負(fù)極活性物質(zhì)和使用了它的金屬離子電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的是提供能夠提高電池的安全性的同時(shí)能夠提高能量密度的負(fù)極活性物質(zhì)和使用了該負(fù)極活性物質(zhì)的金屬離子電池。本發(fā)明涉及一種負(fù)極活性物質(zhì)，其中，具有能夠嵌入·脫嵌選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少1種金屬元素的離子的明礬石群的物質(zhì)；并且涉及一種金屬離子電池，其中，具有正極和負(fù)極、以及填充在正極與負(fù)極之間的傳導(dǎo)金屬離子的電解質(zhì)，負(fù)極含有上述負(fù)極活性物質(zhì)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】負(fù)極活性物質(zhì)和使用了它的金屬離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及負(fù)極活性物質(zhì)和使用了它的金屬離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有與其他二次電池相比能量密度高、能夠進(jìn)行高電壓下的工作的特征。因此，作為容易實(shí)現(xiàn)小型輕量化的二次電池而用于移動(dòng)電話等信息設(shè)備，近年來(lái)，用作電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)等大型的動(dòng)力的需要也提高。
[0003]鋰離子二次電池具備正極層、負(fù)極層和配置在它們之間的電解質(zhì)層，電解質(zhì)層使用非水系的液體狀的物質(zhì)(電解液)等。
[0004]作為關(guān)于這樣的鋰離子二次電池的技術(shù)，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和使用了該負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，上述鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)是用于非水系的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，包含鋰鈦復(fù)合氧化物，上述鋰鈦復(fù)合氧化物具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，并由通式LiMa5Tih5O4 (M為Fe、Co、N1、Mn和Zn中的任意I個(gè)以上元素)表示，且吸留?放出鋰離子。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，是使B以0.01質(zhì)量％~0.40質(zhì)量％固溶的Si的單相粉末粒子。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了鋰離子二次電池，其中，具備負(fù)極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用平均粒徑為I~120μπι的多晶中間相炭微球石墨化產(chǎn)品，該產(chǎn)品由多種晶體構(gòu)成，各晶體的C軸方向成無(wú)規(guī)則的方向。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了使用了由組成式用Li3_xFexN (O < X < 0.4)表示的層狀的鋰鐵氮化物構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。
·[0005]另一方面，石墨作為鋰離子二次電池中的代表性的負(fù)極活性物質(zhì)而已知，鈉離子在正極層與負(fù)極層之間移動(dòng)的鈉離子二次電池中，在石墨的層間不發(fā)生鈉離子的嵌入脫嵌。因此，不能將石墨用作鈉離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)硬碳作為用于鈉離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)而發(fā)揮功能，正在積極進(jìn)行鈉離子二次電池的研究開(kāi)發(fā)。
[0006]作為關(guān)于這樣的鈉離子二次電池的技術(shù)，例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了非水電解質(zhì)二次電池，其中，具備:具有包含鈉和鐵的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的正極、具有碳材料作為鈉離子和鋰離子的吸留材的負(fù)極、含有鋰離子和鈉離子的非水電解質(zhì)。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)6中公開(kāi)了有關(guān)含有碳材料的鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和將該負(fù)極活性物質(zhì)用于負(fù)極的鈉離子二次電池的技術(shù)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2011-86464號(hào)公報(bào)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2011-40310號(hào)公報(bào)
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2009-173547號(hào)公報(bào)
[0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2010-257736號(hào)公報(bào)
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)平11-40156號(hào)公報(bào)[0014]專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2009-129742號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)的技術(shù)中所使用的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物吸留放出鋰離子的電極電位以鋰電極電位基準(zhǔn)(vs Li/Li+。以下相同)計(jì)為1.5V左右。因此，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)的鋰離子二次電池能夠防止金屬鋰的析出，另一方面存在電池電壓低、能量密度容易變小的問(wèn)題。作為能夠提高鋰離子二次電池的能量密度的負(fù)極活性物質(zhì)，已知以鋰電極電位基準(zhǔn)計(jì)在OV附近的電位吸留放出鋰離子的石墨系材料。但是，如果將石墨系材料用于負(fù)極，則在特別低溫下的充電時(shí)、進(jìn)行重復(fù)充放電后的充電中金屬鋰容易同時(shí)析出，有安全性容易降低的問(wèn)題。目前為止，沒(méi)有提出能夠?qū)崿F(xiàn)在不析出金屬鋰的電位可吸留放出鋰離子、且提高了電池電壓的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，通過(guò)專(zhuān)利文獻(xiàn)I至專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)的技術(shù)難以兼顧防止金屬鋰的析出和電池的高電壓化。
[0016]另一方面，就在專(zhuān)利文獻(xiàn)5和專(zhuān)利文獻(xiàn)6公開(kāi)的技術(shù)中使用的碳材料而言，吸留放出鈉離子的電極電位以鈉電極電位基準(zhǔn)(vs Na/Na+。以下相同)計(jì)為OV附近。因此，專(zhuān)利文獻(xiàn)5和專(zhuān)利文獻(xiàn)6公開(kāi)的鈉離子二次電池在特別低溫下的充電時(shí)、進(jìn)行重復(fù)充放電后的充電中容易同時(shí)析出金屬鈉，有安全性容易降低的問(wèn)題。
[0017]因此，本發(fā)明的課題是提供能夠提高電池的安全性的同時(shí)能夠提高電池電壓的負(fù)極活性物質(zhì)、以及使用了該負(fù)極活性物質(zhì)的金屬離子電池。
[0018]為了解決上述課題，本發(fā)明采用以下方式。gp，
[0019]本發(fā)明的第I方式是一種負(fù)極活性物質(zhì)，其中，具有能夠嵌入?脫嵌選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少I(mǎi)個(gè)以上金屬元素的離子的明礬石群的物質(zhì)。
[0020]在這里，“選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少I(mǎi)個(gè)以上金屬元素的離子”是指例如從包含鋰離子、鈉離子、·鉀離子、鎂離子和鈣離子等的組中選擇的至少I(mǎi)個(gè)以上離子。另外，“明礬石群的物質(zhì)”是指明礬石(alunite) =KAl3 (SO4)2 (OH) 6、以及將KAl3(SO4)2 (OH) 6的K和/或Al置換成其他元素的物質(zhì)。明礬石群的物質(zhì)例如可舉出明礬石(alunite):KA13 (SO4)2 (OH) 6、鈉明帆石(natroalunite):NaAl3 (SO4)2 (OH) 6、銨明帆(ammonioalunite): (NH4) Al3 (SO4) 2 (OH) 6、鈣鈉明帆石(minamiite): (Na、Ca、K、□) Al3(SO4) 2 (OH) 6、黃鈣招帆(huangite):Ca □ Al6 (SO4)4 (OH) 12、沃爾希爾石(walthierite):BaAl6 (SO4)4 (OH)12、黃鉀鐵帆(jarosite):KFe3+3 (SO4)2 (OH)6、鈉鐵帆(natrojarosite):NaFe3+3 (SO4)2 (OH) 6、I它鐵帆(dorallcharite): (Tl、K) Fe3+3 (SO4)2 (OH) 6、黃銨鐵帆(ammonio jarosite): (NH4) Fe3+3 (SO4)2 (OH) 6> 黃銀鐵帆(argento jarosite):AgFe3+3(SO4) 2 (OH) 6、鉛鐵帆(plumbojarosite):PbFe3+6 (SO4)4 (OH) 12、草黃氫鐵帆(hydroniumjarosite): (H3O) Fe3+3 (SO4)2 (OH) 6、招銅鉛帆(osarizawaite):PbCuAl2 (SO4)2 (OH) 6>銅鉛鐵帆(beaverite):PbCuFe3+2 (SO4)2 (0!1)6等。應(yīng)予說(shuō)明，在上述化學(xué)式中，“ □”意味著空位。
[0021]本發(fā)明的第I方式的負(fù)極活性物質(zhì)在比堿金屬與堿金屬離子的平衡電位高的電位，能夠嵌入?脫嵌堿金屬離子，在比堿土金屬與堿土金屬離子的平衡電位高的電位能夠嵌入.脫嵌堿土金屬離子。即，在不析出堿金屬、堿土金屬的電位范圍，能夠作為負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)揮功能，因此能夠提高安全性。另外，本發(fā)明的第I方式的負(fù)極活性物質(zhì)在與能夠在不析出堿金屬、堿土金屬的電位范圍使用的以往的負(fù)極活性物質(zhì)相比更低的電位范圍，能夠嵌入.脫嵌堿金屬離子、堿土金屬離子，因此能夠提高電池電壓。因此，根據(jù)本發(fā)明的第I方式，可提供能夠提高電池的安全性的同時(shí)能夠提高電池電壓的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0022]另外，在上述本發(fā)明的第I方式中，優(yōu)選在堿金屬元素中包含選自鋰、鈉和鉀中的至少I(mǎi)種元素。通過(guò)包含這些元素，能夠?qū)⒈景l(fā)明的第I方式的負(fù)極活性物質(zhì)用作鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池中的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0023]另外，在上述本發(fā)明的第I方式中，優(yōu)選在堿土金屬元素中包含選自鎂和鈣中的至少I(mǎi)種元素。通過(guò)包含這些元素，能夠?qū)⒈景l(fā)明的第I方式的負(fù)極活性物質(zhì)用作鎂離子電池、鈣離子電池中的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0024]本發(fā)明的第2方式是具有明礬石群的物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0025]本發(fā)明的第2方式的負(fù)極活性物質(zhì)在比堿金屬與堿金屬離子的平衡電位高的電位，能夠嵌入.脫嵌堿金屬離子，在比堿土金屬與堿土金屬離子的平衡電位高的電位，能夠嵌入.脫嵌堿土金屬離子。即，在不析出堿金屬、堿土金屬的電位范圍，能夠作為負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)揮功能，因此能夠提高安全性。另外，本發(fā)明的第2方式的負(fù)極活性物質(zhì)在與能夠在不析出堿金屬、堿土金屬的電位范圍使用的以往的負(fù)極活性物質(zhì)相比更低的電位范圍，能夠嵌入.脫嵌堿金屬離子、堿土金屬離子，因此能夠提高電池電壓。因此，根據(jù)本發(fā)明的第2方式，可提供能夠提高電池的安全性的同時(shí)提高電池電壓的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0026]另外，將選自K、Na、L1、l/2Mg、l/2Ca、l/2Sr、Rb、Ag、Tl、l/2Pb、l/2Hg、NH4 和 H3O中的至少I(mǎi)種以上設(shè)為A，將選自Al、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn中的至少I(mǎi)個(gè)以上元素設(shè)為M，-l < a、b、c < l、_6<d和O Sv時(shí)，上述本發(fā)明的第I方式或上述本發(fā)明的第2方式的負(fù)極活性物質(zhì)可以用化學(xué)式:A1+aM3+b (SO4) 2+c (0H)6+d* V (H2O)表示。即使在該方式下，也能夠提高電池的安全性的同時(shí)提高電池電壓。應(yīng)予說(shuō)明，在上述化學(xué)式中，M不僅是一種，也有多種的情況，A的原子價(jià)為2價(jià)時(shí)，成為(1/2A)




Ι+a 艮P A (i/2+a/2)° 另外，由上述化學(xué)式表示的負(fù)極活性物質(zhì)為特別是天然礦物的情況下等，包含各種雜質(zhì)。
[0027]另外，上述本發(fā)明的第I方式或上述本發(fā)明的第2方式的負(fù)極活性物質(zhì)可以為NaAl3^ (S04)2.2 (0Η)5.6.0.30H20。即使在該方式下，也能夠提高電池的安全性的同時(shí)提高電池電壓。
[0028]另外，在上述本發(fā)明的第I方式或上述本發(fā)明的第2方式中，明礬石群的物質(zhì)可以為鈉鐵礬。即使在該方式下，也能夠提高電池的安全性的同時(shí)提高電池電壓。
[0029]另外，上述本發(fā)明的第I方式或上述本發(fā)明的第2方式的負(fù)極活性物質(zhì)可以為NaAluFq6 (SO4)2 (OH)5.! *0.12H20o即使在該方式下，也能夠提高電池的安全性的同時(shí)提高電池電壓。另外，NaAl1.Jeu(SO4)2 (OHL.0.12Η20的每單位質(zhì)量的充放電容量比石墨、鈦酸鋰(以下有時(shí)稱(chēng)為“LT0”)的每單位質(zhì)量的充放電容量大。因此，通過(guò)使用NaAluFeu(SO4)2 (OH)5.!.0.12Η20，能夠提高電池的安全性的同時(shí)提高能量密度。
[0030]另外，上述本發(fā)明的第I方式或上述本發(fā)明的`第2方式的負(fù)極活性物質(zhì)可以為NaFe3 (SO4)2 (OH) 6。即使在該方式下，也能夠提高電池的安全性的同時(shí)提高電池電壓。
[0031]另外，上述本發(fā)明的第I方式或上述本發(fā)明的第2方式的負(fù)極活性物質(zhì)可以為KFe3 (SO4)2 (OH) 6。即使在該方式下，也能夠提高電池的安全性的同時(shí)提高電池電壓。
[0032]本發(fā)明的第3方式是一種金屬離子電池，其中，具有正極和負(fù)極、以及填充于正極與負(fù)極之間的傳導(dǎo)金屬離子的電解質(zhì)，負(fù)極含有上述本發(fā)明的第I方式或上述本發(fā)明的第2方式的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0033]在這里，“金屬離子電池”是指金屬離子在正極與負(fù)極之間移動(dòng)的電池。金屬離子電池中例如包括鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池、鈣離子電池、鎂離子電池。另外,金屬離子電池可以是一次電池，也可以是二次電池。
[0034]在本發(fā)明的第3方式中，將上述本發(fā)明的第I方式或上述本發(fā)明的第2方式的負(fù)極活性物質(zhì)用于負(fù)極。因此，根據(jù)本發(fā)明的第3方式，可提供能夠提高安全性的同時(shí)能夠提高電池電壓的金屬離子電池。
[0035]另外，在上述本發(fā)明的第3方式中，金屬離子可以為鋰離子。通過(guò)該方式，可提供能夠提高安全性的同時(shí)能夠提高電池電壓的鋰離子電池。
[0036]另外，在上述本發(fā)明的第3方式中，金屬離子可以為鈉離子。通過(guò)該方式，可提供能夠提高安全性的同時(shí)能夠提高電池電壓的鈉離子電池。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠提高電池的安全性的同時(shí)能夠提高電池電壓的負(fù)極活性物質(zhì)、以及利用了該負(fù)極活性物質(zhì)的金屬離子電池。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0038]圖1A是表示實(shí)施例1的粉末的X射線衍射測(cè)定結(jié)果的圖。
[0039]圖1B是表示鈉鐵礬的X射線衍射圖案的圖。
[0040]圖1C是表示明礬石的X射線衍射圖案的圖。
[0041]圖2是表示使用了實(shí)施例1的粉末的鋰離子二次電池和使用了實(shí)施例2的粉末的鋰離子二次電池的恒定電流充放電的結(jié)果的圖。
[0042]圖3是表示使用了實(shí)施例1的粉末的鈉離子二次電池的恒定電流充放電的結(jié)果的圖。
[0043]圖4是表示實(shí)施例4的粉末的X射線衍射測(cè)定結(jié)果的圖。
[0044]圖5是表示使用了實(shí)施例4的粉末的鋰離子二次電池的恒定電流充放電的結(jié)果的圖。
[0045]圖6A是表示實(shí)施例5的粉末的X射線衍射測(cè)定結(jié)果的圖。
[0046]圖6B是表示黃鉀鐵礬的X射線衍射圖案的圖。
[0047]圖7是表示使用了實(shí)施例5的粉末的鋰離子二次電池的恒定電流充放電的結(jié)果的圖。
[0048]圖8是表示使用了實(shí)施例4的粉末的鈉離子二次電池的恒定電流充放電的結(jié)果的圖。
[0049]圖9是表示使用了實(shí)施例5的粉末的鈉離子二次電池的恒定電流充放電的結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0050]通過(guò)在鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中使用石墨，能夠提高電池電壓，能夠提高電池的能量密度。但是，在石墨中嵌入鋰離子的電位、以及鋰離子從石墨脫嵌的電位在鋰離子作為金屬鋰而析出的電位的附近。因此，如果在負(fù)極活性物質(zhì)中使用石墨，在特別低溫下的充電時(shí)、進(jìn)行重復(fù)充放電后的充電中金屬鋰容易同時(shí)析出，需要充分進(jìn)行用于確保電池的安全性的對(duì)策。與此相對(duì)，作為在鋰離子不會(huì)作為金屬鋰而析出的電位中能夠嵌入?脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)，目前為止提出了 LTO等。通過(guò)使用LT0，容易提高電池的安全性，但是在LTO中嵌入鋰離子的電位和鋰離子從LTO脫嵌的電位以鋰電極電位基準(zhǔn)計(jì)高至1.5V附近。因此，使用LTO時(shí)電池電壓容易降低。另外，LTO的每單位質(zhì)量的充放電容量為石墨的每單位質(zhì)量的充放電容量的1/2以下，因此使用了 LTO的電池的能量密度低。車(chē)載用電池要求安全性高且高能量密度的電池，為了滿(mǎn)足該要求，認(rèn)為重要的是確定能夠在鋰離子不會(huì)作為金屬鋰而析出的電位下使用、且能夠提高電池電壓的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0051]本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果了解到具有明礬石群的物質(zhì)(能夠?qū)⑦x自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少I(mǎi)個(gè)以上金屬元素的離子嵌入?脫嵌的明礬石群的物質(zhì))的負(fù)極活性物質(zhì)，例如，骨架結(jié)構(gòu)為鈉明礬石結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性物質(zhì)、骨架結(jié)構(gòu)為鈉鐵礬結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性物質(zhì)、骨架結(jié)構(gòu)為黃鉀鐵礬結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性物質(zhì)能夠在鋰離子不會(huì)作為金屬鋰而析出的電位區(qū)域使用，并且能夠在比LTO低的電位嵌入.脫嵌鋰離子。
[0052]另外，發(fā)現(xiàn)將該負(fù)極活性物質(zhì)用于鈉離子二次電池的負(fù)極時(shí)，在鈉離子不會(huì)作為金屬鈉而析出的電位區(qū)域，能夠使鈉離子二次電池工作。近年來(lái)，有能夠?qū)⒂蔡加米麾c離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的內(nèi)容的報(bào)道，在硬碳中主要嵌入鈉離子的電位和從硬碳主要脫嵌鈉離子的電位以鈉電極電位基準(zhǔn)計(jì)為OV附近。因此，為了提高使用了硬碳的鈉離子二次電池的能量密度，需要在鈉離子作為金屬鈉而析出的電位區(qū)域使用鈉離子二次電池，如果將使用了硬碳的鈉離子二次電池僅僅在不析出金屬鈉的電位區(qū)域使用，則能量密度顯著降低。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究，結(jié)果了解到本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)即使在鈉離子不會(huì)作為金屬鈉而析出的電位區(qū)域使用，也能夠確保與硬碳相比為同等以上的每單位質(zhì)量的充放電容量。
[0053]像這樣，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)不僅能夠用作鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)，也能用作鈉離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)。這是因?yàn)樵诒景l(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)進(jìn)入鋰離子、鈉離子的機(jī)制和鋰離子、鈉離子從本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)脫嵌的機(jī)制相同。雖然機(jī)制的詳細(xì)情況不清楚，但推測(cè)為鋰離子、鈉離子嵌入結(jié)構(gòu)的空位點(diǎn)，通過(guò)放電時(shí)脫嵌的反應(yīng)、或所謂的轉(zhuǎn)化反應(yīng)重復(fù)充放電。應(yīng)予說(shuō)明，發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，存在“嵌入-脫嵌”這樣的表達(dá)不恰當(dāng)?shù)目赡苄裕?，在這里，將轉(zhuǎn)化反應(yīng)的情況也包括在內(nèi)而表達(dá)為“嵌入-脫嵌”。認(rèn)為對(duì)鉀離子、鎂離子、鈣離子在正極層與負(fù)極層之間移動(dòng)的金屬離子電池應(yīng)用本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，與鋰離子、鈉離子同樣，鉀離子、鎂離子、鈣離子也能夠嵌入脫嵌。因此，認(rèn)為本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)不僅能夠應(yīng)用于鋰離子電池、鈉離子電池，而且能夠應(yīng)用于鉀離子電池、鎂離子電池、鈣離子電池。
[0054]本發(fā)明是基于以上見(jiàn)解而完成的。以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，以下所示的方式是本發(fā)明的例示，本發(fā)明不限于以下方式。
[0055]將選自K、Na、L1、l/2Mg、l/2Ca、l/2Sr、Rb、Ag、Tl、l/2Pb、l/2Hg、NH4 和 H3O 中的至少I(mǎi)種以上設(shè)為A，
[0056]將選自Al、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn中的至少I(mǎi)個(gè)以上元素設(shè)為M，
[0057]-1 ( a、b、c ( 1、-6≤d和O≤V時(shí)，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)例如可以用化學(xué)式:A1+aM3+b (SO4) 2+c (OH) 6+d.V (H2O)表示。[0058]A為Na以外的物質(zhì)也包括在本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，是因?yàn)榧词笰為Na以外時(shí)，也具有同樣的結(jié)構(gòu)，并且存在結(jié)構(gòu)的空間，能夠引起同樣的反應(yīng)。另外，即使是轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由于與元素M的反應(yīng)為中心，因此A為Na以外也能夠引起反應(yīng)。
[0059]另外，元素M為Al以外的物質(zhì)也包括在本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，是因?yàn)樵豈為Al以外時(shí)，也具有同樣的結(jié)構(gòu)，并且存在結(jié)構(gòu)的空間，能夠引起同樣的反應(yīng)。另外，即使包含轉(zhuǎn)化反應(yīng)，此次主張的元素的氧化物等均能夠引起轉(zhuǎn)化反應(yīng)。因此，Al以外也能夠引起反應(yīng)。
[0060]另外，由于推測(cè)此次的反應(yīng)是在結(jié)構(gòu)的空間中嵌入脫嵌的反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因此，即使本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)不含F(xiàn)e，也能夠嵌入.脫嵌選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少I(mǎi)個(gè)以上金屬元素的離子。但是，從成為容易提高能量密度的方式等觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有Fe。
[0061]本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)可以用于具有正極和負(fù)極、以及填充于正極與負(fù)極之間的傳導(dǎo)金屬離子的電解質(zhì)的金屬離子電池的負(fù)極。作為在電解質(zhì)中被傳導(dǎo)的在正極與負(fù)極之間移動(dòng)的金屬離子，可以例示鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子和鈣離子等。即，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)可以用于鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池、鎂離子電池、鈣離子電池等的負(fù)極。
[0062]在本發(fā)明的金屬離子電池中，在正極含有的正極活性物質(zhì)根據(jù)在正極與負(fù)極之間移動(dòng)的金屬離子來(lái)適當(dāng)選擇正極活性物質(zhì)即可。本發(fā)明的金屬離子電池為鋰離子電池時(shí)，作為正極活性物質(zhì)，除了可以使用鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNiO2)等層狀活性物質(zhì)以外，可以適當(dāng)使用橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)等橄欖石型活性物質(zhì)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)等尖晶石型活性物質(zhì)等公知的正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的金屬離子電池為鈉離子電池時(shí)，作為正極活性物質(zhì)，可以適當(dāng)使用鐵酸鈉(NaFe02)、氟化磷酸鐵鈉(Na2FePO4F)等公知的正極活性物質(zhì)。此外，本發(fā)明的金屬離子電池為鉀離子電池、鎂離子電池、鈣離子電池時(shí)，作為正極活性物質(zhì)，可以適當(dāng)使用能夠用于各個(gè)電池的正極活性物質(zhì)。
[0063]本發(fā)明的金屬離子電池的正極至少含有正極活性物質(zhì)即可，此外，可以含有公知的固體電解質(zhì)、粘結(jié)正極活性物質(zhì)與其他物質(zhì)的粘合劑、提高導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料等。例如，本發(fā)明的金屬離子電池為鋰離子電池時(shí)，作為能夠在正極含有的固體電解質(zhì)，可以例示將Li3PS4, Li2S和P2S5混合而制作的Li2S-P2S5等硫化物系固體電解質(zhì)。使正極含有固體電解質(zhì)時(shí)，該固體電解質(zhì)的形態(tài)沒(méi)有特別限定，除了結(jié)晶質(zhì)的固體電解質(zhì)以外，也可以是非晶質(zhì)的固體電解質(zhì)、玻璃陶瓷和聚氧化乙烯(PEO )、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP )等聚合物電解質(zhì)。另外，作為能夠在正極中含有的粘合劑，可以例示苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVdF)等，作為能夠在正極含有的導(dǎo)電材料，除了氣相法碳纖維、炭黑等碳材料以外，還可以例示能夠承受電池使用時(shí)的環(huán)境的金屬材料。
[0064]本發(fā)明的金屬離子電池的負(fù)極含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)即可，此外，可以含有固體電解質(zhì)、粘結(jié)負(fù)極活性物質(zhì)與其他物質(zhì)的粘合劑、提高導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料等。作為能夠在負(fù)極含有的固體電解質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電材料，可以例示與能夠在正極含有的固體電解質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電材料相同的物質(zhì)。負(fù)極含有導(dǎo)電材料時(shí)，就導(dǎo)電材料的添加量而言，從容易發(fā)揮提高電子傳導(dǎo)性的效果等觀點(diǎn)考慮，為包含導(dǎo)電材料的負(fù)極的重量的10%以上，從容易抑制容量的降低的等觀點(diǎn)考慮，為包含導(dǎo)電材料的負(fù)極的重量的80%以下。導(dǎo)電材料的添加量?jī)?yōu)選為包含導(dǎo)電材料的負(fù)極的重量的20%~60%。
[0065]在本發(fā)明的金屬離子電池中，負(fù)極例如可以經(jīng)過(guò)將含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極用組合物涂敷于基材(后述的負(fù)極集電體等)并進(jìn)行干燥的過(guò)程來(lái)制作。經(jīng)過(guò)將負(fù)極用組合物涂敷于基材的過(guò)程來(lái)制作負(fù)極時(shí)，涂敷方法可以應(yīng)用刮刀法、靜電涂布法、浸涂法、噴涂法等。另一方面，本發(fā)明的金屬離子電池中的正極例如可以經(jīng)過(guò)將含有正極活性物質(zhì)的正極用組合物按上述方法涂敷于基材(后述的正極集電體等)并干燥的過(guò)程來(lái)制作。
[0066]本發(fā)明的金屬離子電池的正極和負(fù)極可以分別與由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的正極集電體和負(fù)極集電體連接。作為能夠構(gòu)成正極集電體、負(fù)極集電體的導(dǎo)電性材料，可以例示包含選自Cu、N1、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、T1、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一種或二種以上的元素的金屬材料。另外，正極集電體和負(fù)極集電體除了例如可以制成金屬箔、金屬網(wǎng)等形狀以外，可以將發(fā)泡金屬用于正極集電體、負(fù)極集電體。
[0067]本發(fā)明的金屬離子電池的電解質(zhì)具有在正極與負(fù)極之間移動(dòng)的金屬離子的傳導(dǎo)性即可，適當(dāng)選擇與在正極與負(fù)極之間移動(dòng)的金屬離子相應(yīng)的電解質(zhì)即可。電解質(zhì)可以是液體狀的電解質(zhì)(以下稱(chēng)為“電解液”)，也可以是凝膠狀的電解質(zhì)、固體電解質(zhì)。例如，本發(fā)明的金屬離子電池可以為鋰離子電池、鈉離子電池，并且，使用電解液時(shí)，作為可使用的電解液溶劑，可以例示碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)等。另外，本發(fā)明的金屬離子電池為鋰離子電池且使用電解液時(shí)，作為可使用的支持鹽，可以例示LiPF6、LiClO4, LiTFSA等，本發(fā)明的金屬離子電池為鈉離子電池且使用電解液時(shí)，作為可使用的支持鹽，可以例示NaPF6、NaC104、NaTFSA等。另外，本發(fā)明的金屬離子電池為鋰離子電池且使用固體電解質(zhì)時(shí)，作為可使用的固體電解質(zhì)，可例示能夠在正極含有的上述固體電解質(zhì)、PEO等聚合物電解質(zhì)。另外，凝膠狀電解質(zhì)的情況下，可以使用在PVdF-HFP共聚物等中含有上述液體的凝膠狀電解質(zhì)等。
[0068]在本發(fā)明的金屬離子電池中使用電解液時(shí)，電解液以浸滲在由多孔的有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的間隔件的方式使用。本發(fā)明的金屬離子電池除了使用聚丙烯單層的間隔件、聚乙烯單層的間隔件以外，還可以適當(dāng)使用聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)層疊膜等公知的間隔件。另外，也可以用`聚合物電解質(zhì)、固體電解質(zhì)來(lái)代替間隔件。
[0069]實(shí)施例
[0070]參照實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體說(shuō)明。
[0071]1.試樣制作
[0072]1.1.實(shí)施例1
[0073]<負(fù)極活性物質(zhì)的合成>
[0074]為了得到NaAlhlFeh6 (SO4) 2 (OH).0.12H20，將硫酸鋁和硫酸鐵和硫酸鈉溶解于純水，一邊攪拌，一邊滴加氫氧化鈉溶液。將其移入高壓釜裝置，在150°C反應(yīng)I小時(shí)。接著，冷卻至室溫，進(jìn)行過(guò)濾，用IL的純水清洗。然后，在80°C干燥24小時(shí)，從而得到了實(shí)施例 I 的粉末(NaAl1.!Fe1.6 (SO4)2 (OH)51.0.12H20)。
[0075]<負(fù)極的制作>
[0076]將以固體成分重量比計(jì)成為實(shí)施例1的粉末:炭黑=PVdF = 60:35:5的量的負(fù)極活性物質(zhì)和炭黑和PVdF加入分散劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，進(jìn)行混合，從而制作了料漿狀的組合物(以下稱(chēng)為“第I組合物”)。將這樣制作的第I組合物涂布于銅箔(集電體)并干燥后，進(jìn)行軋制，從而制作了實(shí)施例1的負(fù)極。
[0077]〈電池的制作〉
[0078]負(fù)極使用實(shí)施例1的負(fù)極，對(duì)極使用鋰金屬，間隔件使用聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)層疊膜，并且，使用在將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比1:1混合而得到的溶劑中溶解了支持鹽(lmol/L-LiPF6)的電解液，制作了 CR2032型硬幣電池(鋰離子二次電池。以下有時(shí)稱(chēng)為“實(shí)施例1的電池”)。
[0079]1.2.實(shí)施例 2
[0080]<負(fù)極活性物質(zhì)的合成>
[0081]為了得到NaAl3.Q (SO4) 2.2 (OH) 5.6.0.30H20，將硫酸鋁和硫酸鈉溶解于純水，一邊攪拌，一邊滴加氫氧化鈉溶液。將其移入高壓釜裝置，在150°C反應(yīng)I小時(shí)。接著，冷卻至室溫，進(jìn)行過(guò)濾，用IL的純水清洗。然后，在80°C干燥24小時(shí)，從而得到了實(shí)施例2的粉末(NaAl3.ο (SO4)2 2 (OH) 5 6.0.30H20)。
[0082]<負(fù)極的制作>
[0083]將以固體成分重量比計(jì)成為實(shí)施例2的粉末:炭黑=PVdF = 60:35:5的量的負(fù)極活性物質(zhì)和炭黑和PVdF加入分散劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，進(jìn)行混合，從而制作了料漿狀的組合物(以下稱(chēng)為“第2組合物”)。將這樣制作的第2組合物涂布于銅箔(集電體)并干燥后，進(jìn)行軋制，從而制作了實(shí)施例2的負(fù)極。
[0084]<電池的制作>
[0085]負(fù)極使用實(shí)施例2的負(fù)極，對(duì)極使用鋰金屬，間隔件使用聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)層疊膜，并且，使用在將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比1:1混合而得到的溶劑中溶解了支持鹽(lmol/L-LiPF6)的電解液，制作了 CR2032型硬幣電池(鋰離子二次電池。以下有時(shí)稱(chēng)為“實(shí)施例2的電池”)。
[0086]1.3.實(shí)施例 3
[0087]<電池的制作>
[0088]負(fù)極使用實(shí)施例1的負(fù)極，對(duì)極使用鈉金屬，間隔件使用聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)層疊膜，并且，使用在將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比1:1混合而得到的溶劑中溶解了支持鹽(lmol/L-NaPF6)的電解液，制作了 CR2032型硬幣電池(鈉離子二次電池。以下有時(shí)稱(chēng)為“實(shí)施例3的電池”)。
[0089]1.4.實(shí)施例 4
[0090]<負(fù)極活性物質(zhì)的合成>
[0091]為了得到NaFe3 (SO4) 2 (OH) 6，將硫酸鐵和硫酸鈉溶解于純水，一邊攪拌，一邊滴加氫氧化鈉溶液。將其移入高壓釜裝置，在120°C反應(yīng)24小時(shí)。接著，冷卻至室溫并過(guò)濾，用IL的純水清洗。然后，在80°C干燥24小時(shí)，從而得到了實(shí)施例4的粉末(NaFe3 (SO4) 2(OH)6X
[0092]<負(fù)極的制作>
[0093]將以固體成分重量比計(jì)成為實(shí)施例4的粉末:炭黑=PVdF = 60:35:5的量的負(fù)極活性物質(zhì)和炭黑和PVdF加入分散劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，進(jìn)行混合，從而制作了料漿狀的組合物。將這樣制作的料漿狀的組合物涂布于銅箔(集電體)并干燥后，進(jìn)行軋制，從而制作了實(shí)施例4的負(fù)極。[0094]<電池的制作>
[0095]負(fù)極使用實(shí)施例4的負(fù)極，對(duì)極使用鋰金屬，間隔件使用聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)層疊膜，并且，使用在將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比1:1混合而得到的溶劑中溶解了支持鹽(lmol/L-LiPF6)的電解液，制作了 CR2032型硬幣電池(鋰離子二次電池。以下有時(shí)稱(chēng)為“實(shí)施例4的電池”)。
[0096]1.5.實(shí)施例 5
[0097]<負(fù)極活性物質(zhì)的合成>
[0098]為了得到KFe3 (SO4) 2 (OH) 6，將硫酸鐵和硫酸鉀溶解于純水，一邊攪拌，一邊滴加氫氧化鉀溶液。將其移入高壓釜裝置，在120°C反應(yīng)24小時(shí)。接著，冷卻至室溫，進(jìn)行過(guò)濾，用IL的純水清洗。然后，在80°C干燥24小時(shí)，從而得到了實(shí)施例5的粉末(KFe3 (SO4)2 (OH)6X
[0099]<負(fù)極的制作>
[0100]將以固體成分重量比計(jì)成為實(shí)施例5的粉末:炭黑=PVdF = 60:35:5的量的負(fù)極活性物質(zhì)和炭黑和PVdF加入分散材(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，進(jìn)行混合，從而制作了料漿狀的組合物。將這樣制作的料漿狀的組合物涂布于銅箔(集電體)并干燥后，進(jìn)行軋制，從而制作了實(shí)施例5的負(fù)極。
[0101]<電池的制作>
[0102]負(fù)極使用實(shí)施例5的負(fù)極，對(duì)極使用鋰金屬，間隔件使用聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)層疊膜，并且，使用在將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比1:1混合而得到的溶劑中溶解了支持鹽(lmol/L-LiPF6)的電解液，制作了 CR2032型硬幣電池(鋰離子二次電池。以下有時(shí)稱(chēng)為“實(shí)施例5的電池”)。
[0103]1.6.實(shí)施例6
[0104]<負(fù)極的制作>
[0105]將以固體成分重量比計(jì)成為實(shí)施例4的粉末:炭黑=PVdF = 60:35:5的量的負(fù)極活性物質(zhì)和炭黑和PVdF加入分散材(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，進(jìn)行混合，從而制作了料漿狀的組合物。將這樣制作的料漿狀的組合物涂布于銅箔(集電體)并干燥后，進(jìn)行軋制，從而制作了實(shí)施例6的負(fù)極。
[0106]<電池的制作>
[0107]負(fù)極使用實(shí)施例6的負(fù)極，對(duì)極使用鈉金屬，間隔件使用聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)層疊膜，并且，使用在將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比1:1混合而得到的溶劑中溶解了支持鹽(lmol/L-NaPF6)的電解液，制作了 CR2032型硬幣電池(鈉離子二次電池。以下有時(shí)稱(chēng)為“實(shí)施例6的電池”)。
[0108]1.7.實(shí)施例 7
[0109]<負(fù)極的制作>
[0110]將以固體成分重量比計(jì)成為實(shí)施例5的粉末:炭黑=PVdF = 60:35:5的量的負(fù)極活性物質(zhì)和炭黑和PVdF加入分散材(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，進(jìn)行混合，從而制作了料漿狀的組合物。將這樣制作的料漿狀的組合物涂布于銅箔(集電體)并干燥后，進(jìn)行軋制，從而制作了實(shí)施例7的負(fù)極。
[0111]<電池的制作>[0112]負(fù)極使用實(shí)施例7的負(fù)極，對(duì)極使用鈉金屬，間隔件使用聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)層疊膜，并且，使用在將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比1:1混合而得到的溶劑中溶解了支持鹽(lmol/L-NaPF6)的電解液，制作了 CR2032型硬幣電池(鈉離子二次電池。以下有時(shí)稱(chēng)為“實(shí)施例7的電池”)。
[0113]2.測(cè)定
[0114]< X射線衍射測(cè)定>
[0115]利用X射線衍射確定實(shí)施例1的粉末的晶體結(jié)構(gòu)。將實(shí)施例1的粉末的結(jié)果示于圖1A。另外，將鈉鐵礬:NaFe3+3 (SO4)2 (OH)6的X射線衍射圖案示于圖1B，將明礬石=KAl3(SO4) 2 (OH) 6的X射線衍射圖案示于圖1C。根據(jù)圖1A至圖1C，實(shí)施例1的粉末的X射線衍射測(cè)定結(jié)果(圖1A)與圖1B對(duì)應(yīng)。另外，實(shí)施例2的粉末的測(cè)定結(jié)果與圖1C對(duì)應(yīng)。因此，可知實(shí)施例1的粉末具有納鐵帆的晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)施例2的粉末具有明帆石的晶體結(jié)構(gòu)。應(yīng)予說(shuō)明，實(shí)施例1的粉末和實(shí)施例2的粉末均由廉價(jià)的元素構(gòu)成。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠降低負(fù)極活性物質(zhì)的制造成本，通過(guò)使用本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，能夠減少電池的制造成本。
[0116]<電池性能測(cè)定>
[0117]對(duì)通過(guò)上述工序而制作的實(shí)施例1的電池、實(shí)施例2的電池和實(shí)施例3的電池，以溫度25°C、負(fù)荷電流70mA/g (活性物質(zhì))、電壓范圍0.05V?1.5V (實(shí)施例1的電池和實(shí)施例2的電池以鋰電極電位基準(zhǔn)計(jì)為0.05V?1.5V。實(shí)施例3的電池以鈉電極電位基準(zhǔn)計(jì)為
0.05V?1.5V)進(jìn)行恒定電流充放電。將實(shí)施例1的電池和實(shí)施例2的電池的第2次循環(huán)的結(jié)果示于圖2，將實(shí)施例3的電池的第2次循環(huán)的結(jié)果示于圖3。應(yīng)予說(shuō)明，圖2中一并表示了使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池的第2次循環(huán)的結(jié)果和使用Li4Ti5O12 (LTO)作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池的第2次循環(huán)的結(jié)果，圖3中一并表示了使用硬碳作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池的第2次循環(huán)的結(jié)果。
[0118]如圖2所示，將含有Fe的實(shí)施例1的粉末用于負(fù)極的實(shí)施例1的電池在以鋰電極電位基準(zhǔn)計(jì)為0.05V?1.5V的范圍穩(wěn)定地工作。另外，實(shí)施例1的電池能得到500mAh/g以上的可逆容量，即使在不析出金屬鋰的電位范圍使用，也能夠確保超過(guò)石墨的理論容量372mAh/g的容量。即，實(shí)施例1的電池由于能夠在不析出金屬鋰的電位范圍工作，因此能夠提高電池的安全性，在低于Li4Ti5O12的電位區(qū)域嵌入脫嵌鋰離子，因此能夠提高電池電壓，能夠?qū)⒛芰棵芏忍岣咧僚c使用了石墨等的電池同等以上。
[0119]另外，如圖2所示，將不含有Fe的實(shí)施例2的粉末用于負(fù)極的實(shí)施例2的電池在以鋰電極電位基準(zhǔn)計(jì)為0.05V?1.5V的范圍穩(wěn)定工作。另外，實(shí)施例2的電池能夠在比向Li4Ti5O12嵌入脫嵌鋰離子的電位低的電位使鋰離子嵌入脫嵌。因此，實(shí)施例2的電池與在負(fù)極活性物質(zhì)使用了 Li4Ti5O12的電池相比能夠提高電池電壓。應(yīng)予說(shuō)明，如圖2所示，實(shí)施例2的粉末與Li4Ti5O12相比每單位重量的充放電容量少。因此，從成為能夠在不析出金屬鋰的電位范圍工作，所以能夠提高鋰離子電池的安全性，并且，可將能量密度提高至與使用了 Li4Ti5O12的鋰離子電池同等以上的方式的觀點(diǎn)考慮，可知優(yōu)選將含有Fe的負(fù)極活性物質(zhì)(實(shí)施例1的粉末)用于負(fù)極。
[0120]另外，如圖3所示，將含有Fe的實(shí)施例1的粉末用于負(fù)極的實(shí)施例3的電池在以鈉電極電位基準(zhǔn)計(jì)為0.05V?1.5V的范圍穩(wěn)定工作。另外，實(shí)施例3的電池得到了 250mAh/g以上的可逆容量。即，實(shí)施例3的電池由于能夠在不析出金屬鈉的電位范圍工作，因此能夠提高電池的安全性，并且與使用了硬碳的電池相比能夠提高能量密度。
[0121]< X射線衍射測(cè)定>
[0122]利用X射線衍射確定實(shí)施例4的粉末的晶體結(jié)構(gòu)。將實(shí)施例4的粉末的結(jié)果示于圖4。根據(jù)圖4和圖1B，實(shí)施例4的粉末的X射線衍射測(cè)定結(jié)果(圖4)與圖1B對(duì)應(yīng)。因此，可知實(shí)施例4的粉末具有鈉鐵礬:NaFe3 (SO4)2 (OH)6的晶體結(jié)構(gòu)。應(yīng)予說(shuō)明，實(shí)施例4的粉末由廉價(jià)的元素構(gòu)成。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠減少負(fù)極活性物質(zhì)的制造成本，提高使用本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，能夠減少電池的制造成本。
[0123]<電池性能測(cè)定>
[0124]對(duì)使用了利用與實(shí)施例1同樣的工序制作的實(shí)施例4的粉末的電池，以溫度25°C、負(fù)荷電流70mA/g (活性物質(zhì))、電壓范圍0.05V?1.5V (鋰電極電位基準(zhǔn))進(jìn)行恒定電流充放電。將實(shí)施例4的電池的第I次循環(huán)結(jié)果示于圖5。
[0125]如圖5所示，實(shí)施例4的電池在以鋰電極電位基準(zhǔn)計(jì)為0.05V?1.5V的范圍穩(wěn)定地工作。另外，實(shí)施例4的電池得到了 500mAh/g以上的容量，即使在不析出金屬鋰的電位范圍使用，也能夠確保超過(guò)石墨的理論容量372mAh/g的容量。即，實(shí)施例4的電池由于在不析出金屬鋰的電位范圍能夠工作，所以能夠提高電池的安全性。另外，實(shí)施例4的電池由于在比Li4Ti5O12低的電位區(qū)域嵌入脫嵌鋰離子，因此能夠提高電池電壓，因此能夠?qū)⒛芰棵芏忍岣咧僚c使用了石墨等的電池相比為同等以上。
[0126]< X射線衍射測(cè)定>
[0127]利用X射線衍射確定實(shí)施例5的粉末的晶體結(jié)構(gòu)。將實(shí)施例5的粉末的結(jié)果示于圖6A。另外，將黃鉀鐵礬=KFe3 (SO4)2 (OH) 6的X射線衍射圖案示于圖6B。根據(jù)圖6A和圖6B，實(shí)施例5的粉末的X射線衍射測(cè)定結(jié)果(圖6A)對(duì)應(yīng)圖6B。因此，可知實(shí)施例5的粉末具有黃鉀鐵帆:KFe3 (SO4) 2 (OH)6的晶體結(jié)構(gòu)。應(yīng)予說(shuō)明，實(shí)施例5的粉末由廉價(jià)的元素構(gòu)成。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠減少負(fù)極活性物質(zhì)的制造成本，通過(guò)使用本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，能夠減少電池的制造成本。
[0128]<電池性能測(cè)定>
[0129]對(duì)使用了利用與實(shí)施例1同樣的工序而制作的實(shí)施例5的粉末的電池，以溫度25°C、負(fù)荷電流70mA/g (活性物質(zhì))、電壓范圍0.05V?1.5V (鋰電極電位基準(zhǔn))進(jìn)行恒定電流充放電。將實(shí)施例5的電池的第I次循環(huán)的結(jié)果示于圖7。
[0130]如圖7所示，實(shí)施例5的電池在以鋰電極電位基準(zhǔn)計(jì)為0.05V?1.5V以下的范圍穩(wěn)定工作。另外，實(shí)施例5的電池得到了 500mAh/g以上的容量，即使在不析出金屬鋰的電位范圍使用，也能夠確保超過(guò)石墨的理論容量372mAh/g的容量。即，實(shí)施例5的電池由于在不析出金屬鋰的電位范圍能夠工作，因此能夠提高電池的安全性。另外，實(shí)施例5的電池由于能夠在比Li4Ti5O12低的電位區(qū)域嵌入脫嵌鋰離子，因此能夠提高電池電壓，因此能夠?qū)⒛芰棵芏忍岣咧僚c使用了石墨等的電池同等以上。
[0131]<電池性能測(cè)定>
[0132]對(duì)使用了利用與實(shí)施例3同樣的工序制作的實(shí)施例4的粉末的電池(實(shí)施例6的電池)，以溫度25°C、負(fù)荷電流70mA/g (活性物質(zhì))、電壓范圍0.05V?1.5V (鈉電極電位基準(zhǔn))進(jìn)行恒定電流充放電。將實(shí)施例6的電池的第I次循環(huán)的結(jié)果示于圖8。
[0133]如圖8所示，實(shí)施例6的電池在以鈉電極電位基準(zhǔn)計(jì)為0.05V?1.5V的范圍穩(wěn)定地工作。另外，實(shí)施例6的電池得到了 260mAh/g以上的放電容量。即，實(shí)施例6的電池由于能夠在不析出金屬鈉的電位范圍工作，因此能夠提高電池的安全性，并且，與使用了硬碳的電池相比，能夠提高能量密度。
[0134]<電池性能測(cè)定>
[0135]對(duì)使用了利用與實(shí)施例3同樣的工序制作的實(shí)施例5的粉末的電池(實(shí)施例7的電池)，以溫度25°C、負(fù)荷電流70mA/g (活性物質(zhì))、電壓范圍0.05V?1.5V (鈉電極電位基準(zhǔn))進(jìn)行恒定電流充放電。將實(shí)施例7的電池的第I次循環(huán)的結(jié)果示于圖9。
[0136]如圖9所示，實(shí)施例7的電池在以鈉電極電位基準(zhǔn)計(jì)為0.05V?1.5V的范圍穩(wěn)定地工作。另外，實(shí)施例1的電池得到了 190mAh/g以上的放電容量。即，實(shí)施例7的電池由于能夠在不析出金屬鈉的電位范圍工作，因此能夠提高電池的安全性，并且，與使用了硬碳的電池相比，能夠提高能量密度。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)極活性物質(zhì)，具有能夠嵌入.脫嵌選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少I(mǎi)個(gè)以上金屬元素的離子的明礬石群的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述堿金屬元素中包含選自鋰、鈉和鉀中的至少I(mǎi)個(gè)元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述堿土金屬元素包含選自鎂和鈣中的至少I(mǎi)個(gè)元素。
4.一種負(fù)極活性物質(zhì)，具有明礬石群的物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的負(fù)極活性物質(zhì)，將選自K、Na、L1、l/2Mg、l/2Ca、l/2Sr、Rb、Ag、Tl、l/2Pb、l/2Hg、NH4 和 H3O 中的至少 I 種以上設(shè)為 A， 將選自Al、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn中的至少I(mǎi)種以上元素設(shè)為M，并且 -1 <a、b、c< 1、_6<(1且0<￥時(shí)， 所述負(fù)極活性物質(zhì)由化學(xué)式:A1+aM3+b (SO4) 2+c (0H)6+d* V (H2O)表示。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極活性物質(zhì)，是NaAl3.Q(SO4) 2.2 (OH) 5.6.0.30H20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述明礬石群的物質(zhì)是鈉鐵帆。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極活性物質(zhì)，是NaAluFeh6(SO4)2 (OH)5^OjH2CL
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極活性物質(zhì)，是NaFe3(SO4)2 (OH) 6?！?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極活性物質(zhì)，是KFe3(SO4)2 (OH)60
11.一種金屬離子電池，具有正極和負(fù)極、以及填充于所述正極與所述負(fù)極之間的傳導(dǎo)金屬離子的電解質(zhì)，所述負(fù)極含有權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的負(fù)極活性物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的金屬離子電池，其中，所述金屬離子為鋰離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的金屬離子電池，其中，所述金屬離子為鈉離子。
【文檔編號(hào)】H01M10/054GK103858258SQ201280049449
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月25日
【發(fā)明者】佐藤茂樹(shù), 野瀨雅文, 中山英樹(shù) 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社