基于聚氨酯的電極粘結劑組合物及其用于電化學電池的電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電極粘結劑組合物，一種使用所述粘結劑組合物制得的電極，及一種使用所述的電極制得的電化學電池，其中所有的這些材料均使用聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物的組合物制造。該電極是使用所述的熱塑性聚氨基甲酸及電極活性材料制造。該電化學電池可使用所述的電極，并使用(i)使用所述的聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組成制得的隔膜和/或間隔體；(ii)基于所述的聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物的電解質系統(tǒng)；或(iii)其組合而制造。
【專利說明】基于聚氨酯的電極粘結劑組合物及其用于電化學電池的電
極
【背景技術】
[0001]本發(fā)明涉及一種電極粘結劑組合物，一種使用所述粘結組合物制造的電極，及一種使用所述電極制得的電化學電池，其中所有的這些材料均使用聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物的組合物制造。該電極使用所述熱塑性聚氨酯及電極活性材料制造。該電化學電池可使用所述電極，并使用以下制造:(i)使用所述聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物制得的隔膜和/或間隔體；(ii)基于所述聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物的電解質體系；或(iii)其組合。
[0002]隨著便攜電子設備，如PDA、手機和便攜式電腦的供給增加，其使用范圍也不斷擴大。因而，更小、更輕、更薄且具有高性能的電池作為電源的需求也增加了，所以，對電池進行了大量研究。由于鋰電池重量輕且能量密度較高，所以其已被作為此種便攜式設備的主要電源。需要改進電化學電池的整體性能，因此，需要改進組成電化學電池的組件。
[0003]用于鋰電池的陰極活性材料可包括含Li的過渡金屬氧化物，如LiCoO2, LiNiO2,LiMn2O4^LiFePO4及硫族元素化合物，如MoS2。由于這些化合物具有層-結晶結構，所以，Li離子可以被可逆地插入或抽出。因而，這些化合物已被廣泛地作為用于鋰電池的陰極活性材料。
[0004]金屬鋰可被作為陽極活性材料。然而，鋰的鋰離子被插入或抽出。因為在電池充電/放電期間，鋰會反復地溶解和沉淀，所以針形鋰枝晶在鋰表面上生長。針形枝晶具有較低的充電/放電效率，且會因接觸陰極而造成內部短路。另外，鋰金屬在這些應用中由于其對氧及水分的反應性而非常不穩(wěn)定。
[0005]為了解決這些問題，現(xiàn)正考慮使用可將Li離子能可逆地插入及抽出的鋰合金、金屬粉、石墨或碳材料、金屬氧化物或金屬硫化物作為陽極材料。然而，在將由鋰合金所制成的片形陽極用于電池時，片形合金在充電/放電期間變薄，因而降低電流收集性質。因此，充電/放電特征劣化。
[0006]在片形電極是由金屬粉、碳材料、金屬氧化物或金屬硫化物粉末制造時進一步使用粘結劑，因為這些材料自身以粉末形式無法形成電極。例如在使用碳材料制造陽極時，經常添加彈性橡膠類聚合物材料作為粘結劑。
[0007]在使用金屬氧化物或金屬硫化物制造陽極時，除了粘結劑，也添加導電劑以改進充電/放電特性。通常在使用碳材料制造陽極時，碳材料被粉碎成粉末且添加粘結劑。然而，如果使用常規(guī)的橡膠類聚合物材料作為粘結劑，則根據(jù)粘結劑的用量來涂覆石墨粒子，因而阻礙鋰離子的插入及抽出，且高效率放電特性劣化。
[0008]如果單獨使用常規(guī)粘結劑，不管碳質材料的種類及形式為何均應添加大量粘結劑，因為金屬芯材料與常規(guī)粘結劑之間的粘結力微弱。然而，在添加大量粘結劑以強化粘結力時，碳材料的表面被粘結劑涂覆。因此，高效率放電特性劣化。相反地，如果使用少量粘結劑以維持放電特性，則無法容易地制造片形電極，因為電極板用的材料與芯材料分離。此外，制造電極板的失敗比例增加。[0009]因此，現(xiàn)在需要可用于電極的粘結劑使生成電極表現(xiàn)至少如同常規(guī)電極，以解決一個或多個的在此所述問題。換言之，現(xiàn)在需要改進電極粘結劑、由此粘結劑制得的電極、及使用一個或多個的此種電極的電化學電池，以解決在目前替代品中所遭遇的問題。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明涉及一種電極粘結劑組合物，其是使用聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物，任選地進一步包含導電劑、有機溶劑或它們的組合物而制得。本發(fā)明還包括以所述聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物制備電極粘結劑組合物的用途，及由其制造得到的電極。
[0011]本發(fā)明還提供一種電化學電池電極，其包含:(A)包含聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物的電極粘結劑組合物，及(B)電極活性材料，及其中該電極任選地進一步包含導電劑、有機溶劑或它們的組合。該電極可為電化學電池例如鋰電池用的片形電極。
[0012]本發(fā)明進一步涉及一種包含至少一個電極的電化學電池，其中，該電極包含:(A)包含聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物的電極粘結劑組合物，及(B)電極活性材料，及其中該電極任選地進一步包含導電劑、有機溶劑或它們的組合。
[0013]對于所述電話學電池，本發(fā)明進一步提供以下:(i)使用所述聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物制得的該電池的隔膜和/或間隔體；(ii)該電池的電解質體系包括分散于使用所述聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物制得的聚合物支撐結構中的電解質活性物質；或(iii)它們的組合。
[0014]本發(fā)明提供一種電極粘結劑組合物，由其制得的電極，及使用(A)聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物制得的電化學電池。該電極可進一步包括(B)電極活性材料。該電極進一步包括導電劑，如炭黑或鎳粉。這些導電劑可稱為陰極或陽極粉末。電極也可進一步包括任選的有機溶劑，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮及它們的組合。在一些實施方式中，不使用溶劑，或者在制備電極期間將溶劑移除。
[0015]該聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物是通過(i)至少一種聚(二亞烷基酯)多元醇中間體與(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種擴鏈劑反應而制造；其中(i)聚(二亞烷基酯)多元醇中間體包括由至少一種二亞烷基二醇及至少一種二羧酸或其酯或酐得到的中間體。
[0016]本發(fā)明亦提供一種包含至少一個電極的電化學電池，該電極包含:(A)聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物及⑶電極活性材料的組合物。該電化學電池可進一步包括:(I)設置于該正極與負極之間的間隔體隔膜，其中該隔膜包含(A)聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物；(II)設置于該正極與負極之間的聚合物凝膠電解質，其中該聚合物電解質包含(A)聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物，(B)堿金屬鹽，及(C)非質子有機溶劑。
[0017]該隔膜可包含在此所述聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物。該電解質體系用于具有正極與負極的電化學電池，該電解質體系包含:(A)由聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物制得的聚合物支撐結構，(B)堿金屬鹽，及(C)非質子有機溶劑。
[0018]在任何這些實施方式中，本發(fā)明提供聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物，其是由將(i)至少一種聚(二亞烷基酯)多元醇中間體與(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種擴鏈劑反應而制造；其中(i)聚(二亞烷基酯)多元醇中間體包括由至少一種二亞烷基二醇及至少一種二羧酸或其酯或酐得到的中間體。在一些實施方式中，組分(iii)擴鏈劑包括氫醌二羥基乙基)醚。在這些實施方式的一些中，組分(iii)基本上不含、或甚至不含乙二醇、丁二醇和/或小二胺。
[0019]本發(fā)明亦提供一種電化學電池，其包含正極，負極，及(I)設置于該正極與負極之間的間隔體隔膜，其中該隔膜包含(A)聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物；(II)設置于該正極與負極之間的聚合物凝膠電解質，其中該聚合物電解質包含(A)所述聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物，⑶堿金屬鹽，及(C)非質子有機溶劑；或(III)⑴與(II)兩者。
[0020]在一些實施方式中，該電化學電池具有至少一種以下特性:(i)充電/放電循環(huán)壽命> 500，> 750，或甚至> 1000 ；(ii)在500次循環(huán)后，充電/放電效率> 90%，或甚至>95% ;(iii)_10至70°C的操作窗口 ；(iv)基本上不含任何剛性金屬制外殼；和/或(V)為袋型電池。
【具體實施方式】
[0021]以下通過非限制描述的方式說明本發(fā)明的各種特點及實施方式。
[0022]本發(fā)明涉及一種組合物，其包含至少一種熱塑性聚氨酯彈性體，尤其是聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯，其中該組合物是用于制備電化學電池用的電極，且涉及該電極本身及使用所述電極的電化學電池。
[0023]粘結劑組合物
[0024]本發(fā)明涉及一種粘結劑組合物，其包含至少一種熱塑性聚氨酯彈性體，尤其是聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯，其中該組合物是用于制備電化學電池用的電極，或涉及使用所述電極的電化學電池。
[0025]該粘結劑組合物任選地進一步包含導電劑。該粘結劑組合物任選地進一步包含有機溶劑。該粘結劑組合物任選地進一步包含導電劑和有機溶劑。
[0026]合適的導電劑包括基于碳的導電性填料、鎳粉或它們的組合?；谔嫉膶щ娦蕴盍系膶嵗ㄌ亢?、納米碳纖維、碳納米管、石墨烯或它們的組合。
[0027]合適的有機溶劑包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS0)、二甲基乙酰胺(DMA)、丙酮、N-甲基-2-卩比咯烷酮及它們的組合。
[0028]可用于本發(fā)明的粘結劑組合物的合適的聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物包括任何在此所述的聚氨酯。在一些實施方式中，該聚氨酯是通過(i)至少一種聚(二亞烷基酯)多元醇中間體與(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種擴鏈劑反應而制造。聚(二亞烷基酯)多元醇中間體可為由至少一種二亞烷基二醇及至少一種二羧酸或其酯或酐得到的中間體。
[0029]本發(fā)明進一步提供將所述熱塑性聚氨酯組合物，或包括其的粘結劑組合物，用于制備電極，及在一些實施方式中，用于制備鋰離子電池用的電極。
[0030]蟲極
[0031]本發(fā)明提供一種電化學電池電極，其包含:㈧聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物及(B)電極活性材料的組合物。在一些實施方式中，本發(fā)明提供一種電化學電池電極，其包含:一種電極粘結劑組合物，其本身包含(A)聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物及
(B)電極活性材料的組合物。任何上述的粘結劑組合物均可被用于制備所述電極。
[0032]該電極可用于鋰電池，其中該電極含有聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物，及陰極活性材料或陽極活性材料，這兩者均可被稱為電極活性材料。電極可進一步包括導電齊U、有機溶劑、或以上兩者。
[0033]本發(fā)明還提供一種制造電極的方法，該方法包含:由混合電極活性材料、導電劑、聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物、與有機溶劑而形成活性材料溶液；將電極板的表面涂活性材料溶液，且將涂覆表面干燥；及將電極板(即陰極板或陽極板)在真空中于壓力下加壓干燥。
[0034]以下詳述適合用于本發(fā)明的聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物。
[0035]用于常見電池的任何常規(guī)有機溶劑均可用于本發(fā)明而無特別限制。然而，該有機溶劑可為具有相對強的偶極矩的化合物。該化合物的實例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)。在一些實施方式中，溶劑為NMP。熱塑性聚氨酯組合物與有機溶劑的比例可為1: 0.1至100(按重量計)。如果有機溶劑的比例小于0.1，則熱塑性聚氨酯組合物無法完全溶解，且無法作為粘結劑。如果有機溶劑的比例超過100，則聚氨酯組合物溶解良好，但是活性材料溶液的濃度可能太低而會在涂覆過程中出問題。
[0036]在一些實施方式中，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯組合物可作為電極上的頂層涂料。在此實施方式中，電極可為任何常規(guī)電極，或適合用于電極的集流體，然后將該集流體涂以所述熱塑性聚氨酯組合物。
[0037]在將陽極表面或陰極表面涂以熱塑性聚氨甲酸酯組合物時，涂覆速度很重要。在一些實施方式中，涂覆速度為10-30米/分鐘。如果涂覆速度小于10米/分鐘，則有時制造電極會耗費太多時間。如果涂覆速度超過30米/分鐘，則可能在高溫以短時間實行干燥。因此，如果電池含有以此高速所涂覆的電極，則充電/放電效率及壽命效率會劣化。
[0038]在一些實施方式中，在將陰極表面或陽極表面涂以活性材料溶液后也進行加壓程序。經由該加壓程序，活性材料與電極粘結劑于電極中的填充比例有時會增加，且有時可改進電接觸。在一些實施方式中，加壓程序可以I至l，000kg/cnT3的壓力實行。如果壓力低于lkg/cm_3，則在某些情形填充比例及電接觸降低。如果壓力超過l，000kg/cm_3，則在某些情形會破壞活性材料及集流體。
[0039]在一些實施方式中，涂覆程序中的干燥溫度也會影響熱塑性聚氨酯組合物的結晶相組成物。如果干燥溫度太高，則在某些情形會制造大量的不佳結晶相。因此，在一些實施方式中可將干燥溫度保持在80-120°C的范圍。
[0040]所屬【技術領域】常用的任何陰極表面均可用于本發(fā)明而無特殊限制。陰極表面為化學上非反應性導電劑，優(yōu)選為如鋁箔。涂覆陰極表面的陰極活性材料的實例包括至少一種鋰復合氧化物、元素硫、其中溶解Li2Sn(其中η大于或等于I)的casolite、有機硫及(C2Sx)y(其中X為2.5至20且y大于等于2)。在本發(fā)明中，陰極活性材料占全部陰極組合物用量的80或90至99重量％。如果該量小于80或90重量％,則電池性能由于缺乏活性材料而變差。該量超過99重量％，則活性材料組合物的分散力及粘結力降低。
[0041]所屬【技術領域】常用的化學反應性導電劑的任何陽極表面均可用本發(fā)明而無特殊限制。陽極表面的實例包括不銹鋼、鎳、Cu及鈦。在此，可將不銹鋼或Cu的表面涂上C、N1、Ti或Ag。在一些實施方式中，陽極表面由Cu或Cu合金組成。
[0042]所屬【技術領域】常用涂覆陽極表面的任何陽極活性材料均可用于本發(fā)明而無特殊限制。陽極活性材料可為基于石墨的材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭和碳纖維；含有至少一種如Al、S1、Sn、Ag、B1、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti元素的化合物，其可與Li形成合金；由含有至少一種可與Li形成合金的元素的化合物；基于石墨的材料及碳；或含鋰的氮化物。陽極活性材料對電池性能起關連接基作用。大量陽極活性材料通常造成較佳的電池性能。在本發(fā)明中，陽極活性材料占全部陽極組合物的量可為90-99重量％。如果該量小于90重量％，則電池性能由于缺乏陽極活性材料而劣化。如果陽極活性材料的該量超過99重量％，則陽極活性材料的分散力及粘結力會降低。
[0043]所屬【技術領域】常用的任何導電劑均可用于本發(fā)明而無特殊限制。該導電劑的實例包括炭黑及鎳粉。導電劑占電極組合物的量可為0-10重量％，優(yōu)選為1-8重量％。
[0044]本發(fā)明的電極可為片型電極。在此所述的陰極和陽極含有本發(fā)明的熱塑性聚氨酯組合物，均可用于制造電化學電池，如鋰電池。
[0045]熱塑性聚氨酯組合物
[0046]本發(fā)明的熱塑性聚氨酯組合物為聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物。該聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯是由將(i)至少一種聚(二亞烷基酯)多元醇中間體與(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種擴鏈劑反應而制造。
[0047]聚(二亞烷基酯)多元醇中間體是由至少一種二亞烷基二醇及至少一種二羧酸或其酯或酐所得。然而，也可存在其他的多元醇中間體，且與在此所述聚(二亞烷基酯)多元醇中間體組合使用。
[0048]上述二羧酸可含有4至15個碳原子。該二羧酸的合適實例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸或它們的組合。在一些實施方式中，二羧酸為己二酸。
[0049]上述二亞烷基二醇含有2至8個碳原子，及在一些實施方式中為2至8個脂族碳原子(仍可有芳香族碳原子)。該二亞烷基二醇的合適實施例包括氧化二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、3，3-氧化二丙-1-醇、二丁二醇或它們的組合。在一些實施方式中，二亞烷基二
醇為二乙二醇。
[0050]在一些實施方式中，聚(二亞烷基酯)多元醇中間體是由己二酸與二乙二醇得到的，且具有1000至4000，或1500至3500，或甚至2000至3000的數(shù)均分子量。在一些實施方式中，將聚(二亞烷基酯)多元醇中間體與包含聚(單烯基酯)的第二多元醇組合使用，該第二多元醇例如由丁二醇與己二醇得到的聚酯多元醇，其中所得多元醇可具有100至4000，或1500至3500，或甚至2000或2100至3000的數(shù)均分子量。
[0051]如上所示，聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯是由將(i)至少一種聚(二亞烷基酯)多元醇中間體與(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種擴鏈劑反應而制造。
[0052]聚(二亞烷基酯)多元醇中間體可與一種或多種的另外的多元醇組合使用。用于本發(fā)明的合適的聚(二亞烷基酯)多元醇中間體可由至少一種二亞烷基二醇與至少一種二羧酸或其酯或酐得到。本發(fā)明的聚(二亞烷基酯)多元醇中間體可包含至少一個端位羥基，及在一些實施方式中包含至少一個端位羥基及一個或多個的羧基。在另一實施方式中，聚(二亞烷基酯)多元醇中間體包含兩個端位羥基，及在一些實施方式中包含兩個羥基及一個或多個，或兩個羧基。該聚(二亞烷基酯)多元醇中間體通常為具有約500至約10，000，約500至約5000，或約1000至約3000，或約2000的數(shù)均分子量(Mn)的基本上線形或線形聚酯。
[0053]在一些實施方式中，聚(二亞烷基酯)多元醇中間體可具有低酸值，如小于1.5，小于1.0，或甚至小于0.8。聚(二亞烷基酯)多元醇中間體的低酸值通常可在生成的TPU聚合物中提供改進的水解穩(wěn)定性。酸值可根據(jù)ASTM D-4662測定，且是定義為滴定1.0克樣品的酸性組分所需的量，并以氫氧化鉀毫克數(shù)表示。水解穩(wěn)定性也可由在TPU中添加水解穩(wěn)定劑來改進，這被制造TPU的所屬【技術領域】人員熟知。
[0054]適用于制造本發(fā)明的聚(二亞烷基酯)多元醇中間體的二亞烷基二醇可為脂族、脂環(huán)組、芳香族或它們的組合。合適的二醇可含有2或4或6至20、14、8、6、或4個碳原子，及在一些實施方式中含有2至12，2至8或6，4至6，或甚至4個碳原子。在一些實施方式中，二亞烷基二醇包括氧化二甲醇、二乙二醇、二丙二醇，3，3-氧化二丙-1-醇、二丁二醇或它們的組合。在其他實施方式中，本發(fā)明可排除一種或多種的所列二亞烷基二醇?？墒褂脙煞N或更多種的二醇的混合物。在一些實施方式中可將單二亞烷基二醇與上述二亞烷基二醇組合使用。在其他實施方式中，用于制備聚(二亞烷基酯)多元醇中間體的二醇不含單二亞烷基二醇。
[0055]適合用于制備本發(fā)明的聚(二亞烷基酯)多元醇中間體的二羧酸可為脂族、環(huán)脂族、芳香族或它們的組合。合適的酸可含有2、4或6至20、15、8或6個碳原子，及在一些實施方式中含有2至15，4至15，4至8，或甚至6個碳原子。在一些實施方式中，二羧酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸或它們的組合。在其他實施方式中，本發(fā)明可排除一種或多種的所列二羧酸。
[0056]本發(fā)明的聚(二亞烷基酯)多元醇中間體也可由一種或多種的上述二羧酸的酯或酐或此材料的組合衍生。合適的酐包括丁二酸酐、烷基和/或烯基丁二酸酐、苯二甲酸酐及四氫苯二甲酸酐。在一些實施方式中，酸為己二酸。可使用兩種或更多種的酸的混合物。
[0057]本發(fā)明的聚(二亞烷基酯)多元醇中間體是由一種或多種的上述二亞烷基二醇以一種或多種的上述二羧酸和/或一種或多種的其酯或酐反應而制備。在一些實施方式中，對每當量的酸使用超過I當量的二醇。該制備包括(I) 一種或多種的二亞烷基二醇與一種或多種的二羧酸或酐酯化反應，或(2)轉酯化反應，即一種或多種的二亞烷基二醇與二羧酸的酯的反應。通常優(yōu)選超過I摩爾的乙二醇與酸的摩爾比，從而獲得末端羥基占優(yōu)勢的線形鏈。
[0058]在一些實施方式中，將本發(fā)明的聚(二亞烷基酯)多元醇中間體與聚醚多元醇中間體和/或常規(guī)聚酯中間體組合使用。在此所使用的本發(fā)明的聚(二亞烷基酯)多元醇中間體可包括聚酯與聚醚連接基的混合物，但是未必僅含有聚醚連接基，或者在一些實施方式中，相對聚醚與聚酯連接基總量超過70%的聚醚連接基。在其他實施方式中，本發(fā)明的組合物基本上不含或無聚醚多元醇中間體，且不將此材料用于該制備，其中在此所使用的聚醚多元醇中間體可表示僅含有聚醚連接基，或者含有小于50，40，20，或甚至15百分比的聚酯連接基。[0059]在一些實施方式中，本發(fā)明的(二烯基酯)多元醇中間體與聚醚多元醇中間體和/或常規(guī)聚酯中間體組合使用。在此實施方式中，聚(二亞烷基酯)多元醇中間體對聚醚多元醇和/或常規(guī)聚酯中間體的比例為約10: 90至約90: 10，約25: 75至約75: 25，或約60: 40至40: 60。在一些實施方式中，此比例是使用超過全部組合物的50重量％為聚醚多元醇和/或常規(guī)聚酯中間體。
[0060]如上所示，聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯是由將(i)至少一種聚(二亞烷基酯)多元醇中間體與(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種擴鏈劑反應而制造。合適的二異氰酸酯包括:(i)芳香族二異氰酯酸，如4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、間-苯二亞甲二異氰酸酯(XDI)、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-3，3' -二甲氧基_4，4' -二異氰酸酯(TODI)及甲苯二異氰酸酯(TDI);以及(ii)脂族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、癸烷-1，10-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及二環(huán)己基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯。在一些實施方式中，二異氰酸酯為4，4'-亞甲雙(異氰酸苯酯)(MDI)。在其他實施方式中，本發(fā)明可排除一種或多種的所列二異氰酸酯。
[0061]可使用兩種或更多種二異氰酸酯的混合物。亦可連同二異氰酸酯使用少量官能度大于2的異氰酸酯，如三異氰酸酯。應避免大量官能度為3或更高的異氰酸酯，因為其會造成TPU聚合物交聯(lián)。
[0062]如上所示，聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯是通過(i)至少一種聚(二亞烷基酯)多元醇中間體與(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種擴鏈劑反應而制造。合適的擴鏈劑包括二醇且可為脂族、芳香族或它們的組合。在一些實施方式中，擴鏈劑為芳香族二醇，或者使用包括芳香族二醇的擴鏈劑混合物。
[0063]在一些實施方式中，擴鏈劑為具有2至約12個碳原子的二醇。在一些實施方式中，二醇擴鏈劑為具有約2至約10個碳原子的低碳脂族或短鏈二醇，且包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇等。在一些實施方式中，擴鏈劑包括1，4_ 丁二醇。在一些實施方式中，擴鏈劑和/或全部TPU基本上不含或甚至完全不含CHDM。
[0064]也可使用芳香族二醇作為擴鏈劑來制造TPU，其包括苯乙二醇及二甲苯乙二醇。二甲苯乙二醇為1，4_ 二(羥基甲基)苯與1，2_ 二(羥基甲基)苯的混合物。苯乙二醇特定地包括氫醌，即氫醌二(羥基乙基醚)或二羥基乙基)醚，也被稱為1，4_ 二(2-羥基乙氧基)苯且經常被稱為HQEE ;間苯二酚，即二(β-羥基乙基)醚，亦常規(guī)為1，3_二(2-羥基乙氧基)苯；兒茶酚，即二(β-羥基乙基)醚，也被稱為1，2_ 二(2-羥基乙氧基)苯；及它們的組合。在一些實施方式中，延長劑為HQEE。
[0065]兩種或更多種的二醇的混合物可作為擴鏈劑。在一些實施方式中，擴鏈劑為HQEE與至少一種其他擴鏈劑(如1，4_ 丁二醇和/或1，6_己二醇)的混合物。在一些實施方式中，本發(fā)明可排除一種或多種的所列擴鏈劑。
[0066]如所屬【技術領域】所周知，也可使用二胺作為擴鏈劑。在本發(fā)明的一實施方式中，擴鏈劑含有二胺作為助擴鏈劑而組合一種或多種的上述擴鏈劑，如HQEE。在其它實施方式中，本發(fā)明在制備組合物時不使用任何二胺。
[0067]在其他實施方式中，用于本發(fā)明的擴鏈劑基本上不含或甚至完全不含上述的丁二醇、乙二醇和/或二胺副擴鏈劑。
[0068]本發(fā)明的熱塑性聚氨酯組合物亦可包括固體。該熱塑性聚氨酯組合物可為I至99重量百分比的聚氨酯彈性體及99至I重量百分比的固體，其中將該固體并入熱塑性聚氨酯彈性體中。固體含量亦可為3至95，5至97，10至90，或甚至5至20或10至20重量百分t匕，其余組成為聚氨酯彈性體。
[0069]合適的固體主要為無機固體，優(yōu)選為選自元素周期表第一、第二、第二或第四主族或第四副族元素的氧化物、復合氧化物、硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氮化物、酰胺、酰亞胺及碳化物所組成的群組的無機堿性固體。
[0070]特定實例為氧化物，如氧化鈣、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、與二氧化鈦；例如元素硅、鈣、鋁、鎂與鈦的混合氧化物；硅酸鹽，如梯型、鏈狀、葉狀與網(wǎng)狀硅酸鹽，優(yōu)選為硅灰石，尤其是疏水化硅灰石；硫酸鹽，如堿金屬與堿土金屬的硫酸鹽；碳酸鹽，例如堿金屬與堿土金屬的碳酸鹽，例如碳酸鈣、鎂、鋇、鋰、鉀、與鈉；磷酸鹽，如硫磷灰石；氮化物；酰胺；酰亞胺，碳化物；聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、與聚偏二氟乙烯；聚酰胺；聚酰亞胺；及其他的熱塑物、熱固物與微凝膠；固態(tài)分散液，尤其是包含上述聚合物者；以及兩種或更多種的上述固體的混合物。
[0071]特別提出為硅灰石(CaSiO3) ；CaC03 ;分別為研磨及沉淀形式的Mg與Ca的混合氧化物或碳酸鹽，如白云石；硅酸鹽(SiO2)、滑石(SiO/MgO)、A1203、高嶺土(Al2O3iSiO2)及合成陶瓷；不溶于電解質溶劑中的聚合物粉末，優(yōu)選上述提到者；及經表面處理的填料，其是以例如電化學上穩(wěn)定的硅烷偶聯(lián)劑處理。
[0072]體照本發(fā)明，所使用的固體也可為無機Li離子導電性固體，優(yōu)選為無機堿性Li離子導電性固體。
[0073]其實例為:硼酸鋰，如Li4B60n*xH20、Li3 (BO2) 3、Li2B407*xH20、LiB02，其中 x 可為 O 至20的數(shù)目；鋁酸鋰，如Li2(fAl20/H20、Li2Al204、LiAlO2 ;硅酸鋰，如含鋰的沸石、正長石、似長石、葉狀與鏈狀硅酸鹽，尤其是LiAlSi2O6 (鋰輝石)、LiAlSiOltl (葉長石)、LiAlSiO4 (鋰霞石);云母，如 K[Li，Al]3[AlSiJ4O10(F-OH)2A[Li, Al, FeJ3[AlSiJ4O10(F-OH)2 ;鋰沸石，尤其是其形式為纖維狀、片狀或方塊狀者，如尤其是式Li2ZizCfAl2CVixSiO2iVH2O，其中z相當于價數(shù)，X為1.8至約12，及y為O至約8 ;鋰碳化物，如Li2C2、Li4C、Li3N ;鋰氧化物及鋰混合氧化物，如 LiAlO2'Li2MnO3'Li20、Li2O2'Li2MnO4'Li2TiO3 ；Li2NH ；LiNH2 ;磷酸鋰，如 Li3PO4'LiPO3'LiAlFPO4, LiAl (OH) PO4, LiFePO4, LiMnPO4 ；Li2C03 ;梯型、鏈狀、葉狀、與網(wǎng)狀硅酸鹽的形式的硅酸鋰，如Li2Si03、Li2Si04、Li2S_SiS2，及得自Li2S、SiS2與Li4SiO2的機械研磨產物，其中最佳為由這三種化合物所組成的產物具有以下組成:95wt.的(0，6Li2S0，4S iS2)、5wt.-%的Li4SiO4與Li6Si2 ;硫酸鋰，如Li2S04、LiHS04、LiKSO4 ;討論陰極層時所提到的Li化合物，在將其作為固體III時則排除導電性炭黑；及兩種或更多種的上述Li離子導電性固體的混合物。
[0074]在一些實施方式中，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯組合物可進一步包含含金屬的鹽、復鹽或將金屬離子結合非金屬離子或分子所形成的鹽化合物?？捎糜诒景l(fā)明的鹽的實例包括:LiC104、LiN(CF3SO2)2' LiPF6, LiAsF6, Lil、LiCl、LiBr, LiSCN、LiSO3' CF3, LiNO3'LiC (SO2CF3) 3、Li2S、與LiMR4，其中M為Al或B，及R為鹵素、烴基、烷基或芳基。在一實施方式中，鹽為三氟甲磺酸的鋰鹽，或LiN(CF3SO2)2，其常被稱三氟甲烷磺酰胺鋰。所選擇的鹽加入到一步法聚合的有效量可以是至少約0.10，0.25，或甚至0.75重量份，基于100重量份的
聚合物。
[0075]合適的鹽亦包括無鹵素含鋰的鹽。在一些實施方式中，鹽由下式表示:
[0076]
【權利要求】
1.一種電極粘結劑組合物，其包含聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物，以及任選地進一步包含導電劑。
2.根據(jù)權利要求1的電極粘結劑組合物，其中該導電劑包括炭黑、鎳粉或它們的組合。
3.根據(jù)權利要求1至2中任一項的電極粘結劑組合物，其中所述聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物是通過將(i)至少一種聚(二亞烷基酯)多元醇中間體與(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種擴鏈劑反應而制得； 其中(i)聚(二亞烷基酯)多元醇中間體包括由至少一種二亞烷基二醇和至少一種二羧酸或其酯或酐得到的中間體。
4.根據(jù)權利要求3的電極粘結劑組合物，其中(ii)二異氰酸酯包括:4，4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯、3，3' -二甲基聯(lián)苯-4,4' -二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、亞苯基-1，4- 二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、二苯基甲烷_3，3' -二甲氧基-4,4' - 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、I，4-環(huán)己基二異氰酸酯、癸烷-1，10- 二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯或它們的組合； 其中(iii)擴鏈劑包括:氫醌二羥乙基)醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇或它們的組合；及 其中該二羧酸含有4至15個碳原子，二亞烷基二醇含有2至8個脂族碳原子。
5.根據(jù)權利要求3至4中任一項的電極粘結劑組合物，其中(i)聚(二亞烷基酯)多元醇中間體包括聚(二乙二醇己二酸酯)；(ii)該二異氰酸酯包括4，4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)'及(iii)該擴鏈劑包括丁二醇、苯乙二醇或它們的組合。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項的電極粘結劑組合物，其進一步包含至少一種另外的添加劑，其包括增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、酸清除劑、無機和/或惰性填料、納米填料、或它們的任意組合。
7.一種電化學電池電極，其包含:㈧包含聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物的電極粘結劑組合物，和(B)電極活性材料，及其中該電極任選地進一步包含導電劑。
8.根據(jù)權利要求7的電化學電池電極，其中該導電劑包括炭黑、鎳粉或它們的組合。
9.根據(jù)權利要求7至8中任一項的電化學電池電極，其中該聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物通過(i)至少一種聚(二亞烷基酯)多元醇中間體與(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種擴鏈劑反應而制得； 其中(i)聚(二亞烷基酯)多元醇中間體包括由至少一種二亞烷基二醇和至少一種二羧酸或其酯或酐得到的中間體。
10.根據(jù)權利要求9的電極，其中(ii)二異氰酸酯包括:4，4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯、3，3' -二甲基聯(lián)苯-4,4' -二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、亞苯基-1，4- 二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、二苯基甲烷_3，3' -二甲氧基-4，4' -二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4_環(huán)己基二異氰酸酯、癸烷-1，10-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4，4' -二異氰酸酯或它們的組合； 其中(iii)該擴鏈劑包括:氫醌二羥乙基)醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇或它們的組合；及 其中該二羧酸含有4至15個碳原子，該二亞烷基二醇含有2至8個脂族碳原子。
11.根據(jù)權利要求7至10中任一項的電極，其中⑶電極活性材料為選自以下的陰極活性材料:鋰復合氧化物；元素硫；含有溶解的Li2Sn的casolite，其中η大于或等于I ;有機硫；(C2Sx)y，其中X為2.5至20且y大于等于2 ;及它們的組合。
12.根據(jù)權利要求7至10中任一項的電極，其中⑶電極活性材料為選自以下的陽極活性材料:基于石墨的材料；含有Al、S1、Sn、Ag、B1、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti中至少一種的第一化合物；該第一化合物、該基于石墨的材料與碳的復合物；含鋰的氮化物；及它們的組合。
13.根據(jù)權利要求7至12中任一項的電極，其中該電極活性材料相對于電極總重量范圍在80-99重量％。
14.根據(jù)權利要求7至13中任一項的電極，其中該電極是用于鋰電池的片狀電極。
15.根據(jù)權利要求7至14中任一項的電極，進一步包含至少一種另外的添加劑，其包括增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、酸清除劑、無機和/或惰性填料、納米填料、或它們的任意組合。
16.一種電化學電池，其包含至少一個電極，其中該電極包含:(A)包含聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯的電極粘結劑組合物，及(B)電極活性材料，且其中該電極任選地進一步包含導電劑。
17.根據(jù)權利要求16的電化學電池，進一步包含: (I)設置于所述正極與負極之間的間隔體隔膜，其中該隔膜包含(A)聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物； (II)設置于所述正極與負極之間的聚合物凝膠電解質，其中該聚合物電解質包含(A)聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物；(B)堿金屬鹽；及(C)非質子有機溶劑；或 (III)(I)與(II)兩者， 其中所述聚(二亞烷基酯)熱塑性聚氨酯組合物通過(i)至少一種聚(二亞烷基酯)多元醇中間體與(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種擴鏈劑反應而制得，其中(i)聚(二亞烷基酯)多元醇中間體包括由至少一種二亞烷基二醇及至少一種二羧酸或其酯或酐得到的中間體；及(B)電化學活性電解質物質。
18.根據(jù)權利要求16至17中任一項的電化學電池，其進一步包含至少一種另外的添加劑，其包括增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、酸清除劑、無機和/或惰性填料、納米填料、或它們的任意組合。
【文檔編號】H01M4/62GK103999274SQ201280053211
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權日:2011年10月28日
【發(fā)明者】T·戈, 盧啟威, 曹飛娜 申請人:路博潤高級材料公司