充當(dāng)有機(jī)光電裝置中的空穴傳輸層的p型過渡金屬氧化物類膜的制作方法
【專利摘要】對制造具有空穴收集電極的半導(dǎo)體裝置的方法的一種改進(jìn)包括用p型過渡金屬氧化物經(jīng)由溶膠-凝膠法涂布所述空穴收集電極。
【專利說明】充當(dāng)有機(jī)光電裝置中的空穴傳輸層的P型過渡金屬氧化物類膜
[0001]相關(guān)申請的交叉參考
[0002]本申請要求2011年10月27日提交的美國臨時專利申請N0.61/551，958的權(quán)益。【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明大體上涉及用于半導(dǎo)體裝置的空穴傳輸層。更具體地說，本發(fā)明涉及將空穴傳輸層沉積于所述裝置的電極上的溶膠-凝膠法。
[0004]發(fā)明背景
[0005]基于共軛聚合物(電子供體(D))并摻混有富勒烯(fullerene)衍生物(電子受體(A))的本體異質(zhì)結(jié)(Bulk heterojuction ；BHJ)聚合物太陽能電池(PSC)由于其可作為可再生能源的潛力并且具有容易加工以及可以制造便宜、輕質(zhì)的柔性裝置的優(yōu)勢而引起了人們極大關(guān)注。據(jù)報(bào)道，BHJ PSC在AM1.5G下，在lOOmW/cm2的照明強(qiáng)度下，功率轉(zhuǎn)換效率(Power conversion efficiency ；PCE)超過8%。然而,BHJ PSC的主要挑戰(zhàn)性是長期空氣穩(wěn)定性的顯現(xiàn)。
[0006]BHJ PSC典型地用透明導(dǎo)電性陽極(如氧化銦錫(ITO))、低功函數(shù)金屬陰極(如Al、Ba/Al和Ca/Ag(Al))以及夾在陽極與陰極之間的活性層(D:A)制造而成。該陰極固有的缺陷在于較低的長期穩(wěn)定性。聚(3，4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(PED0T:PSS)常被用于使陽極ITO的表面變平滑。然而，已經(jīng)證實(shí)，長期穩(wěn)定性是一個問題，因?yàn)镻ED0T:PSS本質(zhì)上是吸濕和酸性的。PED0T:PSS將會腐蝕ΙΤ0，在環(huán)境條件下尤其如此，并且促進(jìn)銦擴(kuò)散到光活性層中，因而誘導(dǎo)活性層快速降解。
[0007]已經(jīng)研發(fā)出兩種途徑來克服這些問題。一種是研發(fā)出具有倒置式裝置結(jié)構(gòu)的BHJPSCo另一種是引入穩(wěn)定緩沖層來代替PED0T:PSS。近來，將諸如三氧化鑰(molybdenumoxide ;Mo03)、五氧化二鑰；(vanadium pentoxide ；V205)之類的金屬氧化物熱沉積于ITO陽極上作為空穴傳輸層。PED0T:PSS層的去除改善了裝置穩(wěn)定性。
[0008]值得注意的是，為了將金屬氧化物沉積于襯底上，熱沉積需要使用復(fù)雜又昂貴的設(shè)備(包括真空室)和高溫。需要高溫，并且因而需要高能量來使固體金屬樣品氣化。因而，在本領(lǐng)域中需要將MoO3薄膜沉積于BHJ PSC中的溶膠-凝膠法。這種需要更廣泛地?cái)U(kuò)展到其它半導(dǎo)體裝置中的其它P型金屬氧化物的空穴傳輸層的溶膠-凝膠薄膜沉積。
發(fā)明概要
[0009]在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供對制造具有空穴收集電極的半導(dǎo)體裝置的方法的一種改進(jìn)，該改進(jìn)包括:用P型過渡金屬氧化物經(jīng)由溶膠-凝膠法涂布所述空穴收集電極。
[0010]在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如在第一實(shí)施方案中所述的方法，其中所述P型過渡金屬氧化物是選自Mo03、V2O5, NiO和W03。
[0011]在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如在第一或第二實(shí)施方案中所述的方法，其中所述半導(dǎo)體裝置是有機(jī)光電裝置。[0012]在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如在第一至第三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)光電裝置是選自光伏打電池、發(fā)光二極管和光探測器。
[0013]在第五實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如在第一至第四實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)光電裝置是本體異質(zhì)結(jié)光伏打電池。
[0014]在第六實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如在第一至第五實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述本體異質(zhì)結(jié)光伏打電池包括異質(zhì)結(jié)活性層，其包括電子供體與電子受體材料的聚合物共混物。
[0015]在第七實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如在第一至第六實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述電子供體是PBDT-DTNT并且所述電子受體是PC71-BM。
[0016]在第八實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如在第一至第七實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述空穴收集電極是氧化銦錫。
[0017]在第九實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如在第一至第八實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述異質(zhì)結(jié)光伏打電池包括鋁電子收集電極。
[0018]在第十實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如在第一至第九實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述P型過渡金屬氧化物是MoO3。
[0019]在第十一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如在第一至第三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述P型過渡金屬氧化物是Mo03。
[0020]在第十二實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制造太陽能電池的方法，該方法包括:提供陽極；提供包括聚合物的活性層；提供陰極；用源自溶膠-凝膠法的P型過渡金屬氧化物薄膜涂布所述陽極。
[0021]在第十三實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如在第十二實(shí)施方案中所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物薄膜是選自Mo03、V2O5, NiO和W03。
[0022]在第十四實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如在第十二或第十三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物薄膜是Mo03。
[0023]在第十五實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如在第十二至第十四實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述陽極是氧化銦錫，并且所述活性層是PBDT-DTNT與PC71-BM的聚合物共混物。
[0024]圖式簡述
[0025]圖1示出了 PBDT-DTNT和PC71BM的分子結(jié)構(gòu)。
[0026]圖2示出了本文每一實(shí)施例部分制造的聚合物太陽能電池的裝置結(jié)構(gòu)。
[0027]圖3示出了顯示實(shí)施例部分的聚合物太陽能電池的每一組分的LUMO和HOMO的能級圖。
[0028]圖4是顯示已按照實(shí)施例部分在250°C下退火的溶液法制備的MoO3薄膜的吸收譜的圖。
[0029]圖5是顯示已按照實(shí)施例部分在250°C下退火的在ITO襯底之上的溶液法制備的MoO3薄膜的X射線光電子譜的圖。
[0030]圖6是顯示Mo3d的芯能級的圖。
[0031]圖7是顯示Ols的芯能級的圖。
[0032]圖8示出了在250°C下退火之后的溶液法制備的MoO3的TEM圖像。[0033]圖9示出了已在250°C下退火并且RMS為0.457nm的溶液法制備的MoO3薄膜的輕敲模式AFM圖像。
[0034]圖10是顯示與溶液法制備的Mo0dPPED0T:PSS層合并的聚合物太陽能電池的J-V特性的圖。
[0035]說明性實(shí)施方案的詳細(xì)說明
[0036]本發(fā)明提供一種將空穴傳輸層沉積于半導(dǎo)體裝置中的空穴收集電極上的方法。在本文中，“半導(dǎo)體裝置”包括包含半導(dǎo)體材料和空穴收集電極的任何裝置。
[0037]在一些實(shí)施方案中，半導(dǎo)體裝置是選自有機(jī)光電裝置。在一些實(shí)施方案中，半導(dǎo)體裝置是選自光伏打電池、發(fā)光二極管和光探測器的有機(jī)光電裝置。在一些實(shí)施方案中，半導(dǎo)體裝置是薄膜晶體管。
[0038]在一些實(shí)施方案中，半導(dǎo)體裝置是選自單層光伏打電池、雙層光伏打電池和異質(zhì)結(jié)光伏打電池的光伏打電池。在一些實(shí)施方案中，光伏打電池是選自本體異質(zhì)結(jié)光伏打電池和漸變異質(zhì)結(jié)光伏打電池的異質(zhì)結(jié)光伏打電池。
[0039]在一些實(shí)施方案中，半導(dǎo)體裝置是有機(jī)發(fā)光二極管。
[0040]在一些實(shí)施方案中，半導(dǎo)體裝置是選自有源像素傳感器、光二極管光傳感器、光敏電阻器的光探測器裝置。
[0041]在一些實(shí)施方案中，半導(dǎo)體裝置是選自電荷耦合裝置傳感器((XD傳感器)和互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器(CMOS傳感器)的有源像素傳感器。
[0042]在一些實(shí)施方案中，半導(dǎo)體裝置是薄膜晶體管。
[0043]空穴傳輸層是P型過渡金屬氧化物。在一些實(shí)施方案中，P型過渡金屬氧化物是選自Mo03、V2O5, NiO和W03。在一些實(shí)施方案中，P型過渡金屬氧化物是三氧化鑰(MoO3)。在一些實(shí)施方案中，P型金屬氧化物是三氧化鎢(WO3)。在一些實(shí)施方案中，P型金屬氧化物是五氧化二釩(V2O5)。在一些實(shí)施方案中，P型金屬氧化物是氧化鎳(II) (NiO)。
[0044]在本發(fā)明中，經(jīng)由采用低退火溫度的溶膠-凝膠法在半導(dǎo)體裝置的空穴收集電極上形成P型過渡金屬氧化物膜。從制造觀點(diǎn)來看，尤其是相較于現(xiàn)有技術(shù)的熱沉積技術(shù)來講，這是有益的。
[0045]為了在空穴收集電極上形成P型金屬氧化物，首先形成膠態(tài)金屬氧化物前驅(qū)體(溶膠)。應(yīng)該注意到，可以獲得早已制得的所要金屬氧化物，之后形成金屬氧化物前驅(qū)體。然而，金屬氧化物可能是經(jīng)由已知或研發(fā)的方法通過使基礎(chǔ)氧化物氧化來制備。不管怎樣，都采用適當(dāng)?shù)娜軇﹣硇纬赡z態(tài)前驅(qū)體，并且接著使膠態(tài)金屬氧化物前驅(qū)體以涂層形式沉積于半導(dǎo)體裝置上并加以退火以形成所要膜(凝膠)。
[0046]在一個特定實(shí)施方案中，金屬氧化物前驅(qū)體是氧化鑰前驅(qū)體。盡管三氧化鑰可以由任何商業(yè)來源獲得，但它也可以通過混合鑰粉與過氧化氫以形成三氧化鑰(MoO3)和水而形成:
[0047]Mo+H202 = Μο03+Η20
[0048]可能需要對溶液進(jìn)行離心以移除殘余Mo金屬。接著使溶液干燥以獲得三氧化鑰，接著將其溶解于甲醇中。這樣得到的MoO3前驅(qū)體可接著以涂層形式用于半導(dǎo)體裝置的空穴收集電極上。
[0049]一旦制備好后，就使用膠態(tài)金屬氧化物前驅(qū)體來涂布空穴收集電極。膠態(tài)金屬氧化物前驅(qū)體可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適方法來涂布于空穴收集電極上。在特定實(shí)施方案中，經(jīng)由旋轉(zhuǎn)澆注法來形成涂層。
[0050]在一些實(shí)施方案中，以從10納米(nm)或更大至200nm或更小的厚度沉積膠態(tài)金屬氧化物前驅(qū)體。在其它實(shí)施方案中，以從20nm或更大至IOOnm或更小，在其它實(shí)施方案中從25nm或更大至50nm或更小，并且在其它實(shí)施方案中從25nm或更大至35nm或更小的厚度沉積膠態(tài)金屬氧化物前驅(qū)體。在一些實(shí)施方案中，以大于或等于10nm，在其它實(shí)施方案中大于或等于15nm，在其它實(shí)施方案中大于或等于20nm，在其它實(shí)施方案中大于或等于25nm,并且在其它實(shí)施方案中大于或等于30nm的厚度沉積膠態(tài)金屬氧化物前驅(qū)體。在一些實(shí)施方案中，以小于或等于200nm,在其它實(shí)施方案中小于或等于150nm,在其它實(shí)施方案中小于或等于lOOnm，在其它實(shí)施方案中小于或等于50nm，并且在其它實(shí)施方案中小于或等于40nm的厚度沉積膠態(tài)金屬氧化物前驅(qū)體。
[0051]在一些實(shí)施方案中，膠態(tài)金屬氧化物前驅(qū)體是如上所述的膠態(tài)MoO3前驅(qū)體，并涂布于半導(dǎo)體裝置的空穴收集電極上。在其它實(shí)施方案中，膠態(tài)金屬氧化物前驅(qū)體是如上所述的膠態(tài)Mo03前驅(qū)體，并涂布于本體異質(zhì)結(jié)光伏打電池的空穴收集電極上。
[0052]在一個特定實(shí)施方案中，膠態(tài)金屬氧化物前驅(qū)體是如上所述的膠態(tài)MoO3前驅(qū)體，并且將其旋轉(zhuǎn)澆注于空穴收集電極上。在一個特定實(shí)施方案中，將如上所述的膠態(tài)MoO3前驅(qū)體旋轉(zhuǎn)澆注于本體異質(zhì)結(jié)光伏打電池的空穴收集電極上。
[0053]對所沉積的金屬氧化物前驅(qū)體涂層進(jìn)行熱退火以形成所要過渡金屬氧化物膜。該退火在空穴收集電極上形成所要的金屬氧化物薄膜，該金屬氧化物膜充當(dāng)空穴傳輸層。
[0054]在一些實(shí)施方案中，膠態(tài)金屬氧化物前驅(qū)體為膠態(tài)MoO3前驅(qū)體，并且在從225°C或更高至300°C或更低的溫度下使所沉積的涂層退火。在其它實(shí)施方案中，退火溫度是從225°C或更高至275°C或更低。在一個特定實(shí)施方案中，退火溫度是250°C。在一些實(shí)施方案中，在高于或等于225°C，在其它實(shí)施方案中高于或等于250°C的溫度下使所沉積的涂層退火。在一些實(shí)施方案中，在低于或等于300°C，在其它實(shí)施方案中低于或等于275°C的溫度下使所沉積的涂層退火。
[0055]在一些實(shí)施方案中，對所沉積的涂層進(jìn)行退火持續(xù)20分鐘或更久至60分鐘或更短的時間段。在其它實(shí)施方案中，對所沉積的涂層進(jìn)行退火持續(xù)25分鐘或更久至35分鐘或更短的時間段。
[0056]在已使空穴收集電極涂布了金屬氧化物的空穴傳輸層之后，可以根據(jù)本領(lǐng)域常識制造半導(dǎo)體裝置。實(shí)際上，可以在制造過程中在任何實(shí)際時間利用本發(fā)明方法來涂布空穴收集電極。
[0057]在一些實(shí)施方案中，半導(dǎo)體裝置是本體異質(zhì)結(jié)光伏打電池，并且在使空穴收集層涂布了空穴傳輸層之后，將異質(zhì)結(jié)的電子供體/電子受體聚合物共混物涂布于金屬氧化物空穴傳輸層上。此后，使異質(zhì)結(jié)退火，并可以將最終的接受電子的電極沉積于異質(zhì)結(jié)上以構(gòu)成電池。
[0058]在一個特定實(shí)施方案中，半導(dǎo)體裝置是本體異質(zhì)結(jié)光伏打電池。異質(zhì)結(jié)活性層是電子供體與電子受體材料的聚合物共混物。電子供體材料可以選自實(shí)際上任何可用于異質(zhì)結(jié)光伏打電池的電子供體材料。電子受體材料可以選自實(shí)際上任何可用于異質(zhì)結(jié)光伏打電池的電子受體材料。在一個特定實(shí)施方案中，聚合物共混物是PBDT-DTNT和PC71-BM。[0059]本體異質(zhì)結(jié)光伏打電池包括空穴收集電極和電子收集電極?？昭ㄊ占姌O可以由實(shí)際上任何可用于異質(zhì)結(jié)光伏打電池的空穴收集電極材料形成。電子收集電極可以由實(shí)際上任何可用于異質(zhì)結(jié)光伏打電池的電子收集電極材料形成。在一個特定實(shí)施方案中，空穴收集電極材料是ΙΤ0。在另一實(shí)施方案中，電子收集電極材料是選自鋁、鎂和鈣。在一個特定實(shí)施方案中，空穴收集電極材料是ITO并且電子收集電極材料是鋁。
[0060]根據(jù)本發(fā)明，本體異質(zhì)結(jié)光伏打電池層包括如本文所教不的空穴傳輸層。在一個特定實(shí)施方案中，空穴傳輸層是MoO3。將MoO3層涂布于空穴收集電極上。將異質(zhì)結(jié)的電子供體/電子受體聚合物共混物涂布于金屬氧化物空穴傳輸層上。此后，使異質(zhì)結(jié)退火，并在異質(zhì)結(jié)上沉積最終的接受電子的電極以構(gòu)成電池。
[0061]在一個特定實(shí)施方案中，半導(dǎo)體裝置是本體異質(zhì)結(jié)光伏打電池?？昭ㄊ占姌O是ΙΤ0,電子收集電極是鋁，本體異質(zhì)結(jié)是PBDT-DTNT:PC71BM，并且空穴傳輸層是MoO3,前驅(qū)體是如上所述形成并澆注，然后使其退火。其它細(xì)節(jié)見于以下提供的特定實(shí)施例中。
[0062]鑒于上述內(nèi)容，應(yīng)認(rèn)識到，本發(fā)明通過提供一種將空穴傳輸層沉積于半導(dǎo)體裝置的空穴收集電極上的方法來顯著地改進(jìn)了本項(xiàng)技術(shù)。
實(shí)施例[0063]引言
[0064]PBDT-DTNT和[6，6]-苯基C71- 丁酸甲酯(PC71BM)的分子結(jié)構(gòu)示于圖1中。本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)聚合物太陽能電池(PSC)結(jié)構(gòu)示于圖2中。各組分材料的能級示于圖3中。使用鑰的H2O2溶液作為前驅(qū)體溶液來制備源自溶膠-凝膠法的MoO3膜。合成的細(xì)節(jié)描述于以下實(shí)驗(yàn)部分中。將前驅(qū)體溶液澆注于ITO-玻璃上并隨后在不同溫度下處理30分鐘。在這段時間內(nèi)，前驅(qū)體通過水解而轉(zhuǎn)化為致密的MoO3膜。在250°C下退火30分鐘之后的溶液法制備的MoO3薄膜的UV-可見光吸收譜示于圖4的圖中。獲自UV-可見光譜的此03膜的帶隙是?3.0eV。由圖4可以看出，MoO3膜從400nm至IOOOnm是透明的。這個特征表明MoO3膜可以是ITO-玻璃上的緩沖層，從而允許所有可見光通過ITO和MoO3層，并進(jìn)入到聚合物活性層(異質(zhì)結(jié))中。如圖3中所示，因?yàn)镸oO3的最高占有分子軌道(HOMO)接近于PBDT-DTNT,因此可以將空穴有效地傳輸?shù)絀TO陽極，而在能量上無顯著損失。此外，因?yàn)镸oO3的最低未占有分子軌道(LUMO)高于PBDT-DTNT，因此MoO3膜可以被功能化為電子阻擋層。
[0065]進(jìn)行X射線光電子能譜術(shù)(XPS)測量以便表征源自溶膠-凝膠法的MoO3膜的組成。圖6和圖7示出了在250°C下退火的源自溶膠-凝膠法的MoO3膜的Mo3d和Ols的芯能級XPS譜圖。XPS譜圖是以284.6±0.1eV處的殘余烴污染為參考。MoO3的整個譜圖(圖5)顯示有五個尖銳的峰。來自實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的Cls峰位于281.7eV處，它比參考值小約2.9eV，這表明其它峰位置需要通過添加這一偏移來校準(zhǔn)。表I概括峰偏移的細(xì)節(jié)。Mo(3d5/2)和Mo (3d3/2)的結(jié)合能量分別為232.5eV和235.6eV。232.5eV的結(jié)合能量對應(yīng)于Mo (VI)的氧化物。所有這些數(shù)據(jù)證實(shí)源自溶膠-凝膠法的MoO3膜中的主要組分是Mo03。
[0066]表1:鑰化合物的XPS結(jié)合能量
[0067]
【權(quán)利要求】
1.在一種制造具有空穴收集電極的半導(dǎo)體裝置的方法中，改進(jìn)之處包括: 用P型過渡金屬氧化物經(jīng)由溶膠-凝膠法涂布所述空穴收集電極。
2.在根據(jù)權(quán)利要求1所述的方 法中，其中所述P型過渡金屬氧化物是選自Mo03、V2O5,NiO 和 WO3。
3.在根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法中，其中所述半導(dǎo)體裝置是有機(jī)光電裝置。
4.在根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法中，其中所述有機(jī)光電裝置是選自光伏打電池、發(fā)光二極管和光探測器。
5.在根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法中，其中所述有機(jī)光電裝置是本體異質(zhì)結(jié)光伏打電池。
6.在根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法中，其中所述本體異質(zhì)結(jié)光伏打電池包括異質(zhì)結(jié)活性層，其包括電子供體與電子受體材料的聚合物共混物。
7.在根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法中，其中所述電子供體是PBDT-DTNT并且所述電子受體是 PC71-BM。
8.在根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法中，其中所述空穴收集電極是氧化銦錫。
9.在根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法中，其中所述異質(zhì)結(jié)光伏打電池包括鋁電子收集電極。
10.在根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法中，其中所述P型過渡金屬氧化物是Mo03。
11.在根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法中，其中所述P型過渡金屬氧化物是Mo03。
12.一種制造太陽能電池的方法，所述方法包括:提供陽極；提供包括聚合物的活性層；提供陰極；用源自溶膠-凝膠法的P型過渡金屬氧化物薄膜涂布所述陽極。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物薄膜是選自Mo03、V205、Ni0和 WO3。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物薄膜是Mo03。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述陽極是氧化銦錫，并且所述活性層是PBDT-DTNT和PC71-BM的聚合物共混物。
【文檔編號】H01L31/00GK103907196SQ201280052723
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月27日
【發(fā)明者】鞏雄, 楊庭斌 申請人:阿克倫大學(xué)