專利名稱：鋰離子電池負極用石墨微球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極用石墨微球的制備方法，屬于鋰離子電池負極材料技術。
背景技術：
鋰離子電池由于具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無記憶效應、工作溫度范圍寬、安全性能好等特點，在便攜式電子設備、電動汽車、航空航天、生物醫(yī)藥等多個領域得到廣泛的應用。提高鋰離子電池能量及循環(huán)壽命取決于鋰離子負極材料性能的提高，目前商品化的鋰離子電池負極材料采用的是炭材料，其中炭微球被認為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ?。這是因為與其它炭材料相比，炭微球有以下優(yōu)點(CN101880042A):球狀結構有利于實現(xiàn)緊密堆積，從而可制備高密度的電極；球形炭的光滑表面和低的比表面積可以減少在充電過程中電極表面副反應的發(fā)生，從而降低第一次充電過程中的庫侖損失；球形結構可以使 電解液中的鋰離子在球的各個方向嵌入和脫出，解決了石墨類材料由于過高各向異性引起的石墨片層溶脹、塌陷和不能快速大電流充放電的問題。目前，制備鋰離子電池負極用炭微球的原料通常包括煤、浙青、高分子等，制備方法主要有熱縮聚法(CN200610014878. 6、CN101811694A)、水熱法(Novelspherical microporous carbon as anode material for L1-1on batteries)、乳液法(CN101880042A、CN1559890、CN1559891)、直接熱解法(CN1422235)、高溫低溫兩步合成法(CN102515137A)、共縮聚法(CN1308113、CN102491307A)、懸浮法(CN102225756A)等?，F(xiàn)有的炭微球制備方法仍然存在一些不足，包括生產設備復雜、能耗高、生產過程對環(huán)境危害大、生產成本較高、炭微球收率偏低等。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負極用石墨微球的制備方法，該方法具有過程簡單、能耗低和綠色環(huán)保的特點。以該方法制得的石墨微球用作鋰離子電池負極比容量高，循環(huán)性能好。本發(fā)明是通過下述技術方案加以實現(xiàn)的，一種鋰離子電池負極用石墨微球的制備方法，所述的鋰離子電池負極用石墨微球，它的粒徑為I μπΓ50 μ m，石墨層間距Cltltl2為
0.3390 nm 0. 3420 nm，其特征在于包括以下過程
1)將煤浙青基、石油焦基、針狀焦基和浙青焦基的兩親性炭材料之中的一種加入去離子水中，配制質量濃度為1°/Γ20%的兩親性炭材料溶液，并用乙二胺調節(jié)其pH值為1(Γ14 ；
2)按無水乙醇或無水丙酮與步驟I)制得的兩親性炭材料溶液體積比為(20飛0):1，在以轉速100(T2000 r/min攪拌情況下，將兩親性炭材料溶液加入無水乙醇或無水丙酮中，靜置分層，去除上層有機溶劑與水的共溶物，得到下層兩親性炭材料基凝膠微球；
3)將步驟2)得到的兩親性炭材料基凝膠微球加入無水乙醇或無水丙酮中，在轉速1000^2000 r/min攪拌情況下攪拌8 20 h，然后離心分離，將得到的凝膠微球置于溫度為40^60 °C真空干燥箱中烘干:Γ8 h，制得兩親性炭材料微球；
4)在石墨化爐中，將步驟3)制得的兩親性炭材料微球以5 20 V /min的升溫速率升至260(Γ3000 1進行石墨化處理廣3 h，然后自然冷卻至室溫，獲得粒徑為I μ m_50 μ m、石墨層間距dQ(l2為O. 3390 nm O. 3420 nm的石墨微球。本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明中用到的溶劑為水，制備過程不需要加入任何表面活性劑和分散介質，降低了制備難度，制備裝置簡單；無水乙醇或無水丙酮可以反復使用，綠色環(huán)保，生產成本低；使用乙二胺作為溶液的PH調節(jié)劑，與NaOH或者KOH相比，乙二胺易于在干燥過程中揮發(fā)除去，不會殘留于微球中；初始原料價格低廉，來源豐富，易于實現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產。


圖1是本發(fā)明實施例1制備的石墨微球的掃描電鏡照片。圖2是以本發(fā)明實施例1制備的石墨微球制成鋰離子電池負極材料的恒流充放電性能曲線圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例11.以中溫煤浙青為原料，采用通用的公知制備方法制備兩親性炭材料，具體制備過程如下將50 mL混酸(以濃度為65%的濃硝酸和濃度為98%的濃硫酸體積比為3:7配制)加熱到80 °C ,以300 r/min的攪拌速率攪拌,加入10 g中溫煤浙青,反應I h,將反應物倒入500 mL去離子水中終止反應，采用減壓過濾裝置過濾，所得濾餅用去離子水洗滌至中性；將得到的固體物質加入到500 ml濃度I mol/L的NaOH溶液中，在80 °C下以300 r/min的轉速攪拌I h，減壓過濾，在此過程中保持溶液的pH值始終大于12 ;收集濾液，在得到的濾液中滴加I mol/L的HC1，調節(jié)其pH值至2，此時有沉淀生成；離心分離，將得到的沉淀物用去離子水洗滌至PH值為3，在烘箱中100 °C烘干10 h，即得浙青基兩親性炭材料。2.取步驟I制得的O. 6 g浙青基兩親性炭材料加入到40 ml去離子水中，用乙二胺調節(jié)PH值至12，加熱升溫至60 V，以轉速600 r/min攪拌1. 5 h得到質量濃度1. 48%的兩親性炭溶液；在轉速1500 r/min攪拌情況下,將兩親性炭材料溶液加入800 mL無水丙酮中，靜置分層，去掉上層丙酮與水的共溶物，得到下層兩親性炭材料基凝膠微球；將得到的兩親性炭材料基凝膠微球加入600 mL無水丙酮中,在轉速1500 r/min攪拌情況下攪拌10 h，然后離心分離，將得到的凝膠微球置于溫度為50°C真空干燥箱中烘干6h，制得兩親性炭材料微球O. 588 g ;所得兩親性炭材料微球以5 V /min的升溫速率升至2800 °C石墨化處理2 h,獲得粒徑為I μ m-5 μ m、石墨層間距dQ(l2為O. 3390 nm O. 3420 nm的石墨微球
O.22 go3.取步驟2制得的0.2 g該石墨微球，按質量比為9:1與聚偏二氟乙烯均勻混合，調漿，在銅箔集流體上涂膜，制備成負極電極片。再以金屬鋰片為對電極，I mol/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC = DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式模擬電池。測得該石墨微球負極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達314. 8 mAh/g,首次效率為85. 0%。充放電速率2C的條件下可逆容量達245. 2 mAh/g。實施例21.按照實施例1步驟I所述的方法制備浙青基兩親性炭材料。2.取步驟I制得的O. 6 g浙青基兩親性炭材料加入到20 ml去離子水中，用乙二胺調節(jié)PH值至12，加熱升溫至60 V，以轉速600 r/min攪拌1. 5 h得到質量濃度2. 91%的兩親性炭溶液；在轉速1500 r/min攪拌情況下,將兩親性炭材料溶液加入500 mL無水丙酮中，靜置分層，去掉上層丙酮與水的共溶物，得到下層兩親性炭材料基凝膠微球；將得到的兩親性炭材料基凝膠微球加入600 mL無水乙醇中,在轉速1500 r/min攪拌情況下攪拌10 h，然后離心分離，將得到的凝膠微球置于溫度為50 °C真空干燥箱中烘干6 h，制得兩親·性炭材料微球O. 59 g ;所得兩親性炭材料微球以5 V /min的升溫速率升至2800 °C石墨化處理2 h,獲得粒徑為5 μ m-10 μ m、石墨層間距dQ(l2為O. 3390 nm ^0. 3420 nm的石墨微球O. 23 g03.取步驟2制得的0.2 g該石墨微球，按質量比為9:1與聚偏二氟乙烯均勻混合，調漿，在銅箔集流體上涂膜，制備成負極電極片。再以金屬鋰片為對電極，I mol/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC = DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式模擬電池。測得該石墨微球負極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達308. 9 mAh/g,首次效率為80. 2%。充放電速率2C的條件下可逆容量達233. 8 mAh/g。實施例31.按照實施例1步驟I所述的方法制備浙青基兩親性炭材料。2.取步驟I制得的1. 5 g浙青基兩親性炭材料加入到20 ml去離子水中，用乙二胺調節(jié)PH值至12，加熱升溫至60 V，以轉速600 r/min攪拌1. 5 h得到質量濃度6. 98%的兩親性炭溶液；在轉速1500 r/min攪拌情況下,將兩親性炭材料溶液加入500 mL無水丙酮中，靜置分層，去掉上層丙酮與水的共溶物，得到下層兩親性炭材料基凝膠微球；將得到的兩親性炭材料基凝膠微球加入600 mL無水丙酮中,在轉速1500 r/min攪拌情況下攪拌10 h，然后離心分離，將得到的凝膠置于溫度為50 °C真空干燥箱中烘干6 h，制得兩親性炭材料微球1. 45 g ;所得兩親性炭材料微球以5 V /min的升溫速率升至2800 1石墨化處理2 h,獲得粒徑為30 μ m-50 μ m、石墨層間距dQ(l2為O. 3390 nm O. 3420 nm的石墨微球O. 58 go3.取步驟2制得的O. 4 g該石墨微球，按質量比為9:1與聚偏二氟乙烯均勻混合，調漿，在銅箔集流體上涂膜，制備成負極電極片。再以金屬鋰片為對電極，I mol/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC = DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式模擬電池。測得該石墨微球負極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達301. 6 mAh/g,首次效率為79. 8%。充放電速率2C的條件下可逆容量達211. 8 mAh/g。
權利要求
1.一種鋰離子電池負極用石墨微球的制備方法，所述的鋰離子電池負極用石墨微球，它的粒徑為I μ πΓ50 μ m，石墨層間距dQ(l2為O. 3390 nm O. 3420 nm，其特征在于包括以下過程 1)將煤浙青基、石油焦基、針狀焦基和浙青焦基的兩親性炭材料之中的一種加入去離子水中，配制質量濃度為1°/Γ20%的兩親性炭材料溶液，并用乙二胺調節(jié)其pH值為1(Γ14 ； 2)按無水乙醇或無水丙酮與步驟I)制得的兩親性炭材料溶液體積比為(20飛0):1，在以轉速100(T2000 r/min攪拌情況下，將兩親性炭材料溶液加入無水乙醇或無水丙酮中，靜置分層，去除上層有機溶劑與水的共溶物，得到下層兩親性炭材料基凝膠微球； 3)將步驟2)得到的兩親性炭材料基凝膠微球加入無水乙醇或無水丙酮中，在轉速1000^2000 r/min攪拌情況下攪拌8 20 h，然后離心分離，將得到的凝膠微球置于溫度為40^60 °C真空干燥箱中烘干:Γ8 h，制得兩親性炭材料微球； 4)在石墨化爐中，將步驟3)制得的兩親性炭材料微球以5 20V /min的升溫速率升至260(Γ3000 1進行石墨化處理廣3 h，然后自然冷卻至室溫，獲得粒徑為I μ m_50 μ m、石墨層間距dQ(l2為O. 3390 nm O. 3420 nm的石墨微球。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負極用石墨微球的制備方法，屬于鋰離子電池負極材料技術。所述的鋰離子電池負極用石墨微球，它的粒徑為1μm~50μm，石墨層間距d002為0.3390nm~0.3420nm，其制備過程以兩親性炭材料配制成溶液，用乙二胺調溶液的pH；將兩親性炭材料溶液滴加入無水丙酮中，形成兩親性炭材料基凝膠微球；兩親性炭材料基凝膠微球經過丙酮溶劑置換、干燥和石墨化處理得到石墨微球。本發(fā)明優(yōu)點過程簡單、能耗低和綠色環(huán)保；以該方法制得的石墨微球用作鋰離子電池負極比容量高，循環(huán)性能好。
文檔編號H01M4/38GK103022452SQ201310005668
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權日2013年1月8日
發(fā)明者王成揚, 張翠, 陳明鳴 申請人:天津大學