非線性電阻元件的制造方法
【專利摘要】對作為主要成分的氧化鋅，配混鎳、鈷中的至少一種的金屬鹽水溶液和鉍、銻、錳、鉻、硅等各種金屬元素的氧化物粉末并混合，將該混合物制成圓柱形并進行燒結(jié)。然后，在燒結(jié)體的兩個端面設(shè)置電極，由此得到ZnO元件。所述金屬鹽水溶液以0.5摩爾％～3.0摩爾％的范圍配混。
【專利說明】非線性電阻元件的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非線性電阻元件的制造方法，其將氧化鋅作為主要成分，分別以特定的配混量含有各種金屬元素作為添加物成分，該非線性電阻元件用于保護例如電力設(shè)備不受雷或開關(guān)沖擊(switching surge)等的異常高電壓的影響。
【背景技術(shù)】
[0002]用于保護各種電力設(shè)備不受雷或開關(guān)沖擊等的異常高電壓的影響的非線性電阻元件(電壓非線性電阻元件)作為避雷器或突波吸收器(surge absorber)被廣泛使用。作為其一例，可以舉出將氧化鋅(ZnO)作為主要成分的非線性電阻元件(下文中稱為ZnO元件)，除了該氧化鋅以外，作為添加物成分分別以特定的配混量含有鉍、銻、鈷、錳、鉻、鎳、硅等各種金屬元素，其作為非線性高且熱損耗小的組成配方而被知曉。
[0003]各添加物成分多以粉末狀的金屬氧化物的形態(tài)來使用，將相對于氧化鋅的各添加物成分的金屬元素配混量換算成氧化物，例如，以氧化鉍(Bi2O3)0.1摩爾％?3.0摩爾％、氧化銻(Sb2O3)0.1摩爾％?5.0摩爾％、氧化鈷(Co2O3)0.05摩爾％?3.0摩爾％、氧化錳(MnO2) 0.05摩爾％?3.0摩爾％、氧化鉻(Cr2O3) 0.02摩爾％?3.0摩爾％、氧化鎳(NiO)0.1摩爾％?5.0摩爾％、氧化硅(SiO2)0.01摩爾％?5.0摩爾％的比率進行配混。
[0004]作為通常的ZnO元件的制造方法的一例，以特定的比率對氧化鋅配混添加物成分，在該配混物中適當(dāng)加入水分并用球磨機等進行預(yù)混合和粉碎而得到漿料，在該漿料中加入粘結(jié)劑(聚乙烯醇等)并使用噴霧干燥機等得到特定粒徑的顆粒狀的造粒粉。之后，通過模壓等將所述造粒粉成型為例如圓柱形的粒料狀，將該粒料狀成型體在例如1100°c?1300°C的溫度下焙燒規(guī)定時間而進行燒結(jié)，由此制作ZnO元件。在該ZnO元件的兩個端面，進行研磨后形成電極(例如噴鍍由鋁等構(gòu)成的電極材料而形成金屬電極)。
[0005]將這樣的ZnO元件用于避雷器的情況下，要求根據(jù)該避雷器的規(guī)格而具有期望的電特性，例如將大電流區(qū)域內(nèi)的電壓升高抑制得較低。通常，將流動ImA時的非線性電阻元件的端子間電壓與流動其它值的電流(例如IOkA)時的同一非線性電阻器的端子間電壓的比例(例如V1(lkA/VlmA)作為表示大電流區(qū)域內(nèi)的電壓的非線性的指標(biāo)，稱為極限電壓比。隨著該極限電壓比近似于1，成為具有優(yōu)異的極限電壓比的非線性電阻元件。為了保護電力設(shè)備不受雷或開關(guān)沖擊等的異常高電壓的影響，需要如上所述具有優(yōu)異的極限電壓比的非線性電阻元件。
[0006]在ZnO元件的內(nèi)部，例如如圖4所示，除了以氧化鋅為主要成分的氧化鋅晶粒41以外，形成了由包含各種成分的副產(chǎn)物所形成的尖晶石相(絕緣性成分)42、氣孔43、由添加物成分所形成的晶界相(省略圖示)。認(rèn)為這樣的ZnO元件的電壓非線性主要基于氧化鋅晶粒41與晶界相的界面的電特性。例如在大電流區(qū)域內(nèi)，晶界相的界面的非線性電阻逐漸變得可忽視，由于氧化鋅晶粒41的電阻率而觀察到電壓的升高。為了減少該電壓的升高，需要降低氧化鋅晶粒的電阻率。
[0007]在使用鎳、鈷作為各種添加物成分的情況下，已知該鎳、鈷在焙燒工序時對于氧化鋅晶粒41發(fā)生固溶。這樣固溶的鎳、鈷的金屬(下文中稱為固溶金屬)發(fā)揮供體的作用，氧化鋅晶粒41的自由電子密度變得更高，氧化鋅晶粒41自身的電阻值降低，極限電壓比得到改善。
[0008]但是，在混合多種粉末狀的金屬氧化物的情況下，將例如固溶金屬的氧化物粉末(氧化鎳粉末、氧化鈷粉末)與氧化鋅混合時，其各自不均勻地分散而容易產(chǎn)生混合不均，若對這樣的混合物進行焙燒則其不均勻地反應(yīng)并燒結(jié)，對于氧化鋅的固溶金屬的固溶量減少。另外，特別是氧化鎳由于熔點(約1984°C)比較高，因此認(rèn)為固溶量變得更少。
[0009]作為增加所述固溶量的方法，可以考慮僅僅使固溶金屬的氧化物的配混量增加，但是隨著其配混量的增加，顯示出絕緣性的副產(chǎn)物也增加，其結(jié)果ZnO元件的電流路徑(例如圖4的箭頭44所示的電流路徑)大幅減少，存在極限電壓比變差的擔(dān)心。
[0010]需要說明的是，作為改善極限電壓比的方法，已知在混合各種材料時以硝酸銨水溶液的形式來配混銨的方法(例如專利文獻I)，但是存在隨著銨的配混量增加而使下式所示的非線性指數(shù)α大幅降低的缺點(V為施加電壓，I為電流，C為與通常的電阻器的電阻值相當(dāng)?shù)牧?非線性電阻))。
[0011]I = (V/C) α
[0012]本申請發(fā)明人著眼于:如上所述伴隨著利用粉末狀的金屬氧化物作為添加物成分的【背景技術(shù)】等，ZnO元件存在以下所示的課題。S卩，可以舉出:對包含氧化鋅和多種添加物成分的混合物進行燒結(jié)而得到的ZnO元件在使用鎳、鈷中的至少任意一種作為多種添加物成分的一部分時，在該混合物的燒結(jié)中鎳或鈷對于氧化鋅晶粒等容易發(fā)生固溶，可得到良好的電特性(極限電壓比、非線性指數(shù)α)。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本國公開專利公報的日本特開昭63-30765號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的非線性電阻元件的制造方法是由本申請發(fā)明人為了解決上述課題進行深入研究所得到的技術(shù)思想而產(chǎn)生的創(chuàng)造。
[0017]具體地說，本發(fā)明的一個方式的特征在于，其為對氧化鋅與多種添加物成分的混合物進行燒結(jié)的非線性電阻元件的制造方法，其中，多種添加物成分中的一部分使用鎳、鈷中的至少任意一種的金屬鹽水溶液。
[0018]可以舉出:所述金屬鹽水溶液以0.5摩爾％?3.0摩爾％的范圍配混。另外，可以舉出:在所述多種添加物成分中，除金屬鹽水溶液以外還包含鉍、錳、銻、鉻、硅。此外，所述金屬鹽水溶液可以為水溶性無機化合物或水溶性有機化合物。此外，作為所述水溶性無機化合物，可以舉出硝酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽中的任意種，作為所述水溶性有機化合物，可以舉出氨基磺酸鹽、磺酸鹽中的任意種。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是實施例中的相對于固溶金屬配混量的非線性指數(shù)α的變化特性圖。
[0020]圖2是實施例中的相對于固溶金屬配混量的極限電壓比的變化特性圖。[0021]圖3是實施例中的相對于固溶金屬配混量的自由電子密度的變化特性圖。
[0022]圖4是非線性電阻元件的內(nèi)部示意說明圖。
【具體實施方式】
[0023]以下，本發(fā)明的實施方式中的ZnO元件的制造方法為對包含氧化鋅和多種添加物成分的混合物進行燒結(jié)而得到ZnO元件的方法，其中，多種添加物成分中的一部分使用固溶金屬(鎳、鈷)。對于該固溶金屬，并不是如以往那樣僅僅使用粉末狀的氧化物(氧化鎳、氧化鈷)，而是使用固溶金屬的金屬鹽水溶液。
[0024]根據(jù)本實施方式，固溶金屬的金屬鹽水溶液對于作為主要成分的氧化鋅、其它添加物成分(除鎳、鈷以外)以原子數(shù)量級均勻地分散混合。通過對這樣的混合物進行燒結(jié)，即便該金屬鹽水溶液的配混量少，固溶金屬也可對于氧化鋅晶粒充分固溶，氧化鋅晶粒的自由電子密度升高而電阻值減少。另外，例如由于能夠減少現(xiàn)有的鋁的添加量，因此也不會使非線性指數(shù)α大幅降低。因此，可得到具有良好的電特性(極限電壓比、非線性指數(shù))的ZnO元件。
[0025]本實施方式中的ZnO元件的制造方法只要多種添加物成分所包含的固溶金屬使用金屬鹽水溶液(鎳、鈷中的至少任意一種的金屬鹽水溶液)，則能夠適宜使用在ZnO元件的領(lǐng)域中已知的制造方法技術(shù)。
[0026]在多種添加物成分中，除了使用固溶金屬的金屬鹽水溶液之外，作為該金屬鹽水溶液以外的物質(zhì)可以應(yīng)用各種金屬元素，可以舉出例如鉍、銻、錳、鉻、硅等各種金屬元素的氧化物粉末。另外，在混合物中，可以對氧化鋅以特定的比率配混多種添加物成分，向該配混物中適當(dāng)加入水分并用球磨機等進行預(yù)混合和粉碎而制成漿料狀。
[0027]對于所述漿料狀的混合物，例如加入粘結(jié)劑并使用噴霧干燥機等進行造粒，通過模壓等將該造粒粉成型為例如圓柱形，然后進行焙燒，由此進行燒結(jié)。然后，通過在所述燒結(jié)體的兩個端面形成電極，從而得到期望的ZnO元件。
[0028][實施例]
[0029]接下來，對于ZnO元件，如下所示制作比較例的試樣Pl、Ρ2和實施例的試樣S1、S2，分別對這些試樣的特性進行調(diào)查研究。
[0030]首先，相對于純度為99%以上的Ζη095.0摩爾％，以作為氧化物粉末的Bi203、MnO2, Sb2O3 > Cr2O3 > S i O2, Ni O 分別為 0.5 摩爾 ％、0.5 摩爾 ％、1.0 摩爾 ％、0.5 摩爾 ％、1.0 摩爾％、0摩爾％?3.0摩爾％的方式進行稱量、配混，利用球磨機將該配混物混合，制作漿料Ml。另外，代替所述NiO而使用作為氧化物粉末的Co2O3,以O(shè)摩爾％?3.0摩爾％進行稱量、配混，由此制作漿料M2。此外，代替所述NiO而使用硝酸鎳水溶液或硝酸鈷水溶液，分別以O(shè)摩爾％?3.0摩爾％進行稱量、配混，由此制作漿料M3、M4。
[0031]將這些漿料Ml?M4分別干燥并造粒，加壓成型為圓柱形后，將這些成型體在1000°C?1300°c下進行焙燒而得到燒結(jié)體(直徑30mm)，對各燒結(jié)體進行研磨(研磨兩個端面)以使厚度為5mm，之后對于其研磨面燒制直徑為27mm的銀電極，由此制作ZnO元件的試樣 P1、P2、S1、S2。
[0032]然后，對于所述試樣P1、P2、S1、S2，調(diào)查相對于固溶金屬(鎳或鈷)的配混量的非線性指數(shù)α、極限電壓比、自由電子密度的變化特性，將其結(jié)果分別示于圖1?圖3。需要說明的是，自由電子密度變化特性是通過紅外線反射的測定計算出各試樣的氧化鋅晶粒內(nèi)的自由電子密度而求出的。
[0033]由圖1所示的結(jié)果可知,使用硝酸鎳水溶液、硝酸鈷水溶液作為金屬鹽水溶液的試樣S1、S2的非線性指數(shù)α與使用該固溶金屬的氧化物粉末的試樣Ρ1、Ρ2相比，即使在固溶金屬配混量少的區(qū)域(例如0.1摩爾％~1.0摩爾％ )也較高?？芍?，該試樣Ρ1、Ρ2與S1、S2的非線性指數(shù)α之差隨著固溶金屬配混量的增加而減小。另外，可判明，即使在試樣S1、S2中固溶金屬配混量增加，也不會如例如現(xiàn)有的添加鋁的情況那樣非線性指數(shù)α大幅降低。
[0034]由圖2所示的結(jié)果可判明，與試樣Ρ1、Ρ2相比，試樣S1、S2的極限電壓比即使在固溶金屬配混量少的區(qū)域也可抑制為較小的值?？芍缭谠嚇覵1、S2中，使固溶金屬配混量為0.5摩爾％以上的情況下，能夠?qū)O限電壓比抑制為1.90以下。
[0035]另外，在圖2的情況下，可知，試樣S1、S2的極限電壓比在固溶金屬配混量為2.0摩爾％時為最小 值，至3.0摩爾％具有增大的傾向。認(rèn)為這是隨著固溶金屬配混量的增加，在晶界形成由鎳、鈷得到的顯示出絕緣性的副產(chǎn)物，由于該副產(chǎn)物使試樣S1、S2的電流路徑變窄、減少，但其減少程度非常少。由此可知，在試樣S1、S2中，只要是不大幅損害作為ZnO元件的特性的水平，即可適當(dāng)設(shè)定固溶金屬配混量而賦予足夠好(例如比試樣P1、P2好)的電特性。
[0036]由圖3所示的結(jié)果可判明，試樣S1、S2的自由電子密度隨著固溶金屬配混量增加而上升，與試樣P1、P2相比更大。此處，若將圖3的結(jié)果與圖2的結(jié)果進行對照，則可知，試樣S1、S2的極限電壓比根據(jù)固溶金屬配混量而降低并可得到良好的電特性的理由是因為氧化鋅晶粒的電阻率減少。因此可知:根據(jù)固溶金屬配混量，氧化鋅晶粒中的固溶量增加，即自由電子密度增大，其自由電子密度的增大意味著氧化鋅晶粒的電阻率減少。
[0037]由以上所示的內(nèi)容可判明，如試樣S1、S2那樣，通過在添加物成分中使用鎳、鈷的金屬鹽水溶液，與僅僅使用鎳、鈷的氧化物粉末的試樣PU P2相比，能夠制造具有優(yōu)異的電特性(非線性指數(shù)α、極限電壓比)的ZnO元件。另外，可判明，若以0.5摩爾％~3.0摩爾％的范圍設(shè)定金屬元素配混量，則可得到更良好的極限電壓比。
[0038]需要說明的是，在試樣S1、S2中，使用了基于硝酸鹽的水溶液(硝酸鎳水溶液或硝酸鈷水溶液)作為金屬鹽水溶液，但是并不限定于這些。例如即使使用基于鹽酸鹽、磷酸鹽等水溶性無機化合物的物質(zhì)、或基于氨基磺酸鹽、磺酸鹽等水溶性有機化合物的物質(zhì)(例如使用氯化鎳、磷酸鎳、氨基磺酸鎳等)，也確認(rèn)到與試樣S1、S2的情況同樣的作用效果。另外，在試樣S1、S2中，單獨使用了基于鎳或鈷的金屬鹽水溶液，但是在組合使用了各金屬鹽水溶液的情況下，也確認(rèn)到與試樣S1、S2的情況同樣的作用效果。
[0039]以上，在本發(fā)明中，僅對所記載的具體例進行了詳細(xì)說明，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，能夠在本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)進行各種變形和修正，這樣的變形和修正當(dāng)然屬于權(quán)利要求的保護范圍。
[0040]附圖標(biāo)記說明
[0041]41…氧化鋅晶粒
[0042]42…尖晶石相
[0043]43…氣孔[0044] 44… 電流路徑
【權(quán)利要求】
1.一種非線性電阻元件的制造方法，其特征在于，其為對氧化鋅與多種添加物成分的混合物進行燒結(jié)的非線性電阻元件的制造方法， 其中，多種添加物成分中的一部分使用鎳、鈷中的至少任意一種的金屬鹽水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非線性電阻元件的制造方法，其特征在于，在所述多種添加物成分中，除金屬鹽水溶液以外還包含鉍、錳、銻、鉻、硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非線性電阻元件的制造方法，其特征在于，配混0.5摩爾％?3.0摩爾％的所述金屬鹽水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中的任一項所述的非線性電阻元件的制造方法，其特征在于，所述金屬鹽水溶液為水溶性無機化合物或水溶性有機化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非線性電阻元件的制造方法，其特征在于，所述水溶性無機化合物為硝酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽中的任意種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非線性電阻元件的制造方法，其特征在于，所述水溶性有機化合物為氨基磺酸鹽、磺酸鹽中的任意種。
【文檔編號】H01C17/00GK103999169SQ201280061935
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月14日
【發(fā)明者】高田雅之 申請人:株式會社明電舍