氧化二鐵顆粒按照實施例1的方法制備成對電極，其厚度為4微米，該對電極對應(yīng)的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到5. 35%。由上述實施例看出，當(dāng)堿液的濃度是6 M、滴加量為2 mL，且含鐵前驅(qū)體的濃度為
O.3 M制得的單晶三氧化二鐵納米顆粒制得的最終染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高，幾乎與貴金屬的效率相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述染料敏化太陽能電池的對電極所使用的導(dǎo)電材料是單晶三氧化二鐵納米顆粒，所述單晶三氧化二鐵納米顆粒的粒徑大小為 30 150納米，晶型為α相，完全暴露(012)和(104)晶面；所述染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率為2 7%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率為6. 96%。
3.權(quán)利要求1或2的染料敏化太陽能電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(O首先，按照如下方法制備權(quán)利要求1所述的單晶三氧化二鐵納米顆粒將含鐵前驅(qū)體溶入到去離子水中，并攪拌30 90分鐘，然后滴加堿液在10 30°C下持續(xù)攪拌15 60分鐘，得到混合液；將所述混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在120 200°C下熱處理10 72小時；反應(yīng)結(jié)束后，待產(chǎn)物冷卻至室溫再通過離心，并用去離子水及無水乙醇洗滌樣品，重復(fù)后處理操作3 4次，最后，在50 85°C下干燥烘干目標(biāo)產(chǎn)物，得到所述單晶三氧化二鐵納米顆粒；所述堿液是濃度為2 12 M的氫氧化鈉水溶液，滴加的量為I 10 mL ;所述含鐵前驅(qū)體為Fe (NO3) 3 · 9H20或FeCl3 · 6H20,濃度為O.1 O. 6 M ；(2)然后，將步驟(I)得到的單晶三氧化二鐵納米顆粒和松油醇、乙基纖維素及乙醇混合均勻，配制成三氧化二鐵漿料；(3)最后，利用陽極制備過程中的絲網(wǎng)印刷技術(shù)將步驟(2)的三氧化二鐵漿料沉積到 FTO導(dǎo)電玻璃上，然后放入馬弗爐中，在400 500 °C下煅燒15 45分鐘形成具有2 10 微米厚三氧化二鐵薄膜的對電極，采用標(biāo)準(zhǔn)工藝裝配成所述染料敏化太陽能電池；所述標(biāo)準(zhǔn)工藝的具體步驟如下將浸好染料的光陽極置于下方，所述光陽極的上面覆蓋一層切割好的熱封膜，并將步驟(3)的所述對電極覆蓋在熱封膜上面，在100 140 V,O.2 O. 4 MPa的壓力下熱封20 40秒，最后從對電極的小孔中灌入電解質(zhì)并用小薄片封好該小孔。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述堿液的濃度是6M，滴加量為2mLo
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述含鐵前驅(qū)體的濃度為O.3 M0
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中各組分質(zhì)量比為三氧化二鐵納米顆粒乙基纖維素松油醇乙醇=2 :1 :8 33o
全文摘要
本申請公開了染料敏化太陽能電池及其制備方法，所述染料敏化太陽能電池的對電極材料采用一種單晶三氧化二鐵納米顆粒，所述三氧化二鐵單晶納米顆粒的粒徑大小為30～150納米，晶型為α相，完全暴露(012)和(104)晶面。通過一種簡單的水熱合成方法成功制備了完全暴露(012)和(104)晶面的α-Fe2O3，并將其應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的對電極，表現(xiàn)出了十分優(yōu)越的電催化活性，為染料敏化太陽能電池的大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展提供了理論依據(jù)及應(yīng)用基礎(chǔ)。
文檔編號H01G9/20GK103000389SQ20131000889
公開日2013年3月27日 申請日期2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月10日
發(fā)明者楊化桂, 侯宇, 楊曉華 申請人:華東理工大學(xué)