多孔集電體、該多孔集電體的制造方法、以及包括該多孔集電體的燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多孔集電體，其可以廉價(jià)地生產(chǎn)且具有高耐熱性和高抗氧化性，此外其還具有所需的機(jī)械強(qiáng)度，并且當(dāng)用于高溫運(yùn)行的燃料電池時(shí)其能夠表現(xiàn)出高耐久性。多孔集電體(1,112a)用于燃料電池(100)中，燃料電池(100)設(shè)置有固體電解質(zhì)層(101)、設(shè)置于固體電解質(zhì)層(101)的一側(cè)的第一電極層(102)、和設(shè)置于另一側(cè)的第二電極層(105)。所述多孔集電體具有連通的孔(1b)并且至少其表面被鎳-錫合金層(10a)覆蓋。
【專利說明】多孔集電體、該多孔集電體的制造方法、以及包括該多孔集電體的燃料電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔集電體；尤其涉及在應(yīng)用于(例如)在高溫下
[0002]運(yùn)行的燃料電池的情況下能夠表現(xiàn)出耐久性的多孔集電體。
【背景技術(shù)】
[0003]在燃料電池中，固體氧化物燃料電池(下文稱作S0FC)包括:由固體氧化物形成的固體電解質(zhì)層；以及電極層，該電極層經(jīng)過層壓，從而將固體電解質(zhì)層夾在電極層之間。
[0004]與聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)和磷酸燃料電池(PAFC)相比，SOFC需要在高溫下運(yùn)行。由于SOFC能夠以高效率運(yùn)行并且能夠使用生物燃料等，所以這些年來SOFC日益引起人們的注意。
[0005]在SOFC中，陰極(空氣電極)中發(fā)生以下反應(yīng):
[0006]l/202+2e_ — O2-
[0007]另一方面，陽極(燃料電極)中發(fā)生以下反應(yīng):
[0008]H2+02 — H20+2e
[0009]對(duì)于每個(gè)電極都設(shè)置了集電體，從而可收集電子并使電子平穩(wěn)地流動(dòng)。集電體優(yōu)選地由具有高孔隙率的導(dǎo)電性多孔材料形成，由此其具有高電導(dǎo)率并且不會(huì)妨礙空氣或燃料氣體的流動(dòng)性。
[0010]通常而言，SOFC在600°C至1000°C的高溫下運(yùn)行。此外，由于氧離子02_在陰極中生成，所以陰極側(cè)的集電體暴露在非常強(qiáng)的氧化性環(huán)境中。因此，需要集電體具有高耐熱性和高抗氧化性。為滿足這種要求，常常使用諸如Pt和Ag之類的貴金屬，以及諸如N1-Cr、N1-Co和因科鎳(inconel)之類的金屬。
[0011]引用列表
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013][專利文獻(xiàn)I]日本專利N0.4562230
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]技術(shù)問題
[0015]在為貴金屬、NiCo和因科鎳的情況下，由于資源問題使得生產(chǎn)成本較高。另一方面，雖然就耐熱性和抗氧化性而言N1-Cr是優(yōu)異的，但是它在高溫下會(huì)釋放出Cr，導(dǎo)致電極和電解質(zhì)中毒，從而可能造成燃料電池的性能降低。
[0016]作為集電體，期望使用對(duì)空氣或氣體具有低流動(dòng)阻力的多孔體。由于這種多孔體會(huì)暴露于高溫下，所以其需要具有在高溫下所需要的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性。然而，存在這樣的問題:當(dāng)為了降低流動(dòng)阻力而提高孔隙率時(shí)，高溫下的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)變差。
[0017]本發(fā)明的目的是提供能夠克服這類問題的多孔集電體:該多孔集電體能夠以低成本生產(chǎn)、具有高耐熱性和高抗氧化性、具有所需的機(jī)械強(qiáng)度，并且即使在用于高溫運(yùn)行的燃料電池中的情況下也能表現(xiàn)出高耐久性。
[0018]解決問題的方案
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種用于燃料電池的多孔集電體，所述燃料電池包括固體電解質(zhì)層、設(shè)置于該固體電解質(zhì)層的一側(cè)上的第一電極層、和設(shè)置于該固體電解質(zhì)層的另一側(cè)的第二電極層，所述多孔集電體包括連通的孔和至少覆蓋該多孔集電體的表面的N1-Sn合金層。
[0020]N1-Sn合金用作為良導(dǎo)體。此外，在表面上形成的氧化物膜SnO2充當(dāng)了防止氧滲透至下層的阻擋層，由此抑制了表面氧化物層的生長(zhǎng)。由于氧化物膜SnO2具有一定程度的導(dǎo)電性，因此在其充當(dāng)抑制氧化物層生長(zhǎng)的阻擋層時(shí)，可以確保多孔集電體的導(dǎo)電性。因此，多孔集電體可以在高溫下的氧化性氣氛中充當(dāng)導(dǎo)體。由于氧化膜的生長(zhǎng)被抑制，所以多孔集電體還具有高耐久性。
[0021]因而，在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，有利地使用了以下構(gòu)造:在600°C以上高溫的氧化性氣氛中，在合金層的表面上形成了具有導(dǎo)電性且厚度為IOnm以上的Sn氧化物膜；例如，在為SOFC用集電體的情況下，有利的是，該氧化膜在600°C至1000°C的溫度范圍內(nèi)形成。在使用前，具有該構(gòu)造的多孔金屬體可在溶液中進(jìn)行電解氧化處理以形成氧化物膜，從而增強(qiáng)耐腐蝕性。例如，這種處理可以通過線性掃描伏安法進(jìn)行:具體而言，在將寬范圍的電位施加至樣品后確定可提供聞電流值的電位；隨后施加該可提供聞電流值的電位直至電流變得足夠低。
[0022]在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使Sn的含量為5重量％至30重量％。更優(yōu)選地，可以使Sn的含量為10重量％至25重量％。當(dāng)該含量小于5重量％時(shí),不能確保在高溫氧化性氣氛中的抗氧化性。另一方面，當(dāng)該含量大于30重量％時(shí)，脆性合金層的比例增加，導(dǎo)致基材的壓縮強(qiáng)度下降。當(dāng)多孔集電體放置在燃料電池槽內(nèi)的時(shí)間變長(zhǎng)時(shí)，厚度的減少會(huì)導(dǎo)致與集電體等的接觸性降低，并且燃料電池的性能可能劣化。除Ni組分和Sn組分之外，優(yōu)選地添加10重量％以下的磷組分。為了添加磷組分，可以在形成N1-Sn合金層時(shí)加入含磷的添加物。例如，在通過化學(xué)鍍鎳形成Ni層后，使用次磷酸之類的材料作為還原劑，由此加入磷組分。從而，可進(jìn)一步增強(qiáng)電解電阻和耐腐蝕性。注意的是，高磷含量會(huì)造成耐熱性劣化，因此使磷的含量為10重量％或更低。
[0023]對(duì)多孔集電體的制造方法沒有特別的限制。例如，可以通過在由導(dǎo)電性金屬或陶瓷形成的多孔基材的表面上形成N1-Sn合金層從而形成多孔集電體。也不限制用于形成N1-Sn合金層的方法。
[0024]例如，N1-Sn合金層可以通過以下方法形成:在多孔基材的表面上形成含有Ni粉末和Sn粉末的覆層或N1-Sn合金粉末覆層，隨后燒制該覆層。或者，在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，N1-Sn合金層可以通過以下方式:在Ni層上形成Sn層，隨后加熱Ni層和Sn層以引起這二者之間的擴(kuò)散。亦或者，N1-Sn合金層可以通過以下方式形成:使用由N1-Cr合金形成的多孔基材，在該基材的表面上形成Sn層，隨后通過加熱引起Ni層和Sn層之間的擴(kuò)散。
[0025]Ni氧化物膜具有氧透過性和低導(dǎo)電性。因此，當(dāng)Ni氧化物膜覆蓋集電體的表面時(shí)，集電體的功能可能劣化而且耐久性也可能劣化。出于這個(gè)原因，優(yōu)選地使至少表面?zhèn)鹊腟n組分的含量較高。[0026]當(dāng)在Ni層上形成Sn層并隨后將Ni層和Sn層加熱以引起這二者之間的擴(kuò)散時(shí)，可以使表面?zhèn)鹊腟n組分的含量較高。因此，可以在多孔集電體的整個(gè)表面上形成具有高Sn組分含量的N1-Sn合金層。關(guān)于近表面區(qū)域內(nèi)的Sn組分的含量，優(yōu)選地使從表面至約5 μ m深度的區(qū)域內(nèi)的Sn組分的含量為5重量％以上，更優(yōu)選地為10重量％以上。
[0027]除上述的抗氧化性之外，SOFC中使用的集電體還需要具有高孔隙率從而不阻礙燃料氣體或空氣的流動(dòng)，并且還需要具有在高使用溫度下的高機(jī)械強(qiáng)度。因此，在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述集電體的孔隙率優(yōu)選為50%至98% ;并且當(dāng)所述集電體在600°C以上的空氣中進(jìn)行加熱、隨后在室溫下向該集電體施加30Kgf/cm2的負(fù)載時(shí)，集電體的厚度變化率優(yōu)選地小于30%。
[0028]在這種情況下，可以確保在高溫運(yùn)行的情況下的強(qiáng)度。
[0029]在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述多孔集電體的骨架包括:殼部分，其包括至少位于殼部分的表面上的N1-Sn合金層；以及芯部分，其包括中空部分和/或?qū)щ娦圆牧?，其中該骨架形成為具有一體的連通形式的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0030]在多孔集電體中，骨架形成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此可以實(shí)現(xiàn)極高的孔隙率。由此，氣體在孔中的流動(dòng)阻力變低，并且可以使大量氣體流動(dòng)至電極從而可以實(shí)現(xiàn)有效的集電。此外，骨架呈現(xiàn)一體的連通形式。因此，即使在高溫使用環(huán)境中也能確保高強(qiáng)度。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的多孔集電體適用于各種類型的燃料電池。具體而言，該多孔集電體可用作高溫運(yùn)行的SOFC中的陰極用集電體。
[0032]對(duì)本發(fā)明多孔集電體的制造方法沒有特別的限制。例如，可以通過電鍍法等在多孔金屬體的表面上形成N1-Sn合金層，由此形成多孔集電體其中該多孔金屬體在使用溫度下具有耐熱性。對(duì)多孔體的形式也沒有特別限制。例如，可以形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔集電體。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種多孔集電體的制造方法，所述多孔集電體包括至少位于其表面上的N1-Sn合金層，其中該N1-Sn合金層中的Sn含量為5重量％至30重量％，所述方法包括:在多孔基材上形成Ni鍍層的Ni鍍層形成步驟；在所述Ni鍍層上形成Sn鍍層的Sn鍍層形成步驟；在至少含有氧的氣氛中除去所述多孔基材的基材除去步驟；以及在溫度為300°C至1100°C的還原性氣氛中引發(fā)所述Ni鍍層和所述Sn鍍層之間的擴(kuò)散的擴(kuò)散步驟。需要注意的是，可在鎳鍍層形成步驟之后進(jìn)行基材除去步驟；并且可任選地進(jìn)行還原鎳鍍層的步驟，之后進(jìn)行Sn鍍層形成步驟和擴(kuò)散步驟。
[0034]多孔基材可以為三維網(wǎng)狀樹脂。三維網(wǎng)狀樹脂的例子包括由聚氨酯等形成的樹脂泡沫、無紡布、氈和織物。
[0035]當(dāng)使用多孔樹脂泡沫作為多孔基材時(shí)，在Ni鍍層形成步驟之前，有利的是通過化學(xué)鍍處理、濺射處理等形成由Ni等構(gòu)成的表面導(dǎo)電層。通過設(shè)置表面導(dǎo)電層，可以在多孔基材的表面上均勻地形成Ni鍍層。
[0036]對(duì)形成Ni鍍層的方法也沒有特別限制，并且可以進(jìn)行已知的鍍覆方法，如水溶液系鍍覆方法。也可以通過類似的方法形成Sn鍍層。根據(jù)形成N1-Sn層的Ni含量和Sn含量來確定Ni鍍層和Sn鍍層的厚度。例如，可以使Ni鍍層與Sn鍍層的厚度比為8:2。
[0037]在本發(fā)明中，擴(kuò)散步驟優(yōu)選通過以下方式進(jìn)行:在300°C至1100°C的溫度下實(shí)施熱處理，從而在Ni鍍層和Sn鍍層之間發(fā)生充分?jǐn)U散之前，在Ni層和Sn層之間的界面處不會(huì)生成金屬間化合物。通過在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行該處理，可以抑制在界面處生成金屬間化合物，并且可以形成具有高Sn含量的近表面區(qū)域。例如，優(yōu)選這樣進(jìn)行熱處理，使得在從表面至約5 μ m深度的區(qū)域內(nèi)的Sn組分的含量為5重量％以上，更優(yōu)選地為10重量％以上。
[0038]通過這種方法，可以使得暴露于高溫氧化性氣氛中的多孔集電體的表面至少具有所需的Sn組分含量，并且在高溫使用環(huán)境中，會(huì)在多孔集電體的表面上形成Sn氧化物層。因此，可以長(zhǎng)期確保集電體的功能。
[0039]本發(fā)明的有益效果
[0040]本發(fā)明可以提供這樣的多孔集電體，其能夠以低成本生產(chǎn)、具有高耐熱性和高抗氧化性、具有所需的機(jī)械強(qiáng)度，并且在用于高溫運(yùn)行的燃料電池中的情況下，能夠表現(xiàn)出高耐久性。
[0041]附圖簡(jiǎn)要說明
[0042][圖1]是示出了根據(jù)本發(fā)明的多孔集電體的外部結(jié)構(gòu)的電子顯微照片。
[0043][圖2]是圖1中所示的多孔集電體的示意性截面圖。
[0044][圖3]是沿圖2中的II1-1II線截取得到的截面圖。
[0045][圖4]是根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的示意性截面圖。
[0046][圖5]是圖4中所示的燃料電池的主要部分的縱向截面圖。
[0047][圖6]是沿圖5中的IB-1B線所截取得到的截面圖。
[0048][圖7]示意性地說明了圖5中所示的燃料電池的作用模式。
【具體實(shí)施方式】
[0049]將參考附圖具體描述本發(fā)明的實(shí)施方案。下文將描述與具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔集電體相關(guān)的本實(shí)施方案。然而，多孔集電體不限于下文描述的形式?？梢蕴峁┚哂芯W(wǎng)片狀等其他形式的多孔集電體。
[0050]圖1為示出了根據(jù)本實(shí)施方案的多孔集電體I的外部結(jié)構(gòu)的電子顯微照片。多孔集電體I具有包括連通孔Ib的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如圖2和3中所示，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有這樣的形式，其中三棱柱狀骨架10以三維方式連續(xù)延伸:構(gòu)成骨架10的多個(gè)分支部分12在結(jié)點(diǎn)部分11處匯合，從而形成了一體的連通形式。如圖3中所示，骨架10的部分包括殼部分IOa和中空的芯部分10b。如下文描述，在圖2和3所示的實(shí)施方案的殼部分IOa中，Ni鍍層12b和Sn鍍層12a經(jīng)過一體的合金化從而作為集電體I。
[0051]多孔集電體I形成為具有連通孔Ib的多孔形式。因此，可以使燃料氣體等流過孔Ib而到達(dá)電極，并且可以有效地實(shí)現(xiàn)集電。此外，多孔集電體I具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此具有極高的孔隙率。因而，氣體在孔中的流動(dòng)阻力低，并且可以使大量氣體流過，使得發(fā)電效率增加。
[0052]如圖2中所示，在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，殼部分IOa形成為在結(jié)點(diǎn)部分11處和在結(jié)點(diǎn)部分11處匯合的分支部分12處具有基本相同的厚度t。因而，多孔體具有總體均勻的機(jī)械強(qiáng)度。由此，即使當(dāng)將多孔體應(yīng)用于在高溫環(huán)境下使用的SOFC的集電體時(shí)，也能確保所需的強(qiáng)度。
[0053]例如，多孔體優(yōu)選為這樣的多孔體:其中孔隙率為50%至98%，并且當(dāng)在600°C以上的空氣氣氛中加熱多孔體、并隨后在室溫下向該多孔體施加30Kgf/cm2的負(fù)載時(shí)，多孔體的厚度變化率小于30%。
[0054]根據(jù)本實(shí)施方案的多孔集電體I由含有Ni(鎳)和Sn(錫)的合金(下文稱作N1-Sn合金)形成。Ni和Sn的含量可以根據(jù)(例如)運(yùn)行溫度而確定。例如,殼部分IOa優(yōu)選形成為含有至少5重量％至30重量％的Sn，更優(yōu)選含有10重量％至25重量％的Sn。另外，除Ni組分和Sn組分之外，優(yōu)選地添加10重量％以下的磷組分。為了添加磷組分，可以在形成N1-Sn合金層時(shí)加入含磷的添加物。例如，在通過化學(xué)鍍鎳法形成Ni層后，使用次磷酸系材料作為還原劑，由此添加磷組分。因此，可以進(jìn)一步增強(qiáng)電解電阻和耐腐蝕性。需要注意的是，高磷含量會(huì)導(dǎo)致耐熱性劣化，因此使磷含量為10重量％以下。
[0055]多孔集電體I可以通過多種方法形成。例如，可用將構(gòu)成多孔集電體的N1-Sn合金材料直接覆蓋多孔基材的表面，然后燒制該材料以形成N1-Sn合金層。
[0056]或者，可以進(jìn)行以下步驟，包括:對(duì)三維網(wǎng)狀樹脂多孔基材進(jìn)行導(dǎo)電處理以形成表面導(dǎo)電層的步驟；在導(dǎo)電層上形成Ni鍍層的Ni鍍層形成步驟；在Ni鍍層上形成Sn鍍層的Sn鍍層形成步驟；在至少含有氧的氣氛中除去樹脂多孔基材的基材除去步驟；以及在溫度為300°C至1100°C的還原性氣氛中引發(fā)Ni鍍層和Sn鍍層之間的擴(kuò)散和合金化的擴(kuò)散步驟。需要注意的是，基材除去步驟可在Ni鍍層形成步驟之后進(jìn)行；并且可以進(jìn)行將在基材除去步驟中被氧化的Ni鍍層還原的步驟，并隨后進(jìn)行Sn鍍層形成步驟和擴(kuò)散步驟。
[0057]三維網(wǎng)狀樹脂的形式的例子包括樹脂泡沫、無紡布、毛氈和織造織物。對(duì)形成三維網(wǎng)狀樹脂的材料沒有特別限制，但是該材料優(yōu)選為可以通過(例如)在金屬鍍覆后進(jìn)行的加熱等操作而除去的材料。樹脂優(yōu)選地具有撓性以確保其可加工性和可操作性。具體而言，三維網(wǎng)狀樹脂優(yōu)選為樹脂泡沫。樹脂泡沫應(yīng)當(dāng)是具有連通的孔的多孔泡沫，并且可以為已知的泡沫。例如，可以使用聚氨酯樹脂泡沫、苯乙烯樹脂泡沫等。例如，對(duì)樹脂泡沫的孔的形式、孔隙率和尺寸沒有特別的限制，可以根據(jù)應(yīng)用而適當(dāng)?shù)卮_定。
[0058]在通過鍍覆處理形成多孔集電體I的情況下，進(jìn)行了形成表面導(dǎo)電層的步驟，使得確保在三維網(wǎng)狀樹脂的孔表面上形成Ni鍍層。對(duì)形成方法沒有特別的限制，只要可以形成鍍Ni處理所要求的表面導(dǎo)電層即可。例如，為了形成由Ni構(gòu)成的表面導(dǎo)電層，可以使用化學(xué)鍍處理、濺射處理等?；蛘撸瑸榱诵纬捎赦伝虿讳P鋼等金屬、炭黑或石墨構(gòu)成的表面導(dǎo)電層，可以進(jìn)行用混合物浸潰并涂覆三維網(wǎng)狀樹脂的步驟，其中所述混合物是通過將前述微細(xì)粉末與粘結(jié)劑混合而制備的。
[0059]對(duì)用于形成Ni鍍層12b和Sn鍍層12a的方法沒有特別限制，可以采用已知的鍍覆方法，例如水溶液系鍍覆方法。
[0060]對(duì)N1-Sn合金鍍層的總體厚度(重量)沒有特別限制，可以根據(jù)所需的孔隙率或強(qiáng)度而確定。例如，可以采用100g/m2至2000g/m2的重量。
[0061]根據(jù)Ni含量和Sn含量來確定Ni鍍層12b和Sn鍍層12a的厚度。例如，當(dāng)含量比N1: Sn為8:2時(shí)，可以確定鍍層的厚度(重量)% 800g/m2(Ni): 200g/m2 (Sn) 0
[0062]當(dāng)表面導(dǎo)電層由Ni形成時(shí)，優(yōu)選這樣確定鍍層的厚度，使得在擴(kuò)散步驟后，N1-Sn合金層IOa中Ni與Sn的含量比成為上述比值。
[0063]在形成Ni鍍層12b和Sn鍍層12a后、或在形成Ni鍍層12b后，進(jìn)行除去三維網(wǎng)狀樹脂的基材除去步驟。例如，基材除去步驟可以按以下方式進(jìn)行:在不銹鋼馬弗爐內(nèi)，將具有這種鍍層的多孔體在氧化性氣氛(如空氣)中于預(yù)定溫度下進(jìn)行加熱，從而通過煅燒除去三維網(wǎng)狀樹脂。
[0064]如圖2和3中所示，根據(jù)本實(shí)施方案的芯部分IOb形成為中空狀；然而，這不是限制性的。具體而言，在上述的實(shí)施方案中，由Ni形成的表面導(dǎo)電層(未示出)和在其上形成的Ni鍍層12b和Sn鍍層12a彼此間擴(kuò)散，從而成為一體；然而，當(dāng)表面導(dǎo)電層由另一種導(dǎo)電材料形成時(shí)，其可以仍保持為芯部分。例如，當(dāng)表面導(dǎo)電層由鈦、碳等形成并且殼部分由N1-Sn合金層形成時(shí),表面導(dǎo)電層未合金化并且仍保持為芯部分。存在另一種情況，即:在加熱步驟中，殼部分收縮，從而使中空的芯部分IOb消失。
[0065]可以在不銹鋼馬弗爐內(nèi)，在還原性氣體氣氛(如⑶或仏)中于300°C至1100°C下加熱其中堆疊有Sn鍍層和Ni鍍層的多孔體，使得Ni鍍層12b和Sn鍍層12a之間彼此擴(kuò)散，從而形成由N1-Sn合金層形成的殼部分10a。或者，可在碳馬弗爐中，在惰性氣體氣氛(如N2或Ar)中于300°C至1100°C下進(jìn)行加熱，以引起Ni鍍層12b和Sn鍍層12a之間的擴(kuò)散，從而形成由合金層形成的殼部分10a。優(yōu)選地使由N1-Sn合金層形成的殼部分IOa的厚度為I μ m至10 μ m。
[0066]通過使用上述步驟，可以形成這樣的多孔集電體I，其中殼部分IOa中Sn濃度的變化率小，并且高溫下的抗氧化性高。由于殼部分由鍍層構(gòu)成，所以可以使多孔體中的殼部分的厚度(截面面積)基本均勻。因此，多孔體的機(jī)械強(qiáng)度的變化率減小，并且可以形成具有均勻強(qiáng)度的多孔集電體。因而，即使當(dāng)其用作需要具有耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的SOFC的集電體時(shí)，也能確保耐久性。
[0067]圖4示出了使用上述多孔集電體I的燃料電池100的示意性截面圖。在根據(jù)本實(shí)施方案的燃料電池100中，將根據(jù)本發(fā)明的多孔集電體I用于燃料電池100，該燃料電池100包括呈圓筒狀的筒狀膜電極組件(MEA) 110。
[0068]燃料電池100包括:筒狀MEAl 10，其中使燃料氣體從該筒狀MEAllO中流過并分解；以及筒狀容器109，其容納有筒狀MEAllO并允許空氣在筒狀MEAllO的外周部分流動(dòng)。
[0069]筒狀MEAllO如此容納于筒狀容器109中，使得其連接在筒狀容器109的進(jìn)氣口107和出氣口 108之間。在筒狀容器109的外周部分中有進(jìn)氣口 117和出氣口 118，其中空氣經(jīng)進(jìn)氣口 117引入，并且在筒狀MEAllO的外周部分流動(dòng)的空氣和生成的水經(jīng)出氣口 118排出。
[0070]在燃料電池100的外周部分設(shè)置有加熱器(未示出)，并且其可以在600°C至1000°C下加熱筒狀MEAllO和空氣流動(dòng)的空間S。在筒狀MEAllO的第一電極層(陽極)102和第二電極層105(陰極)之間設(shè)置了導(dǎo)線Ille和112e。在這些導(dǎo)線中，設(shè)置了蓄電單元500或負(fù)載。
[0071]圖5示出了圖4中燃料電池100的主要部分的放大截面圖。圖6是沿圖5中的IB-1B線所截取得到的截面圖。
[0072]筒狀MEAllO包括:筒狀固體電解質(zhì)層101 ;第一電極層(陽極)102,其形成為覆蓋固體電解質(zhì)層101的內(nèi)表面；和第二電極層(陰極)105，其形成為覆蓋固體電解質(zhì)層101的外表面。設(shè)置了用于第一電極層(陽極)102和第二電極層(陰極)105的集電體111和112。第一電極層(陽極)102稱作燃料電極。第二電極層(陰極)105稱作空氣電極。雖然本發(fā)明中采用了筒狀MEA110(101、102、105)，但是這不是限制性的。可以使用包括平板狀固體電解質(zhì)層的MEA以構(gòu)成燃料電池 。此外，可以根據(jù)應(yīng)用了 MEA的裝置來確定尺寸。[0073]陽極側(cè)集電體111包括銀膏涂布層11 Ig和Ni網(wǎng)片111a。Ni網(wǎng)片Illa隔著銀膏涂布層Illg與第一電極層(陽極)102接觸，由此Ni網(wǎng)片Illa電連接至蓄電池500等，第一電極層(陽極)102設(shè)置于筒狀MEAllO的內(nèi)表面?zhèn)?。為了降低第一電極層(陽極)102和Ni網(wǎng)片Illa之間的電阻，設(shè)置了銀膏涂布層lllg。
[0074]陰極側(cè)集電體112包括銀膏涂布導(dǎo)線112g和由圖1中所示的多孔集電體I形成的片狀多孔集電體112a。銀膏涂布導(dǎo)線112g降低了片狀多孔集電體112a和第二電極層(陰極)105之間的電阻。此外，銀膏涂布導(dǎo)線112g允許氧分子從中通過并使銀顆粒與第二電極層(陰極)105接觸，從而表現(xiàn)出與第二電極層(陰極)105中所含的銀顆粒所具有的催化作用相似的催化作用。
[0075]圖7示意性地示出了在將氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)用于固體電解質(zhì)層101的情況下的主要部分的功能。將含有氫的燃料氣體經(jīng)進(jìn)氣口 107引入至筒狀MEAllO的高氣密性的內(nèi)筒中，即，引入至布置有陽極側(cè)集電體111的空間內(nèi)。
[0076]燃料氣體穿過Ni網(wǎng)片Illa和多孔銀膏涂布層Illg的孔并與第一電極層(陽極)102接觸，從而發(fā)生以下反應(yīng)。
[0077](陽極反應(yīng)):H2+02— H20+2e
[0078]氧離子在第二電極層(陰極)105中生成并經(jīng)固體電解質(zhì)層101向第一電極層(陽極)102移動(dòng)。H2O作為排出氣經(jīng)出氣口 108排出。
[0079]在第二電極層(陰極)105中，空氣中的氧按以下方式電離。
[0080](陰極反應(yīng)):l/202+2e—02
[0081]如上文所述，02_經(jīng)過固體電解質(zhì)層101移動(dòng)至陽極層102。
[0082]由于電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生了電力；在第一電極層(陽極)102和第二電極層(陰極)105之間產(chǎn)生了電位差；電流I從陰極側(cè)集電體112流至陽極側(cè)集電體111。通過在陰極側(cè)集電體112和陽極側(cè)集電體111之間連接蓄電池500等，則可以儲(chǔ)存電力?；蛘撸梢赃B接用于加熱燃料電池的加熱器(未顯示)等負(fù)載以替代蓄電池，從而可為加熱器供應(yīng)電力。
[0083]<固體電解質(zhì)層>
[0084]就固體電解質(zhì)層101而言，可以使用氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，如釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、鈧穩(wěn)定的氧化鋯(SSZ)和釤摻雜的二氧化鈰(SDC)?；蛘撸墒褂脼橘|(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的釔摻雜的鋯酸鋇(BYZ)來構(gòu)成燃料電池。
[0085]〈第一電極層(陽極)>
[0086]根據(jù)本實(shí)施方案的第一電極層(陽極)102可以由這樣的燒結(jié)體形成，該燒結(jié)體含有氧離子傳導(dǎo)性陶瓷、以及在表面上具有氧化物層并充當(dāng)催化劑的金屬鏈顆粒。例如，與固體電解質(zhì)層101 —樣，可以使用YSZ (釔穩(wěn)定的氧化鋯)、SSZ (鈧穩(wěn)定的氧化鋯)、SDC (釤摻雜的二氧化鈰)等。金屬鏈顆粒中的金屬優(yōu)選為含有Ni的金屬；該金屬可以含有N1-Co、Co-Fe、N1-Ru、N1-W 等。
[0087]<第二電極層(陰極)>
[0088]與形成第一電極層102(陽極)的材料一樣，可使用具有氧離子傳導(dǎo)性的陶瓷燒結(jié)體來形成第二電極層105 (陰極)。為促進(jìn)氧分解反應(yīng)，可以添加如銀之類的催化劑。如同第一電極層102—樣，可以添加金屬鏈顆粒。可以通過與第一電極層102(陽極)中相同的方法形成第二電極層105 (陰極)。
[0089]在具有上述構(gòu)造的燃料電池中，筒狀MEA加熱至600°C至1000°C的高溫。此外，氧離子在第二電極層(陰極)105中生成并且還對(duì)集電體112產(chǎn)生影響。因此，集電體112需要具有經(jīng)受該溫度的耐熱性和高抗氧化性。
[0090]在本實(shí)施方案中，作為第二電極層(陰極)105的集電體112，使用了具有上述N1-Sn合金層的片狀多孔集電體112a。在N1-Sn合金層的表面上，在高溫氧化性氣氛中形成了 Sn氧化物層(SnO2層)。Sn氧化物層充當(dāng)了氧離子的透過屏障，并且可以抑制氧化物膜的生長(zhǎng)。Sn氧化物層具有IOnm或更大的厚度。由于Sn氧化物層具有一定程度的導(dǎo)電性，因此在形成了氧化物膜的狀態(tài)下，其起到了集電體的作用。由于片狀多孔集電體112a具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其在高溫下具有高機(jī)械強(qiáng)度，從而能夠確保高耐久性。
[0091]本發(fā)明的范圍不限于上述的實(shí)施方案。本文中公開的實(shí)施方案在全部方面均以示意性的方式給出，并且不應(yīng)當(dāng)理解為是限制性的。本發(fā)明的范圍不由上述描述而由權(quán)利要求書指明，并且本發(fā)明意在包括在權(quán)利要求等同物的含義和范圍內(nèi)的全部變型。
[0092]工業(yè)實(shí)用性
[0093]本發(fā)明可以提供這樣的多孔集電體:其能夠以低成本生產(chǎn)、具有高耐熱性和高抗氧化性、具有所需的機(jī)械強(qiáng)度，并且在用于高溫運(yùn)行的燃料電池的情況下能夠表現(xiàn)出高耐久性。
[0094]參考符號(hào)列表
[0095]1:多孔集電體
[0096]Ib:連通的孔
[0097]IOa:殼部分(N1-Sn合金層)
[0098]100:燃料電池
[0099]101:固體電解質(zhì)層
[0100]102:第一電極層(陽極)
[0101]105:第二電極層(陰極)
[0102]112a:片狀多孔集電體(多孔集電體)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于燃料電池中的多孔集電體，所述燃料電池包括固體電解質(zhì)層、設(shè)置于該固體電解質(zhì)層的一側(cè)的第一電極層、和設(shè)置于該固體電解質(zhì)層的另一側(cè)的第二電極層，所述多孔集電體包括: 連通的孔和至少覆蓋所述多孔集電體的表面的N1-Sn合金層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔集電體，其中所述N1-Sn合金層中的Sn含量為5重量％至30重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔集電體，其中所述N1-Sn合金層是通過在Ni層上形成Sn層并隨后加熱所述Ni層和所述Sn層從而引發(fā)這二者之間的擴(kuò)散而形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的多孔集電體，其中所述集電體的孔隙率為50%至98%;并且當(dāng)在600°C以上的空氣氣氛中加熱所述集電體、并隨后在室溫下向該集電體施加30Kgf/cm2的負(fù)載時(shí)，所述集電體的厚度變化率小于30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的多孔集電體，其中在600°C以上的高溫和氧化性氣氛中，在所述合金層的表面上形成厚度為至少IOnm且具有導(dǎo)電性的Sn氧化物膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的多孔集電體，包括這樣的骨架，該骨架包括:殼部分，該殼部分包括至少位于該殼部分的表面上的所述N1-Sn合金層；以及芯部分，該芯部分包括中空部分和/或?qū)щ娦圆牧希? 其中所述骨架形成為具有一體的連通形式的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
7.一種燃料電池，包括根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的多孔集電體。
8.—種制造多孔集電體的方法，所述多孔集電體包括至少位于其表面上的N1-Sn合金層，其中該N1-Sn合金層中的Sn含量為5重量％至30重量％，所述方法包括: 在多孔基材上形成Ni鍍層的Ni鍍層形成步驟； 在所述Ni鍍層上形成Sn鍍層的Sn鍍層形成步驟； 在至少含有氧的氣氛中除去所述多孔基材的基材除去步驟；以及 在溫度為300°C至1100°C的還原性氣氛中引發(fā)所述Ni鍍層和所述Sn鍍層之間的擴(kuò)散的擴(kuò)散步驟。
【文檔編號(hào)】H01M8/02GK103891023SQ201280052654
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月27日
【發(fā)明者】奧野一樹, 平巖千尋, 真島正利 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社