半導(dǎo)體器件的制造方法、半導(dǎo)體器件的制造裝置、半導(dǎo)體器件、半導(dǎo)體器件的制造程序、半 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括將氧化且溶解處理對象（20）的處理液（19）供給處理對象（20）表面上的供給工序；以及將形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料（17）設(shè)成接觸或接近至處理對象（20）的表面的配置狀態(tài)的配置工序。根據(jù)該半導(dǎo)體器件的制造方法，并非具有如迄今為止任意性高，也就是，再現(xiàn)性低的形狀，而是通過預(yù)先使催化劑材料（17）具有所需的形狀，即可穩(wěn)定地制造出具備具有一定水準(zhǔn)的凹凸形狀、或納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀的層的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。
【專利說明】半導(dǎo)體器件的制造方法、半導(dǎo)體器件的制造裝置、半導(dǎo)體器件、半導(dǎo)體器件的制造程序、半導(dǎo)體用處理劑以及轉(zhuǎn)印用部件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及關(guān)于一種半導(dǎo)體器件的制造方法、半導(dǎo)體器件的制造裝置、半導(dǎo)體器件、半導(dǎo)體器件的制造程序、半導(dǎo)體用處理劑、以及轉(zhuǎn)印用部件。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，在結(jié)晶系太陽能電池中，是通過使硅襯底中的平面狀表面變形成凹凸?fàn)?，SP利用所謂的“光阱效果”以謀求能量轉(zhuǎn)換效率的提高。這是因?yàn)榕c襯底表面為平面的情況相比，在凹凸的斜面上將一度反射的光亦受光至鄰接的凹凸的斜面上而吸收，由此，能夠?qū)嵸|(zhì)上使來自表面的反射率降低。其結(jié)果，借助于入射光的總量增大，所以能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率的增加。
[0003]就上述形成凹凸構(gòu)造的方法而言，例如，提出了在含有觸媒的金屬離子的氧化劑與氫氟酸的混合水溶液內(nèi)，浸潰硅襯底的方法(專利文獻(xiàn)I)。據(jù)此，公開了襯底表面得以形成多孔質(zhì)娃層的技術(shù)。
[0004]<技術(shù)文獻(xiàn)>
[0005]<專利文獻(xiàn)I >特開2005 - 183505號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006](一)要解決的技術(shù)問題
[0007]然而，上述凹凸構(gòu)造的形成方法關(guān)于凹凸形狀的形成的控制性仍不十分足夠。具體而言，以上述方法來說，首先，可認(rèn)為借助于娃襯底表面上的金屬自娃襯底表面析出，因而該金屬會作為分解觸媒發(fā)揮其機(jī)能。如此一來，因?yàn)闊o法自由地控制該金屬的析出位置或分布，所以確保所形成的凹凸的大小或分布的一致性將極為困難，且這些特性的再現(xiàn)性亦不足。再者，在制作表面凹凸構(gòu)造后，將金屬除去的程序是困難的。
[0008]再加上，針對用以形成像這樣一致的凹凸的具體手段來說，以其工業(yè)性乃至量產(chǎn)性作為考慮而進(jìn)行的研究及開發(fā)，將適應(yīng)產(chǎn)業(yè)界的需求。
[0009](二)技術(shù)方案
[0010]本發(fā)明通過解決上述至少一個技術(shù)課題，而在半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底上，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)性乃至量產(chǎn)性優(yōu)化，均一性及再現(xiàn)性良好的凹凸形狀的表面。其結(jié)果是，本發(fā)明為對以太陽能電池作為代表的各種半導(dǎo)體器件的穩(wěn)定的高性能化與其工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)具有顯著貢獻(xiàn)。
[0011]本申請的發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)形成均一性及再現(xiàn)性良好的凹凸形狀的表面，進(jìn)行了諸多嘗試及大量的研究。其結(jié)果，發(fā)明人成功的提高了有益于各種裝置的凹凸形狀的控制性。進(jìn)一步的，發(fā)明人通過在保持宏觀平坦性的前提下對微觀構(gòu)造進(jìn)行設(shè)計，也發(fā)現(xiàn)了與凹凸形狀得到的效果同樣以上的效果。經(jīng)過這樣的過程，完成了工業(yè)性乃至量產(chǎn)性優(yōu)化的本發(fā)明。
[0012]本發(fā)明之一的半導(dǎo)體器件的制造方法，包括將氧化且溶解半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的處理液供給該半導(dǎo)體層或該半導(dǎo)體襯底表面上的供給工序；以及將形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料、島嶼狀的催化劑材料、或平板狀的催化劑材料，設(shè)成接觸或接近至前述表面的配置狀態(tài)的配置工序。
[0013]根據(jù)此半導(dǎo)體器件的制造方法，通過氧化且溶解半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的處理液與催化劑材料的共同作用，使該半導(dǎo)體層或該半導(dǎo)體襯底的表面被蝕刻的同時進(jìn)行所謂的改質(zhì)。更具體而言，若是使用形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料，或者島嶼狀的催化劑材料，則可得到具備具有以該催化劑材料的形狀為鑄模或模型而反映的，也就是，轉(zhuǎn)印的凹凸的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。另一方面，若是使用平板狀的催化劑材料，此半導(dǎo)體層或此半導(dǎo)體襯底的表面被蝕刻的同時，可得到在具有一定深度的表面領(lǐng)域中形成納米(nm)級的微結(jié)晶狀的層或多孔質(zhì)層的半導(dǎo)體器件。其結(jié)果，并非具有如迄今為止任意性高，也就是，再現(xiàn)性低的轉(zhuǎn)印形狀，而是通過預(yù)先使催化劑材料具有所需的形狀，即可穩(wěn)定地制造出具備具有一定水準(zhǔn)的凹凸形狀或納米級的微結(jié)晶狀的層或多孔質(zhì)層的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。
[0014]本發(fā)明之一的半導(dǎo)體器件的制造裝置，包括:將氧化且溶解半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的處理劑，供給該半導(dǎo)體層或該半導(dǎo)體襯底的表面上的供給裝置；以及將形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料、島嶼狀的催化劑材料、或平板狀的催化劑材料，設(shè)成接觸或接近該表面的配置裝置。
[0015]根據(jù)該半導(dǎo)體器件的制造裝置，通過氧化且溶解半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的處理液與催化劑材料的合作共同作用，使該半導(dǎo)體層或該半導(dǎo)體襯底的表面被蝕刻的同時進(jìn)行所謂的改質(zhì)。更具體而言，若是使用形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料，或者島嶼狀的催化劑材料，則可制造具備具有以該催化劑材料的形狀為鑄?；蚰Ｐ投从车模簿褪?，轉(zhuǎn)印的凹凸的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。另一方面，若是使用平板狀的催化劑材料，該半導(dǎo)體層或該半導(dǎo)體襯底的表面被蝕刻的同時，可制造在具有一定深度的表面領(lǐng)域中形成納米(nm)級的結(jié)晶(所謂的納米結(jié)晶)層或多孔質(zhì)層的半導(dǎo)體器件。其結(jié)果，并非具有如迄今為止任意性高，也就是，再現(xiàn)性低的轉(zhuǎn)印形狀，而是通過預(yù)先使催化劑材料具有所需的形狀，即可穩(wěn)定地制造出具備具有一定水準(zhǔn)的凹凸形狀、或納米級的微結(jié)晶狀的層或多孔質(zhì)層的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。
[0016]此外，本發(fā)明之一的轉(zhuǎn)印用元件，包括:在將形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料、島嶼狀的催化劑材料、或平板狀的催化劑材料，設(shè)成接觸或接近半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的表面的狀態(tài)下，借助于具有氧化性及溶解性的處理劑的存在，使前述表面變形為凹凸?fàn)?、或者納米級的微結(jié)晶狀的層或多孔質(zhì)層。
[0017]根據(jù)該轉(zhuǎn)印用元件，借助于形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料、島嶼狀的催化劑材料、或平板狀的催化劑材料，會將成為處理對象的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的表面變形為凹凸?fàn)睢⒒蛘呒{米級的微結(jié)晶狀或多孔狀，所以能夠穩(wěn)定地供給具有將催化劑材料作為所謂鑄?；蚰Ｐ投从车谋砻娴陌雽?dǎo)體襯底。
[0018]此外，本發(fā)明之一的半導(dǎo)體器件，包括:將氧化且溶解半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的處理劑，導(dǎo)入該半導(dǎo)體層或該半導(dǎo)體襯底的表面上，且在沒有形成電極的該表面，具有在催化劑材料接觸或接近該表面的狀態(tài)下形成的納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀的層或者凹凸形狀。
[0019]借助于此半導(dǎo)體器件是基于形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料、島嶼狀的催化劑材料、或平板狀的催化劑材料，而形成半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的凹凸?fàn)罨蛘呒{米級的微結(jié)晶狀或多孔狀的表面，所以會成為具備具有將催化劑材料作為所謂鑄?；蚰Ｐ投从车谋砻娴陌雽?dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。亦即，根據(jù)此半導(dǎo)體器件，并非具有如至今為止任意性高，也就是，再現(xiàn)性低的轉(zhuǎn)印形狀，而是通過預(yù)先使催化劑材料具有所需的形狀，即可穩(wěn)定地得到具備具有一定水準(zhǔn)的凹凸形狀、或納米級的微結(jié)晶狀的層或多孔質(zhì)層的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。
[0020]此外，本發(fā)明之一的半導(dǎo)體器件的制造程序，包含使電腦執(zhí)行以下步驟的命令:將氧化且溶解半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的處理劑，供給該半導(dǎo)體層或該半導(dǎo)體襯底的表面上的供給步驟；以及將形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料、島嶼狀的催化劑材料、或平板狀的催化劑材料，設(shè)置成接觸或接近該表面的配置步驟。
[0021]若實(shí)行該半導(dǎo)體器件的制造程序，則通過氧化且溶解半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的處理液與催化劑材料的共同作用，會使該半導(dǎo)體層或該半導(dǎo)體襯底的表面被蝕刻的同時進(jìn)行所謂的改質(zhì)。更具體而言，通過實(shí)行此制造程序，若是使用形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料，或者島嶼狀的催化劑材料，則可得到具備具有以該催化劑材料的形狀為鑄?；蚰Ｐ投从车模簿褪?，轉(zhuǎn)印的凹凸的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。另一方面，若是使用平板狀的催化劑材料，該半導(dǎo)體層或該半導(dǎo)體襯底的表面被蝕刻的同時，可得到在具有一定深度的表面領(lǐng)域中形成納米(nm)級的微結(jié)晶狀的層或多孔質(zhì)層的半導(dǎo)體器件。其結(jié)果，并非具有如迄今為止任意性高，也就是，再現(xiàn)性低的轉(zhuǎn)印形狀，而是通過預(yù)先使催化劑材料具有所需的形狀，即可穩(wěn)定地制造出具備具有一定水準(zhǔn)的凹凸形狀、或納米級的微結(jié)晶狀的層或多孔質(zhì)層的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。
[0022]順帶一提，本發(fā)明人是將半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底(以下于本申請中，總稱這些為“半導(dǎo)體襯底”)的凹凸的形成，或者納米級的微結(jié)晶狀的層或多孔質(zhì)層(以下于本申請中，總稱這些為“納米級的微結(jié)晶狀的層”)的形成機(jī)制作如下的假設(shè)。首先，在使催化劑材料接觸或接近半導(dǎo)體襯底的表面時，此催化劑材料會作為電化學(xué)反映的陰極起作用，在催化劑材料的表面產(chǎn)生氧化劑的分解反應(yīng)。另一方面，陽極反應(yīng)是在半導(dǎo)體襯底的表面產(chǎn)生。在該半導(dǎo)體為硅的情況下，可能性較高的陽極反應(yīng)可考慮為如下的反應(yīng)式。
[0023]Si+6HF+2h — H2SiF6+H2+2H+ (I)
[0024]通過上述的陽極反應(yīng)，可考慮借助于催化劑材料的存在，硅表面會溶解而形成納米級的微結(jié)晶狀的層。具體而言，本申請發(fā)明人考慮因?yàn)橥ㄟ^上述反應(yīng)而生成氫離子(H+)使PH增加，即因成為堿性所以平衡往右側(cè)移動，故會使硅的納米級的微結(jié)晶狀的層的形成反應(yīng)進(jìn)行。亦即，通過堿的添加而可促進(jìn)納米級的微結(jié)晶狀的層的形成反應(yīng)。此外，當(dāng)觸媒劑于半導(dǎo)體襯底的表面中作為處理劑中的氧化劑的分解觸媒而作用時，由該氧化劑所成生的原子狀氧氣將氧化半導(dǎo)體襯底的表面。如此一來，該氧化部位將通過溶解劑而將氧化層溶解，由此實(shí)質(zhì)上蝕刻該半導(dǎo)體襯底的表面。并且，通過將半導(dǎo)體襯底的表面的氧化與在處理劑中的溶解重復(fù)進(jìn)行，會大致反映催化劑材料的形狀，也就是，可考慮催化劑材料的形狀可通過轉(zhuǎn)印，而形成反轉(zhuǎn)的凹凸形狀。另外，有趣的是，在催化劑材料為平板狀的情況下，通過該催化劑材料所轉(zhuǎn)印的半導(dǎo)體表面，會在保持宏觀的平坦性的狀態(tài)下，微觀的形成納米級的微結(jié)晶狀。此外，對于上述各發(fā)明中，催化劑材料只要是上述處理劑中可作為氧化劑的分解觸媒而作用者，并無特別的限定。如一定要提及的話，催化劑材料的較佳的代表例為由包含鉬(Pt)、銀(Ag)、鈀(Pd)、金(Au)、銠(Rh)、及這些金屬的合金群組中所選出的至少一種。
[0025]順帶一提，本申請中的“平板狀的催化劑材料”，意思是沒有形成有通孔或非通孔的催化劑材料，是與形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料相對比而定義的。因此，將本申請中的“平板狀的催化劑材料”配置為接觸或接近處理對象的表面的態(tài)樣，其意思并非僅限于以該平板狀發(fā)揮作為催化劑材料的機(jī)能。該平板狀的催化劑材料，例如變形為與旋轉(zhuǎn)軸相垂直的截面形狀呈環(huán)狀或該環(huán)的一部分的狀態(tài)(也就是，形成圓潤的曲面的狀態(tài))發(fā)揮作為催化劑材料的機(jī)能的態(tài)樣，也包含于將本申請中的“平板狀的催化劑材料”配置為接觸或接近處理對象的表面的態(tài)樣。
[0026](三)有益效果
[0027]根據(jù)本發(fā)明之一的半導(dǎo)體器件的制造方法，若是使用形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料，或者島嶼狀的催化劑材料，則可得到具備具有以該催化劑材料的形狀為鑄?；蚰Ｐ投从车?，也就是，轉(zhuǎn)印的凹凸的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。另一方面，若是使用平板狀的催化劑材料，該半導(dǎo)體層或該半導(dǎo)體襯底的表面被蝕刻的同時，可得到在具有一定深度的表面領(lǐng)域中形成納米(nm)級的微結(jié)晶狀的層的半導(dǎo)體器件。其結(jié)果，并非具有如迄今為止任意性高，也就是，再現(xiàn)性低的轉(zhuǎn)印形狀，而是通過預(yù)先使催化劑材料具有所需的形狀，即可穩(wěn)定地制造出具備具有一定水準(zhǔn)的凹凸形狀、或納米級的微結(jié)晶狀的層的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。
[0028]此外，根據(jù)本發(fā)明之一的半導(dǎo)體器件的制造方法，若是將形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料，或者島嶼狀的催化劑材料配置為接觸或接近前述表面，則可制造具備具有以該催化劑材料的形狀為鑄模或模型而反映的，也就是，轉(zhuǎn)印的凹凸的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。另一方面，若是平板狀的催化劑材料，該半導(dǎo)體層或該半導(dǎo)體襯底的表面被蝕刻的同時，可制造在具有一定深度的表面領(lǐng)域中形成納米(nm)級的結(jié)晶層的半導(dǎo)體器件。其結(jié)果，并非具有如迄今為止任意性高，也就是，再現(xiàn)性低的轉(zhuǎn)印形狀，而是通過預(yù)先使催化劑材料具有所需的形狀，即可穩(wěn)定地制造出具備具有一定水準(zhǔn)的凹凸形狀、或納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀的層的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。
[0029]此外，根據(jù)本發(fā)明之一的轉(zhuǎn)印用元件，借助于形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料、島嶼狀的催化劑材料、或平板狀的催化劑材料，會將成為處理對象的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的表面變形為凹凸?fàn)罨蚣{米級的微結(jié)晶狀或多孔狀，所以能夠穩(wěn)定地供給具有將催化劑材料作為所謂鑄?；蚰Ｐ投从车谋砻娴陌雽?dǎo)體襯底。
[0030]此外，根據(jù)本發(fā)明之一的半導(dǎo)體器件的制造程序，若是使用形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料，或者島嶼狀的催化劑材料，則可得到具備具有以該催化劑材料的形狀為鑄?；蚰Ｐ投从车?，也就是，轉(zhuǎn)印的凹凸的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。另一方面，若是使用平板狀的催化劑材料，該半導(dǎo)體層或該半導(dǎo)體襯底的表面被蝕刻的同時，可得到在具有一定深度的表面領(lǐng)域中形成納米(nm)級的微結(jié)晶狀的層的半導(dǎo)體器件。其結(jié)果，并非具有如至今為止任意性高，也就是，再現(xiàn)性低的轉(zhuǎn)印形狀，而是通過預(yù)先使催化劑材料具有所需的形狀，即可穩(wěn)定地制造出具備具有一定水準(zhǔn)的凹凸形狀、或納米級的微結(jié)晶狀的層的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明第一實(shí)施方式中的轉(zhuǎn)印用元件的制造過程的一部分表面的SEM (掃描式電子顯微鏡)照片。
[0032]圖2A為表示本發(fā)明第一實(shí)施方式中的轉(zhuǎn)印用元件的制造方法的過程的截面示意圖。
[0033]圖2B為表示本發(fā)明第一實(shí)施方式中的轉(zhuǎn)印用元件的制造方法的過程的截面示意圖。
[0034]圖2C為表示本發(fā)明第一實(shí)施方式中的轉(zhuǎn)印用元件的制造方法的過程的截面示意圖。
[0035]圖2D為表示本發(fā)明第一實(shí)施方式中的轉(zhuǎn)印用元件的制造方法的過程的截面示意圖。
[0036]圖2E為表示本發(fā)明第一至第四實(shí)施方式中的半導(dǎo)體器件的制造裝置的主要部分的結(jié)構(gòu)的概略圖。
[0037]圖2F為說明本發(fā)明第一實(shí)施方式中對處理對象進(jìn)行的轉(zhuǎn)印工序的截面示意圖。
[0038]圖2G為說明本發(fā)明第一實(shí)施方式中經(jīng)轉(zhuǎn)印工序后的處理對象的截面示意圖。
[0039]圖3為本發(fā)明第一實(shí)施方式中的處理對象襯底表面的SEM照片。
[0040]圖4為說明本發(fā)明第一實(shí)施方式的變形例(I)中經(jīng)轉(zhuǎn)印工序后的處理對象的截面示意圖。
[0041]圖5為本發(fā)明第二實(shí)施方式中的處理對象表面的SEM照片。
[0042]圖6為本發(fā)明第三實(shí)施方式中的處理對象表面的SEM照片。
[0043]圖7為本發(fā)明第三實(shí)施方式中的處理對象表面的分光反射率特性圖。
[0044]圖8為本發(fā)明第四實(shí)施方式中的太陽能電池的主要部分的截面示意圖。
[0045]圖9為本發(fā)明第五實(shí)施方式中形成有通孔的催化劑材料的轉(zhuǎn)印用元件的外觀立體圖。
[0046]圖10為本發(fā)明第五實(shí)施方式中的處理對象表面的光學(xué)顯微鏡照片(平面照片)。
[0047]圖1lA為本發(fā)明第五實(shí)施方式中，利用雷射共軌焦顯微鏡所攝的測定對象部的平面照片。
[0048]圖1lB為表示在圖1lA中，測定對象部(X — X)截面輪廓的截面圖。
[0049]圖12為表示本發(fā)明第六實(shí)施方式中的半導(dǎo)體器件的制造裝置的主要部分的結(jié)構(gòu)的概略圖。
[0050]圖13為相對于本發(fā)明第六實(shí)施方式中的處理對象，配置滾筒后(處理中)的狀態(tài)的說明圖。
[0051]圖14A為本發(fā)明第六實(shí)施方式中，在60°C下被處理的處理對象表面的光學(xué)顯微鏡照片(平面照片)。
[0052]圖14B為本發(fā)明第六實(shí)施方式中，在60°C下被處理的處理對象表面附近的截面的光學(xué)顯微鏡照片。
[0053]圖15為表示本發(fā)明第六實(shí)施方式中，在60°C下被處理的處理對象表面的反射率的曲線圖。
[0054]圖16為表示本發(fā)明第六實(shí)施方式中處理對象的生命期測定結(jié)果的映射圖。
[0055]圖17為本發(fā)明第六實(shí)施方式的變形例(I)中處理對象表面的光學(xué)顯微鏡照片(平面照片)。
[0056]圖18為表示本發(fā)明第六實(shí)施方式的變形例(I)中處理對象表面的反射率的曲線圖。
[0057]圖19為本發(fā)明第六實(shí)施方式的變形例(2)中處理對象表面的光學(xué)顯微鏡照片(平面照片)。
[0058]圖20為表示本發(fā)明第六實(shí)施方式的變形例(3)中半導(dǎo)體器件的制造裝置的主要部的結(jié)構(gòu)的概略圖。
[0059]圖21A為表示本發(fā)明第六實(shí)施方式中其他滾筒及形成有通孔的催化劑材料的轉(zhuǎn)印用元件的截面圖。
[0060]圖21B為表示本發(fā)明第六實(shí)施方式中其他滾筒及形成有通孔的催化劑材料的轉(zhuǎn)印用元件的截面圖。
[0061]圖21C為表示本發(fā)明第六實(shí)施方式中其他滾筒及形成有通孔的催化劑材料的轉(zhuǎn)印用元件的截面圖。
[0062]圖22為表示本發(fā)明第六實(shí)施方式中其他形成有通孔的催化劑材料的例子的截面示意圖。
[0063]圖23為表示本發(fā)明第六實(shí)施方式中半導(dǎo)體器件的制造過程的流程圖。
[0064]圖24為表示本發(fā)明第六實(shí)施方式中其他態(tài)樣的半導(dǎo)體器件的制造過程的流程圖。
[0065]圖25為表示本發(fā)明第八實(shí)施方式中半導(dǎo)體器件的制造裝置的主要結(jié)構(gòu)的平面圖。
[0066]圖26為表示本發(fā)明第八實(shí)施方式中半導(dǎo)體器件的制造裝置的主要結(jié)構(gòu)的側(cè)面截面圖。
[0067]圖27為表示本發(fā)明第八實(shí)施方式的變形例中半導(dǎo)體器件的制造裝置的主要結(jié)構(gòu)的動作的側(cè)面圖。
[0068]圖28為表示本發(fā)明第八實(shí)施方式的變形例中半導(dǎo)體器件的制造裝置的主要結(jié)構(gòu)的動作的側(cè)面圖。
[0069]圖29為表示本發(fā)明第九實(shí)施方式中半導(dǎo)體器件的制造裝置的結(jié)構(gòu)的側(cè)面示意圖。
[0070]圖30為表示本發(fā)明第十實(shí)施方式中半導(dǎo)體器件的制造裝置的結(jié)構(gòu)的概要的側(cè)面圖。
[0071]圖31為本發(fā)明第十實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置所處理的處理對象表面的光學(xué)顯微鏡照片(平面照片)。
[0072]圖32為表示本發(fā)明第十實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置所處理的處理對象表面的反射率的曲線圖。
[0073]圖33為表示本發(fā)明第七實(shí)施方式的變形例中，半導(dǎo)體器件的制造裝置所處理的處理對象表面的AFM圖像?！揪唧w實(shí)施方式】
[0074]接下來，參照所附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的實(shí)施方式。此外，在此說明，在全部圖式中，如未特別提及，則共通部分將標(biāo)示共通的參照符號。另外，圖中本實(shí)施方式的要素并非一定保持著相互縮小的比例所繪制。
[0075]<第一實(shí)施方式>
[0076]在本實(shí)施方式中，首先針對用以將使用于半導(dǎo)體器件(于本實(shí)施方式中為太陽能電池)的半導(dǎo)體襯底(以下亦稱為“處理對象”)的表面，形成為凹凸形狀的轉(zhuǎn)印用元件10的制造方法進(jìn)行說明。圖1為本實(shí)施方式中的轉(zhuǎn)印用元件的制造過程的一部分的表面的掃描式電子顯微鏡(以下稱為SEM)照片。圖2A至圖2D為表示本實(shí)施方式中的轉(zhuǎn)印用元件10的制造方法的一過程的截面示意圖。此外，圖2F為說明本實(shí)施方式中對處理對象進(jìn)行的轉(zhuǎn)印工序的截面示意圖。此外，圖2G為說明本實(shí)施方式中經(jīng)轉(zhuǎn)印工序后的處理對象的截面示意圖。
[0077]于轉(zhuǎn)印用元件10的制造中，起初，將利用所謂的RCA洗凈法進(jìn)行過表面洗凈處理的單晶η型硅(100)(電阻率:1?20Ωαιι)襯底，于摩爾濃度0.25mol / dm3的氫氧化鈉(NaOH)與摩爾濃度0.6mol / dm3的2-丙醇的混合水溶液內(nèi)浸潰20分鐘。圖1為進(jìn)行過前述處理后的η型硅襯底11表面的SEM照片，圖2Α為將圖1概要地表示的截面構(gòu)造圖。如圖1所示，可以形成均一性高的形成非通孔的凸凹面12，也就是形成刻紋構(gòu)造的面。根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，通過將單晶硅(Si —(100))于含有2-丙醇摩爾濃度0.0lmol / dm3?5mol / dm3程度的NaOH水溶液內(nèi)浸潰10?30分鐘，亦即通過進(jìn)行所謂的非等向性堿蝕亥IJ，可將襯底表面中的入射光(紅外線波長以下的光)的反射率，降低至顯著低于僅為平坦或平面狀者。
[0078]其次，如圖2B所示，在η型硅襯底11表面上形成薄的氧化膜(SiO2) 13。本實(shí)施方式的氧化膜13使用濕式氧化法進(jìn)行。氧化膜13的厚度為數(shù)納米(nm)?數(shù)百納米(nm)。該氧化膜13是作為用以提高后述的催化劑材料相對于η型硅襯底11表面的附著性的防剝離層。另外，關(guān)于該氧化膜13的形成，除上述濕式氧化法以外，可使用通常的熱氧化法、CVD沉積法、或化學(xué)的氧化膜生成法中任一種。此外，氧化膜13的厚度即便在Iym以下，仍可形成穩(wěn)定性高的薄膜。
[0079]于本實(shí)施方式，如圖2C所示，在上述氧化膜13上，更形成有作為層間膜的氮化硅(Si3N4)膜15。于此,本實(shí)施方式的氮化娃膜15使用稱為cat-CVD法的沉積法所形成。其具體的條件是壓力為IPa。此外,關(guān)于流量,氮?dú)?N2)為0.6sccm、lS氣(Ar)則為0.4sccm。于前述條件中，通過將成膜時間設(shè)定為2小時，而形成約I μ m厚的氮化硅膜15。此外，氮化硅膜15的制造方法，除前述cat-CVD法以外，亦可適用減壓CVD法及濺鍍法。當(dāng)采用減壓CVD法時，借助于氮化硅膜與η型硅襯底11間的吸附性高的緣故，上述氧化膜13將變得不必要。
[0080]順帶一提，上述氮化硅膜15作為轉(zhuǎn)印用元件10中的η型硅襯底11的保護(hù)膜、或作為相對于后述的處理劑的不透水層發(fā)揮其機(jī)能，即用以作為所謂的中間層。因此，氮化硅膜15得以作為后述的催化劑材料17的防剝離層發(fā)揮其機(jī)能。在本實(shí)施方式，如上所述，積層氧化膜13及氮化硅膜15 二層是為了謀求催化劑材料17的防剝離，同時使相對于后述的處理劑的耐性提高，所以對轉(zhuǎn)印用元件10的穩(wěn)定性、可信賴性具有很大的貢獻(xiàn)。
[0081]其次，如圖2D所示，于本實(shí)施方式，在氮化硅膜15上，使用電子光束(EB)蒸鍍法形成作為催化劑材料17的鉬(Pt)膜。本實(shí)施方式的鉬膜的膜厚約為50?lOOnm。此時，通過將η型硅襯底11加熱至350°C，讓鉬膜的附著力變強(qiáng)。另外，為了讓相對于鉬膜的η型硅襯底11的附著力進(jìn)一步增強(qiáng)，在成膜后的惰性氣體中，進(jìn)行數(shù)百度的加熱處理也是較佳的一種態(tài)樣。于此，于本實(shí)施方式，雖使用了電子光束(EB)蒸鍍法形成鉬(Pt)膜，但采用真空蒸鍍法及濺鍍法取代電子光束(EB)蒸鍍法亦可。
[0082]接著，在上述形成非通孔的凸凹面12上，將形成有催化劑材料17的膜的η型硅襯底11作為轉(zhuǎn)印用元件10使用，對作為處理對象的半導(dǎo)體襯底進(jìn)行凹凸形狀的形成。圖2Ε為表示本實(shí)施方式中半導(dǎo)體器件的制造裝置50的主要部分的結(jié)構(gòu)的概略圖。本實(shí)施方式的處理對象20為半導(dǎo)體襯底的單晶硅(100)襯底。
[0083]于本實(shí)施方式，具備使上述形成非通孔的凸凹面12與處理對象20相面對，使具有催化劑材料17的轉(zhuǎn)印用元件10配置成為與處理對象20相接觸或接近配置的狀態(tài)的配置裝置。此外，為了避免處理對象20表面的污染，將催化劑材料17的鉬膜面上突起的頂部事先利用RCA洗凈法進(jìn)行表面洗凈處理。
[0084]其后,將作為溶解劑的氫氟酸(HF)與作為氧化劑的過氧化氫水溶液(H2O2)的混合水溶液當(dāng)作處理劑19，供給處理對象20的表面與催化劑材料17的鉬膜之間(圖2F)。于本實(shí)施方式，前述配置裝置如圖2Ε所示，使用保持具42使轉(zhuǎn)印用元件10和與其相面對配置的處理對象20浸潰至作為處理劑供給裝置發(fā)揮機(jī)能的處理槽40內(nèi)的處理劑19中，由此進(jìn)行前述處理。另外，更具體而言，處理劑19為氫氟酸(HF)5.3Μ與過氧化氫水溶液(H2O2)
1.8Μ的混合水溶液(水Idm3中含有HF5.3mol與H2O2L 8mol)。
[0085]于上述條件中25°C的條件下，經(jīng)過2小時之后，對處理對象20表面進(jìn)行觀察的結(jié)果，如圖2G所示，可確認(rèn)形成了處理對象20表面的凹凸面22。圖3為于本實(shí)施方式中所獲得的處理對象20表面的SEM照片。有趣的是，當(dāng)試著將圖1與圖3相比較時，圖1的轉(zhuǎn)印用元件10的表面可謂金字塔狀的凸凹面，在圖3中則成為凸與凹反轉(zhuǎn)的形狀的凹凸面，可得知被轉(zhuǎn)印為幾乎為相同形狀的逆金字塔構(gòu)造。此可考慮是因?yàn)樘幚韺ο?0的蝕刻由具有凸凹面12的不溶母體的轉(zhuǎn)印用元件10的表面的凸部的頂部起，依序地沿著其凸形狀朝向側(cè)斜面而進(jìn)行所導(dǎo)致。因此，將作為轉(zhuǎn)印用部材10的表面上的催化劑材料17的鉬面與處理對象20表面接觸或盡可能地接近，而將轉(zhuǎn)印用元件10因應(yīng)所需增加按壓至處理對象20表面的壓力較佳。但是，轉(zhuǎn)印用元件10的表面的凸凹面12與處理對象20表面(即所謂的被轉(zhuǎn)印面)相密接，而使其間的處理劑19被排除，而不得不避免處理對象20的蝕刻不發(fā)生的情況。因此，于本實(shí)施型態(tài)中關(guān)于轉(zhuǎn)印用元件10到處理對象20的距離的條件，能經(jīng)常保持適度的處理劑19的供給，設(shè)定為適度的接觸或接近的條件即可。另外，于本實(shí)施方式，利用處理劑19的浸潰時間雖為2小時，但經(jīng)本發(fā)明人多次實(shí)驗(yàn)嘗試的結(jié)果，已確認(rèn)即使此浸潰時間為最短的1、2秒，仍能夠形成同等的表面形狀。
[0086]另外，有別于本實(shí)施方式，如圖2E(b)所不,將超音波震動子44配置于處理槽40內(nèi)的半導(dǎo)體器件的制造裝置50a也是其他較佳的一種態(tài)樣。通過導(dǎo)入超音波震動子44，可促進(jìn)對于處理對象20適度的處理劑19的供給，而得以促進(jìn)反應(yīng)。
[0087]<第一實(shí)施方式的變形例(I) >[0088]順帶一提，于本實(shí)施方式，在η型硅襯底11表面上雖形成氧化膜(SiO2) 13及氮化娃(Si3N4)膜15,但第一實(shí)施方式并未限定于此積層構(gòu)造。
[0089]例如，圖4為說明本實(shí)施方式中經(jīng)轉(zhuǎn)印工序后的處理對象20a的截面示意圖。如圖4所示，本實(shí)施方式的轉(zhuǎn)印用元件IOa與第一實(shí)施方式的轉(zhuǎn)印用元件10相異，并未形成氧化膜13。因此,在η型娃襯底11表面上,氮化娃(Si3N4)膜15通過與第一實(shí)施方式的成膜法相同的手段所形成。
[0090]即便為這種轉(zhuǎn)印用元件10a，亦能夠發(fā)揮第一實(shí)施方式的效果中至少一部分的效果。亦即，處理對象20a表面，約略反映了轉(zhuǎn)印用元件IOa的表面的形狀，也就是，轉(zhuǎn)印用元件IOa的表面的形狀被轉(zhuǎn)印的結(jié)果，形成了凹凸面22a。
[0091]<第一實(shí)施方式的變形例(2) >
[0092]除第一實(shí)施方式的變形例(I)以外，例如即便為在η型硅襯底11表面上，僅形成氧化膜(SiO2) 13，或即便為在η型硅襯底11表面上，直接配置催化劑材料17，也能夠發(fā)揮第一實(shí)施方式的效果中至少一部分的效果。即通過轉(zhuǎn)印具有形成非通孔的凸凹面的催化劑材料17本身的形狀，會形成例如圖2G所示的處理對象20的凹凸面22、或者圖4所示的處理對象20a的凹凸面22a的形狀。另外，從防止催化劑材料17自η型硅襯底11剝離的觀點(diǎn)及保護(hù)η型硅襯底11本身的溶解的觀點(diǎn)來說，與在η型硅襯底11表面上直接配置催化劑材料17者相較，其他二種態(tài)樣較佳，最佳是采用如第一實(shí)施方式般形成氧化膜(SiO2) 13及氮化硅(Si3N4)膜15的構(gòu)造。
[0093]<第二實(shí)施方式>
[0094]于本實(shí)施方式中處理對象襯底的凹凸面的形成，除了第一實(shí)施方式中的處理對象20為單晶硅(111)襯底此點(diǎn)之外，與第一實(shí)施方式的轉(zhuǎn)印用部材10及處理對象20的制造方法皆相同。因此，省略與第一實(shí)施方式重復(fù)的說明。
[0095]圖5為于本實(shí)施方式中的作為處理對象的襯底表面的SEM照片。如圖5所不,雖然自處理對象20表面起的深度等、各別的凹凸上具有若干差異，但幾乎反映了轉(zhuǎn)印用元件10的凹凸面，也就是，可得知轉(zhuǎn)印用元件10的凹凸面所轉(zhuǎn)印的刻紋構(gòu)造，也就是凸與凹為相反的，即所謂逆金字塔狀的面得以形成。因此，確認(rèn)了并未取決于單晶硅襯底的結(jié)晶方位，即進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
[0096]〈第三實(shí)施方式〉
[0097]本實(shí)施方式除了處理對象20為多晶硅(Poly - Si)襯底、以及與于第一實(shí)施方式中利用處理劑19的處理時間相異之外，與第一實(shí)施方式的轉(zhuǎn)印用部材10及處理對象20的制造方法皆相同。因此，省略與第一實(shí)施方式重復(fù)的說明。
[0098]于本實(shí)施方式,將作為處理對象20的多晶娃(Poly — Si)襯底于處理劑19內(nèi)浸潰4小時。圖6為于本實(shí)施方式中處理對象20表面的SEM照片。如圖6所示，可觀察到取決于處理對象20的平滑性，雖然各別的凹凸上具有若干差異，但仍形成幾乎與轉(zhuǎn)印用元件10的凹凸構(gòu)造相似的轉(zhuǎn)印構(gòu)造的刻紋構(gòu)造(逆金字塔狀)的面。在此，于處理對象20表面形成凹凸的形成時間，可以通過在處理劑19中的氫氟酸與過氧化氫水溶液的溫度控制或濃度控制等，而使處理時間大幅度縮短。
[0099]具體而言，通過將處理劑19的溫度控制于20°C以上80°C以下，可使凹凸形成的時間縮短。特別是，若將處理劑19的溫度控制于35°C以上70°C以下，已確認(rèn)可使處理時間大幅度縮短。因此，半導(dǎo)體器件的制造裝置50、50a若具備能將處理劑19的溫度控制于前述各范圍內(nèi)的溫度控制部，會是非常合適的一種態(tài)樣。此外，例如通過調(diào)整過氧化氫的濃度，也可使處理劑19的處理時間大幅度縮短。具體而言，通過將處理劑19中過氧化氫水溶液(H2O2)的濃度控制于8%以上25%以下，可使凹凸形成的時間縮短。特別是，若將過氧化氫水溶液(H2O2)的濃度控制于10%以上20%以下，可大幅度縮短處理時間。因此，半導(dǎo)體器件的制造裝置50、50a若具備能將處理劑19的濃度控制于前述各范圍內(nèi)的濃度控制部，會是非常合適的一種態(tài)樣。另外，如后所述，若過氧化氫水溶液(H2O2)的濃度為2%以上40%以下的情況，則通過本實(shí)施方式的處理劑19所氧化的鉬(Pt)可采用作為催化劑材料17。
[0100]此外，圖7為于本實(shí)施方式中多晶硅襯底表面的分光反射率特性圖。圖中的實(shí)線表示本實(shí)施方式中處理后的處理對象20表面的結(jié)果，虛線則表示該處理前的處理對象20表面的結(jié)果。由圖7可明白得知，確認(rèn)了利用本實(shí)施方式的處理后的處理對象20的表面，與未處理的表面相比較，于300nm?800nm為止全部的波長中的反射率均大幅的降低。
[0101]<第四實(shí)施方式>
[0102]圖8為使用本實(shí)施方式的多晶硅襯底而制造的太陽能電池100的主要部分的截面示意圖。
[0103]于本實(shí)施方式，在具有通過上述第三實(shí)施方式所形成的凹凸?fàn)畋砻娴摩切偷亩嗑Ч枰r底30上，利用公知的成膜技術(shù)(例如，等離子化學(xué)氣相沉積(PCVD)法)，積層而形成i型a — Si層31及P +型a — Si層32。其后，于本實(shí)施方式，作為透明導(dǎo)電膜的ITO膜,就表面電極層34、34而言，例如通過公知的濺鍍法，形成至？+型3 — Si層32上。此外，在多晶硅襯底30的反面上，作為背面電極層36的n+型a — Si層則通過公知的成膜技術(shù)(例如，等離子化學(xué)氣相沉積(PCVD)法)加以形成。
[0104]如圖8所示，使用具有通過進(jìn)行上述第三實(shí)施方式的處理所形成的表面的多晶硅襯底30制造太陽能電池100，由此，得以在太陽能電池100內(nèi)部實(shí)現(xiàn)通過入射光的抗反射效果產(chǎn)生的光反射率的降低及光電流的提高。
[0105]此外，無論于上述任一個實(shí)施方式的情況下，利用處理劑19進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)制，當(dāng)參照圖2E(a)及圖2F進(jìn)行說明時，得以假定為如下所述。首先，在含有氫氟酸(HF水溶液)與作為氧化劑的過氧化氫水溶液(H2O2水溶液)的處理劑19的中，位于轉(zhuǎn)印用元件10上或其上方的作為催化劑材料17的鉬膜，于處理對象20表面作為氧化劑的分解觸媒加以作用。其結(jié)果，自此氧化劑所生成的原子態(tài)氧會將作為處理對象20的硅襯底加以氧化。如此一來，即發(fā)生氧化部位通過處理劑19中的氫氟酸而溶解的過程。由此，處理対象20表面的氧化及相對于處理劑19中該氧化部位的溶解被促進(jìn)的結(jié)果，反映了具有形成非通孔的凸凹面的催化劑材料17本身的形狀，也就是，可考慮為催化劑材料17的表面的形狀會被轉(zhuǎn)印。
[0106]<第一至第四實(shí)施方式的其他變形例>
[0107]順帶一提，于上述各實(shí)施方式中，如圖2F中代表性所示，使轉(zhuǎn)印用元件10配置為與處理對象20相接觸或接近配置的狀態(tài)之后，雖然處理劑19供給處理對象20表面與催化劑材料17之間，但上述各實(shí)施方式并未限定于此種態(tài)樣。
[0108]例如，將處理劑19供給處理對象20表面上之后，使轉(zhuǎn)印用元件10配置為與處理對象20相接觸或接近配置的狀態(tài)亦得以采用。采用此種順序時，借助于得以解決難以使處理劑19均勻地分布在處理對象20表面與催化劑材料17的間隙的難題，故為較佳的一種態(tài)樣。進(jìn)一步地，若預(yù)先供給處理劑19，則可在處理對象20與處理劑19接觸之前，使用超音波震動子施以超音波震動，所以在處理劑19的供給被促進(jìn)的同時，也會促進(jìn)處理對象20的表面反應(yīng)。
[0109]另外，在上述各實(shí)施方式中，是通過將具有氧化且溶解處理對象20的處理劑19供給處理對象20表面上的供給裝置；以及將轉(zhuǎn)印用元件配置為接觸或接近至處理對象20表面的配置裝置的半導(dǎo)體器件的制造裝置50，來進(jìn)行各處理。本實(shí)施方式供給裝置及配置裝置，更具有對任一的各處理，例如監(jiān)控處理劑19的溫度及/或濃度等，或統(tǒng)一地進(jìn)行控制的控制部。
[0110]<第五實(shí)施方式>
[0111]于本實(shí)施方式，主要來說，除了將第一實(shí)施方式的轉(zhuǎn)印用元件10替代為圖9所示的形成有通孔的催化劑材料17 (以下僅稱為“附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件”)10b之外，皆與第一實(shí)施方式相同。因此，省略與第一實(shí)施方式重復(fù)的說明。
[0112]本實(shí)施方式的形成有通孔的催化劑材料17對于MESH株式會社制“ α網(wǎng)格”(例如網(wǎng)格數(shù)400)，將鎳(Ni)4 μ m、鈀(Pd) I μ m以及鉬(Pt)4 μ m，依照各別的層厚依序積層鍍覆而成。
[0113]于本實(shí)施方式，在將已經(jīng)RCA洗凈的處理對象20浸潰至處理劑19中的狀態(tài)下，于處理對象20上載置附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件10b，進(jìn)行30分鐘的處理。其后，將處理對象20用超純水清洗3分鐘。
[0114]其結(jié)果，可獲得形成有反映了附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb的形狀的凹凸的處理對象20。圖10為于本實(shí)施方式中處理對象20表面的光學(xué)顯微鏡照片(平面照片)。此外，圖1lA為利用雷射共軌焦顯微鏡所攝的測定對象部的平面照片。圖1lB為表示于圖1lA中測定對象部(X — X)截面輪廓的截面圖。
[0115]如圖10、圖11A、及圖1lB所示，雖然各別的凹凸上具有若干差異，但幾乎與附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb的網(wǎng)格部分即未形成有通孔的部分相對應(yīng)，而將形成凹部構(gòu)造的面形成于處理對象20表面上。因此，即便為采用了更為容易供給處理劑19的附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb的本實(shí)施方式，亦已確認(rèn)了能夠發(fā)揮與上述各實(shí)施方式的效果相同的效果。
[0116]<第六實(shí)施方式>
[0117]于本實(shí)施方式，主要來說，除了將第一實(shí)施方式的轉(zhuǎn)印用元件10替代為附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件10b、以及將第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置50變更為半導(dǎo)體器件的制造裝置51以外，皆與第一實(shí)施方式相同。因此，省略與第一及第五實(shí)施方式重復(fù)的說明。另外，本實(shí)施方式的附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件10b，以與MESH株式會社制“α網(wǎng)格”(網(wǎng)格數(shù)400)相較，非常廉價的SUS304作為基礎(chǔ)材料，并于其上將含有鎳(Ni) 15%的鈀(Pd)合金約0.5?I μ m及鉬(Pt)約I μ m依照各別層厚依序積層鍍覆而成。
[0118]圖12為表示本實(shí)施方式中半導(dǎo)體器件的制造裝置51的主要部分的結(jié)構(gòu)的概略圖。另外，圖12為表不相對于本實(shí)施方式中處理對象20,配置滾筒57a前的狀態(tài)。圖13為相對于本實(shí)施方式中處理對象20，配置滾筒57a后(處理中)的狀態(tài)的說明圖。此外，本實(shí)施方式的處理對象20作為半導(dǎo)體襯底的單晶硅(100)襯底。
[0119]如圖12所示，本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置51，大致上分為將處理劑19供給處理對象20表面上的供給裝置55 ;以及將具有催化劑材料(于本實(shí)施方式為Pt (鉬)層)的附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb配置為接觸或接近至處理對象20表面的配置裝置59。更具體的由配置裝置59來看，于本實(shí)施方式，附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb是貼在與旋轉(zhuǎn)軸(圖12中的R — R)相垂直的截面形狀為圓狀的滾筒57a的表面上，由此沿著其表面上而設(shè)置。并且，配置裝置59首先在將處理劑19供給處理對象20表面上的狀態(tài)下，通過公知的升降機(jī)構(gòu)，將附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb的至少一部分，自與處理對象20表面分離的位置，移動到使?jié)L筒57a接觸或接近至處理對象20表面的配置狀態(tài)。在此，于本實(shí)施方式中，雖是通過配置裝置59所具備的公知的伺服馬達(dá)(servomotor)而連續(xù)性地使?jié)L筒57a升降移動,但本實(shí)施方式并不限于此種態(tài)樣。例如，自與處理對象20表面分離的位置，與接觸或接近至該表面的位置間僅實(shí)現(xiàn)二階段的移動的驅(qū)動裝置，或?qū)崿F(xiàn)多階段移動的驅(qū)動裝置，也可視處理對象所需求的精度而適宜的采用。
[0120]其后，配置裝置59如圖13所示，一方面維持其配置狀態(tài)，并具有使?jié)L筒57a對于處理對象20表面而進(jìn)行相對性的移動且旋轉(zhuǎn)的控制部。也就是，配置裝置59在如當(dāng)初圖12所示的使?jié)L筒57a的一部分與處理對象20的表面相面對或接觸而移動之后,如圖13所示，使?jié)L筒57a對于處理對象20表面而進(jìn)行相對性地移動且旋轉(zhuǎn)。
[0121]因此，于本實(shí)施方式，由溫度控制部54控制于60°C，并由未圖示的濃度控制部控制于預(yù)定濃度的處理劑19被供給處理對象20表面上之后，通過滾筒57a的旋轉(zhuǎn)與移動，使附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb的不同部分依續(xù)地與處理對象20的表面相面對或接觸。此夕卜，在本實(shí)施方式的處理劑19之中，氫氟酸水溶液(HF)的濃度為2.7M，過氧化氫水溶液(H2O2)的濃度為8.1M。因此，如本實(shí)施方式，特別是過氧化氫水溶液(H2O2)的濃度為IM以上IOM以下的情況中，將選自由難以被本實(shí)施方式的處理劑19氧化的貴金屬類的鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)及這些之中至少二種以上的合金所組成的群組中至少一種當(dāng)作催化劑材料加以采用較佳。此外，處理劑19的供給量也被控制為不會成為過剩的供給量較佳。
[0122]此外，本實(shí)施方式中的滾筒57a的材質(zhì)為鎳(Ni)，滾筒57a的直徑則為35mm。此夕卜，滾筒57a的旋轉(zhuǎn)速度約為0.27轉(zhuǎn)/秒，其移動速度則約為30_/秒。因此，例如將直徑為6英吋的單晶硅晶圓當(dāng)作處理對象20的情況，將可以在約5秒鐘內(nèi)完成本實(shí)施方式的處理。另外，將如本實(shí)施方式中通過移動滾筒57a，而對處理對象20的全體進(jìn)行處理，替代為滾筒57a僅旋轉(zhuǎn)而不移動，而是移動處理對象20的裝置的構(gòu)造及控制的態(tài)樣亦得以采用。再加上，為了提高處理速度，例如，也采用包含將多枚6英吋的處理對象20連續(xù)進(jìn)行處理的統(tǒng)合處理的態(tài)樣的公知的處理態(tài)樣。
[0123]進(jìn)行上述處理的結(jié)果，其概要如圖13所示，于滾筒57a通過之后，形成具有凹凸表面的處理對象20。圖14A為本實(shí)施方式中處理對象20表面的光學(xué)顯微鏡照片(平面照片)。更有趣的是，當(dāng)本發(fā)明人對處理對象20表面詳細(xì)地觀察、分析時，在處理對象20表面上，與通過附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb所形成的凹凸不同的，也就是，與附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb中的網(wǎng)格的位置相異的網(wǎng)格附近，更具體而言，在通過此通孔而未形成凹部的凸部分的前述凹部的附近，可得知形成有無數(shù)個非通孔。此外，在本實(shí)施方式的情況下，借助于網(wǎng)格(亦即與通孔相異的部份)的間隔狹窄，所以凸部幾乎都成為納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀。圖14B為本實(shí)施方式中處理對象20表面附近的截面的光學(xué)顯微鏡照片。如圖14B所示，可明顯得知納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀的層的厚度為500nm程度薄。亦即，通過本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置51，可形成表面為納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀的處理對象20。
[0124]于此，在調(diào)查本實(shí)施方式處理對象20表面的反射率時，得到了非常有趣的結(jié)果。圖15為表不在60°C下被處理的本實(shí)施方式的處理對象20表面的反射率的曲線圖。另外，為了作為比較，亦準(zhǔn)備了未處理的處理對象20、及具有于轉(zhuǎn)印用元件10中所采用的刻紋構(gòu)造的面的處理對象20 (相當(dāng)于圖1的凸凹面12)。此外，于圖15中，點(diǎn)線表示未處理的處理對象20的結(jié)果，單點(diǎn)鏈線(圖中記載為“刻紋處理”)表示具有前述刻紋構(gòu)造的面的處理對象20的結(jié)果，實(shí)線則表示本實(shí)施方式的處理對象20的結(jié)果。再者，本實(shí)施方式的處理對象20的測定為了確認(rèn)其再現(xiàn)性，而針對二個試料進(jìn)行觀測。
[0125]如圖15所示，關(guān)于本實(shí)施方式的處理對象20表面的光的反射率，至少為反射率的測定處理裝置(日本分光株式會社制，紫外可視近紅外分光光度計，型式V - 570)的可測定范圍波長300nm以上SOOnm以下的光的反射率，可確認(rèn)與任一比較例相比都顯著地變小。特別是短波長部分的反射率降低更為顯著。此乃通過本實(shí)施方式的處理，可考慮借助于形成具備有無數(shù)個納米結(jié)晶的表面的處理對象20所致。因此，通過本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置51及此制造方法，可以明顯得知能夠獲得波長300nm以上SOOnm以下的光的反射率被抑制在15%以下的處理對象20。應(yīng)特別一提的是，創(chuàng)作出了這種能夠大幅降低光反射率的處理對象20，僅需5秒程度的所謂工業(yè)性乃至量產(chǎn)性優(yōu)異的制造方法及制造裝置這點(diǎn)。此外，如上所述，即使有約500nm薄的納米級的微結(jié)晶狀的層的存在，仍可將反射率抑制在為15%以下該點(diǎn)亦值得特別一提。這是因?yàn)?，借助于該微結(jié)晶狀的層較薄，例如，能夠發(fā)揮容易形成Pn接合的特有的效果。一般而言，在使用鉬(Pt)或銀(Ag)的粒子的納米級的微結(jié)晶狀硅層的形成中，借助于隨著微結(jié)晶狀的層的厚度變厚，Pn接合的形成會變得困難，將此微結(jié)晶狀的層使用氫氧化鈉(NaOH)水溶液而溶解之后，再進(jìn)行pn接合。在此情況中，為了除去微結(jié)晶狀的層，就結(jié)果來說反射率將會增加。但是，借助于本實(shí)施方式的微結(jié)晶狀的層的厚度非常的薄，所以可以說這種害處并不容易發(fā)生。
[0126]再者，本發(fā)明人對本實(shí)施方式的處理對象20表面的載子生命期進(jìn)行了調(diào)查。圖16為表示本實(shí)施方式中處理對象20的生命期測定結(jié)果的映射圖。另外，于圖16中，僅針對虛線所圍繞的領(lǐng)域，施以本實(shí)施方式的處理。
[0127]其結(jié)果，如上所述，本實(shí)施方式的處理對象20表面即使成為納米級的微結(jié)晶狀而表面積顯著地增加，載子生命期的減少率仍在僅10%以下。此應(yīng)特別一提的結(jié)果，當(dāng)與上述轉(zhuǎn)印用元件10所采用的刻紋構(gòu)造的面相互比較時，其差異將更為顯著。例如，針對在單晶硅(100)表面上所形成的轉(zhuǎn)印用元件10中所采用的刻紋構(gòu)造而言，為了露出界面能態(tài)密度高(111)的面，相對于此生命期的減少率變成50%以上，已確認(rèn)了關(guān)于本實(shí)施方式的處理對象20，其生命期的減少率得以抑制在10%以內(nèi)。
[0128]<第六實(shí)施方式的變形例(I) >
[0129]于本實(shí)施方式，除了將第六實(shí)施方式的處理劑19的溫度及濃度變更，以及變更附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb的材質(zhì)之外，皆與第六實(shí)施方式相同。因此，省略與第一、第五、及第六實(shí)施方式重復(fù)的說明。于此，針對本實(shí)施方式的處理劑19，氫氟酸水溶液(HF)的濃度為5.4M，過氧化氫水溶液(H2O2)的濃度則為7.2M。此外，本實(shí)施方式的處理劑19的溫度為25°C。再者，本實(shí)施方式的附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb為第五實(shí)施方式的附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件。[0130]于上述條件下，相對于處理對象20，進(jìn)行了與第六實(shí)施方式相同的處理。另外，本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置51及其制造方法亦與第六實(shí)施方式相同，例如，將直徑為6英吋的單晶硅晶圓作為處理對象20的情況，具有能夠以約5秒完成處理的程度的優(yōu)化的工業(yè)性乃至量產(chǎn)性。
[0131]圖17為本實(shí)施方式中處理對象20表面的光學(xué)顯微鏡照片(平面照片)。如圖17所示，雖然在處理對象20表面上能夠觀測到附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件的網(wǎng)格構(gòu)造，但卻確認(rèn)了光學(xué)顯微鏡照片中的濃淡非常的薄，利用此網(wǎng)格構(gòu)造的轉(zhuǎn)印所成的凹凸的深度非常的淺。此可考慮是因?yàn)樵谶M(jìn)行硅的溶解時，利用轉(zhuǎn)印網(wǎng)格構(gòu)造所反映出的凹凸的一部分會溶解所致。
[0132]此外，圖18為表示本實(shí)施方式的處理對象20表面的反射率的曲線圖。另外，為了作為比較，亦準(zhǔn)備了未處理的處理對象20、及具有于轉(zhuǎn)印用元件10中所采用的刻紋構(gòu)造的面的處理對象20 (相當(dāng)于圖1的凸凹面12)。另外，記載于圖中的內(nèi)容與圖15相同。
[0133]如圖18所不,關(guān)于本實(shí)施方式的處理對象20表面的光的反射率,在與第六實(shí)施方式相同的測定裝置中，波長300nm以上800nm以下的光的反射率已確認(rèn)與比較例的任一者相比皆顯著地變小。再者，即便與第六實(shí)施方式的結(jié)果相互比較，亦可明白得知反射率顯著的降低。因此，通過本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置51及其制造方法，可明顯得知波長300nm以上SOOnm以下的光的反射率得以抑制在6%以下的處理對象20，可以于室溫(25°C)下得到。再加上，可得知本實(shí)施方式的處理對象20表面亦與第六實(shí)施方式的結(jié)果相同地，具有從表面起約500nm厚度的多孔狀層。因此，于本實(shí)施方式，即便有約500nm薄的納米級的微結(jié)晶狀的層的存在，仍得以將反射率抑制在6%以下此點(diǎn)亦值得特別一提。
[0134]<第六實(shí)施方式的變形例(2) >
[0135]本實(shí)施方式除了變更處理對象20的結(jié)晶方位之外，皆與第六實(shí)施方式相同。因此，省略與第一、第五、及第六實(shí)施方式重復(fù)的說明。另外，本實(shí)施方式的處理對象20為單晶娃(111)襯底。
[0136]圖19為本實(shí)施方式中處理對象20表面的光學(xué)顯微鏡照片(平面照片)。如圖19所示，即便結(jié)晶方位為與第六實(shí)施方式相異的情況，已確認(rèn)能夠形成同樣的凹凸形狀。于此，應(yīng)特別一提的是，第六實(shí)施方式中半導(dǎo)體器件的制造裝置及制造方法并不取決于半導(dǎo)體襯底的結(jié)晶方位。這是因?yàn)獒槍ι鲜鲛D(zhuǎn)印用元件10中所采用的刻紋構(gòu)造，相對于只能適用于具有晶向(100)的單晶硅襯底，本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置51及其制造方法的適用并不取決于面方位。再者，已可得知不僅單晶硅，即使于多晶硅中適用本實(shí)施方式的情況，亦可形成與本實(shí)施方式相同的附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件的構(gòu)造的轉(zhuǎn)印與納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀的表面。
[0137]<第六實(shí)施方式的變形例(3) >
[0138]于本實(shí)施方式，除了將第六實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置51變更為半導(dǎo)體器件的制造裝置52此點(diǎn)以外，皆與第六實(shí)施方式相同。因此，省略與第一及第六實(shí)施方式重復(fù)的說明。
[0139]圖20為表示本實(shí)施方式中半導(dǎo)體器件的制造裝置52的主要部的結(jié)構(gòu)的概略圖。另外，為了簡化圖示，并未繪制附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb的網(wǎng)格形狀。如圖20所示，本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置52是用以代替第六實(shí)施方式的供給裝置55，將配置裝置59的一部分作為處理劑19的流路加以利用，于滾筒57b側(cè)則采用供給處理劑19的供給裝置56。此外，本實(shí)施方式的滾筒57b由海綿材料所構(gòu)成。因此，滾筒57b在保持著使自供給裝置56供給的處理劑19浸入海綿材料的狀態(tài)的同時，可以適宜的在外側(cè)、也就是附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb側(cè)供給處理劑19。于采用本實(shí)施方式的供給裝置56的情況下，亦可發(fā)揮與第六實(shí)施方式的效果相同的效果。此外，本實(shí)施方式中利用海綿狀的滾筒57b的處理劑的供給，是通過變更該供給裝置56供給處理劑19的供給量或滾筒57b對處理對象20按壓的輕重程度，或者是滾筒57b的旋轉(zhuǎn)速度或移動速度，而可以適當(dāng)增減利用此處理劑19及附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb所進(jìn)行的作用的程度，故為較佳的一種態(tài)樣。作為具體的一例來說，將本實(shí)施方式的附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件10b，在處理對象20表面上按壓數(shù)秒間的狀態(tài)下使其抵接，藉而得以發(fā)揮與第六實(shí)施方式的效果相同的效果。因此，為了對處理對象20表面全體進(jìn)行處理，只須邊將這種抵接狀態(tài)維持一定時間，邊使?jié)L筒57b相對于處理對象20表面進(jìn)行相對性地移動且旋轉(zhuǎn)即可。另外，如上所述，在此按壓狀態(tài)中能控制催化劑材料與處理對象20的接觸壓力是較佳的一種態(tài)樣。
[0140]此外，雖然在第六實(shí)施方式及其變形例(1)、(2)、(3)中滾筒57a、57b的形狀，與旋轉(zhuǎn)軸(圖12中的R — R)相垂直的截面形狀為圓狀，但滾筒的形狀并未限定于此。也就是，附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb所具備的催化劑材料的形狀，并不限定于其與旋轉(zhuǎn)軸相垂直的截面形狀為環(huán)狀。例如，如圖21A所示，即使采用與旋轉(zhuǎn)軸相垂直的截面形狀為扇狀的滾筒57b與配置于其外周曲面上的附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb的情況下，亦能夠發(fā)揮與本實(shí)施方式的效果相同的效果。此時，附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb所具備的催化劑材料，其與旋轉(zhuǎn)軸相垂直的截面形狀為構(gòu)成環(huán)狀的一部分的形狀。在采用扇狀的滾筒57c的情況下，具有滾筒57c旋轉(zhuǎn)的角度范圍較小的優(yōu)點(diǎn)。
[0141]此外，用以替代滾筒57a，采用與旋轉(zhuǎn)軸相垂直的截面形狀為多角形(例如，圖21B的八角形)的滾筒57d亦可。在這種態(tài)樣中，附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb所具備的催化劑材料，其與旋轉(zhuǎn)軸相垂直的截面形狀也是環(huán)狀。另外，使?jié)L筒57d相對于處理對象20相對地旋轉(zhuǎn)移動時，為了將與處理對象20間的距離保持為幾乎一定，與滾筒57d的旋轉(zhuǎn)軸相垂直的截面形狀為正多角形狀較佳。此外，此多角形狀，也就是，此環(huán)形狀并未限定為八角形，六角形或十二角形等亦可。再者，如圖21C所示，亦能夠采用附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb僅沿著滾筒57d的一部分的外周面上所設(shè)置的一種態(tài)樣。這種狀況下，附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件IOb所具備的催化劑材料，其與旋轉(zhuǎn)軸相垂直的截面形狀也是構(gòu)成環(huán)狀的一部分的形狀。因此，可因應(yīng)處理對象20的對象或面積，選定適宜的滾筒的形狀或催化劑材料的形狀。此外，即使在催化劑材料形成為島嶼狀的情況下，若沿著各種滾筒表面形成，仍可實(shí)現(xiàn)上述環(huán)狀或呈構(gòu)成環(huán)狀的一部分的形狀。
[0142]此外，在第六實(shí)施方式及其變形例(I)、(2)、(3)中，雖然采用網(wǎng)格狀的催化劑材料作為附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件10b，但各實(shí)施例的附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件并不限于網(wǎng)格狀的催化劑材料。例如，若使用公知的光刻(photolithography)技術(shù)及娃的異方性蝕刻技術(shù)而在表面成為凹凸形狀的硅襯底上形成鉬(Pt)膜，則如圖22所示，得以在硅表面上實(shí)質(zhì)的(對催化劑材料而言)形成具有通孔90的催化劑材料17。
[0143]此外，在第六實(shí)施方式及其變形例(1)、(2)、(3)中，雖然采用附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件10b，但即使是采用在母體材料(例如上述的硅襯底)上不是形成有通孔，而是形成島嶼狀的催化劑材料的膜或?qū)拥霓D(zhuǎn)印用元件的情況，實(shí)質(zhì)上也發(fā)揮與上述的各實(shí)施方式的效果相同的效果。在此，島嶼狀也包含例如催化劑材料本身或催化劑材料形成的部位，如C字形或U字形等并未構(gòu)成完全環(huán)繞周圍的孔的形狀。因此，通過使用公知的光刻技術(shù)及/或公知的異方性蝕刻技術(shù)，除有通孔形成的催化劑材料之外，也能夠形成島嶼狀的催化劑材料。
[0144]順帶一提，在第六實(shí)施方式及其變形例(I)、( 2 )、( 3 )中，通過具備將處理劑19供給處理對象20表面上的供給裝置55，以及將轉(zhuǎn)印用元件配置為接觸或接近至處理對象20表面的配置裝置59的半導(dǎo)體器件的制造裝置50來進(jìn)行各處理。此外，在這些實(shí)施方式中，例如供給裝置55及配置裝置59的各處理(包含處理劑19的供給量、以及催化劑材料對處理對象20的接觸壓力的調(diào)整)，以及處理劑19的溫度及/或濃度等，被監(jiān)視或統(tǒng)合的進(jìn)行控制。
[0145]在此，半導(dǎo)體器件的制造裝置51所具備的供給裝置55、配置裝置59、溫度控制部54、以及濃度控制部與電腦連接。電腦通過用以執(zhí)行上述的半導(dǎo)體器件的制造過程的制造程序，將這些處理等進(jìn)行監(jiān)視或統(tǒng)一的控制。以下，將參照具體的制造流程圖，說明本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造程序。另外，于本實(shí)施方式中，上述的制造程序雖是保存于電腦內(nèi)的硬碟、或插入設(shè)于電腦的光碟機(jī)等的光碟等公知的記錄媒體中，但該制造程序的保存位置并不以此為限。此外，該制造程序亦可通過區(qū)域網(wǎng)路或網(wǎng)際網(wǎng)路線路等公知的技術(shù)對上述的各處理進(jìn)行監(jiān)視或控制。
[0146]圖23作為一例，為第六實(shí)施方式中半導(dǎo)體器件的制造過程的流程圖。當(dāng)實(shí)行第六的半導(dǎo)體器件的制造程序時，首先，于步驟SlOl中，將處理對象20載于臺上。其后，于步驟S102中，監(jiān)控處理劑19的溫度及/或濃度是否在預(yù)定的范圍內(nèi)，并視需要調(diào)整此溫度及/或濃度。另外，作為該實(shí)施方式的其他態(tài)樣，假如嚴(yán)格要求處理對象的精度及制造過程的時間，則可以省略步驟S102。若處理劑19的溫度及/或濃度在預(yù)定的范圍內(nèi)，則于步驟S103中，通過供給裝置55將處理劑19供給至少處理對象20表面上。此時,通過公知的massflow controller (液體供給量控制裝置)來控制處理劑19的供給量,不使用多余的處理劑19為較佳的一種態(tài)樣。其次，于步驟S104中，通過配置裝置59，將催化劑材料配置為接觸或接近至處理對象20。其后，于步驟S105中，配置裝置59使催化劑材料相對處理對象20進(jìn)行相對的移動且旋轉(zhuǎn)。最后，將處理后的處理對象20從半導(dǎo)體器件的制造裝置51中取出。
[0147]其結(jié)果，并非如公知技術(shù)般任意性高，也就是，再現(xiàn)性低的轉(zhuǎn)印形狀，而是通過預(yù)先使催化劑材料具有所需的形狀，即可穩(wěn)定地制造出具備具有一定水準(zhǔn)的凹凸形狀、或納米級的微結(jié)晶狀的層的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。
[0148]另外，作為有別于圖23所示的實(shí)施方式的態(tài)樣，如圖24所示，于步驟S104A中通過配置裝置59將催化劑材料配置為接觸處理對象20之后，如步驟S104B所示，對催化劑材料相對于處理對象20的接觸壓力進(jìn)行控制，是可以采用的其他較佳的一種態(tài)樣。另外，借助于該接觸壓力可依據(jù)處理對象20或處理劑19的眾多條件而變動，所以該壓力范圍可依據(jù)所需的處理對象20的制造精度適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
[0149]此外，于第六實(shí)施方式中，雖是在將處理劑19供給處理對象的表面上之后，再通過配置裝置59將催化劑材料配置為接觸或接近至處理對象20，但該實(shí)施方式的制造過程并不以此順序?yàn)橄蕖＠?，將催化劑材料配置為接觸或接近至處理對象20的后，再通過供給裝置55將處理劑19供給處理對象20表面上也是可采用的一種態(tài)樣。
[0150]<第七實(shí)施方式>
[0151]于本實(shí)施方式，除了將第六實(shí)施方式及其變形例(I)、(2)、(3)的半導(dǎo)體器件的制造裝置51、52中催化劑材料的表面形狀變更以外，皆與第六實(shí)施方式相同。因此，省略與第一及第六實(shí)施方式重復(fù)的說明。
[0152]于本實(shí)施方式，催化劑材料的表面沒有通孔或非通孔，同時也不是島嶼狀，在沿滾筒對57a的表面設(shè)置之前，可說是平板狀。即使采用如此的催化劑材料的狀況，仍可實(shí)現(xiàn)成為處理對象的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底中表面或表面層通過改質(zhì)或蝕刻的除去。
[0153]于本實(shí)施方式，配置裝置59控制為以2cm/秒的速度使催化劑材料17相對于處理對象20移動且旋轉(zhuǎn)。其結(jié)果，可確認(rèn)處理對象20的表面產(chǎn)生非常有趣的變化。
[0154]具體而言，在觀察處理后的處理對象20的表面時，在其表面乃至于表面層(具有某一定深度的表面領(lǐng)域)中，發(fā)現(xiàn)形成了納米(nm)等級的微結(jié)晶狀的層。根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)一步的分析，可考慮為最初通過催化劑材料及處理劑19使處理對象20的最表面幾乎均勻地蝕刻之后，其余的表面乃至于表面層被改質(zhì)為納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀的緣故。
[0155]因此，例如將殘存于市售的硅襯底的最表面的所謂損傷層以本實(shí)施方式的處理除去之后，能得到形成前述具有納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀的表面乃至于表面層的效果。再者，使用具有此表面乃至于表面層的處理對象，例如制造太陽能電池時，通過該具有納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀的表面乃至于表面層，已確認(rèn)可得到如圖18所示的第六實(shí)施方式的變形例(I)的結(jié)果相同的低反射率。
[0156]<第八實(shí)施方式>
[0157]于本實(shí)施方式，除了將第六實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置51變更為半導(dǎo)體器件的制造裝置60此點(diǎn)以外，皆與第六實(shí)施方式相同。更具體而言，于本實(shí)施方式，是以將催化劑材料17或轉(zhuǎn)印用元件IOb保持于非滾筒的保持元件62，以及配置裝置69的動作的態(tài)樣不同的特點(diǎn)上第六實(shí)施方式不同。因此，省略與第一及第六實(shí)施方式重復(fù)的說明。
[0158]圖25為表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置60的主要結(jié)構(gòu)的平面圖。此外，圖26為表示本實(shí)施方式中半導(dǎo)體器件的制造裝置60的主要結(jié)構(gòu)的側(cè)面截面圖。此外，圖27及圖28中，為了使圖式更清楚，除了將處理劑19、處理劑槽66、以及臺65省略之外，將旋轉(zhuǎn)運(yùn)動控制部63的周邊以虛線描繪。
[0159]如圖25及圖26所示，本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置60，將由未圖示的供給裝置所供給的處理劑19暫時地儲存于處理劑槽66內(nèi)。在此狀態(tài)下，通過配置裝置69將具備催化劑材料17的轉(zhuǎn)印用元件10b，對載于臺65上的處理對象20相對地移動且旋轉(zhuǎn)。另外，本實(shí)施方式如圖26所示，通過以保持元件62取代滾筒來保持轉(zhuǎn)印用元件IOb的一部分，使其與旋轉(zhuǎn)軸相垂直的催化劑材料17的截面形狀形成為環(huán)狀。此外，通過配置裝置69，將催化劑材料17配置為剛好接觸處理對象20的表面。另外，于本實(shí)施方式，通過顯示一部分的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動控制部63及可水平移動的水平移動控制部64，以相對于靜止的處理對象20使配置裝置69移動且旋轉(zhuǎn)。
[0160]根據(jù)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置60及其制造過程，得以發(fā)揮與第六實(shí)施方式的效果相同的效果。另外，于本實(shí)施方式中，在處理劑槽66內(nèi)配置與第一實(shí)施方式相同的超音波震動子也是其他較佳的一種態(tài)樣。[0161]此外，如圖27所示，于本實(shí)施方式的一個變形例，配置裝置69以水平移動控制部64的軸部為基點(diǎn)，在角度Θ I的仰角傾斜下使催化劑材料17移動且旋轉(zhuǎn)。其結(jié)果，自處理對象20相距預(yù)定的距離(第27圖的h)的狀態(tài)，也就是，在保持接近于處理對象20的狀態(tài)，使催化劑材料17相對于處理對象20移動且旋轉(zhuǎn)。即使是如此的實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置60及其制造過程，亦得以發(fā)揮與第六實(shí)施方式的效果相同的效果。另外，于本實(shí)施方式，雖預(yù)定的距離為0，但不以此距離為限是不言可喻的。此距離是依據(jù)處理對象20所需求的精度等諸多條件而適當(dāng)選擇的。
[0162]此外，如圖28所示，于本實(shí)施方式的一個變形例，配置裝置69以水平移動控制部64的軸部為基點(diǎn)，在角度θ2的仰角傾斜下使催化劑材料17移動且旋轉(zhuǎn)。其結(jié)果，形成催化劑材料17以某個接觸壓力推入處理對象20的狀態(tài)，且邊保持邊相對于處理對象20移動且旋轉(zhuǎn)。即使是如此的實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置60及其制造過程，亦得以發(fā)揮與第六實(shí)施方式的效果相同的效果。
[0163]如第八實(shí)施方式及其變形例中所述，并非只在垂直方向移動的升降機(jī)構(gòu)，通過水平移動控制部64的傾斜角度，亦能實(shí)現(xiàn)向處理對象20的催化劑材料17的接觸或接近的配置。此外，于第八實(shí)施方式及其變形例中，臺65具有與市售硅襯底的表面粗糙度(例如，單晶硅襯底的狀況下Rq約2 μ m以下，多晶硅襯底的狀況下Rq約I μ m以下)相同的表面粗糙度。其結(jié)果，如圖28所示，即使在對處理對象20施以某個接觸壓力的狀態(tài)下使催化劑材料17移動且旋轉(zhuǎn)的情況，也幾乎不會產(chǎn)生處理對象20的損傷。
[0164]<第九實(shí)施方式>
[0165]于本實(shí)施方式，除了將第六實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置51變更為半導(dǎo)體器件的制造裝置70此點(diǎn)以外，皆與第六實(shí)施方式相同。更具體而言，于本實(shí)施方式，是將處理劑19做成噴霧這點(diǎn)，以及處理劑19的供給態(tài)樣與第六實(shí)施方式不同。因此，省略與第一及第六實(shí)施方式重復(fù)的說明。
[0166]圖29為表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置70的結(jié)構(gòu)的側(cè)面示意圖。于本實(shí)施方式，在具備公知的加熱器及公知的溫度控制部的噴霧產(chǎn)生裝置(例如公知的噴霧器)75中，將氫氟酸(HF)與作為氧化劑的過氧化氫水溶液(H2O2)的混合水溶液所產(chǎn)生的噴霧作為處理劑19使用。產(chǎn)生的噴霧自處理室71的導(dǎo)入口 74送入最初的預(yù)備室72。借助于在此預(yù)備室72中作為處理劑19的噴霧有擴(kuò)散不均的可能性，故除了擴(kuò)散孔77之外，以擴(kuò)散板76將預(yù)備室72與作業(yè)室73分隔開。導(dǎo)入預(yù)備室72的噴霧之后會通過擴(kuò)散孔77送至作業(yè)室73內(nèi)。其結(jié)果，作業(yè)室73內(nèi)會充滿幾乎均勻的氛圍的噴霧。
[0167]處理對象20在作業(yè)室73內(nèi)形成幾乎均一化的處理劑19的氛圍之后，被導(dǎo)入作業(yè)室73內(nèi)，并載于臺65上。之后，通過與第六實(shí)施方式或第八實(shí)施方式的配置裝置相同的配置裝置，使具備催化劑材料17的轉(zhuǎn)印用元件10b，在將接觸或接近處理對象20的狀態(tài)保持的狀態(tài)下進(jìn)行相對的移動且旋轉(zhuǎn)。
[0168]根據(jù)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置70及其制造過程，得以發(fā)揮與第六實(shí)施方式的效果相同的效果或至少一部分的效果。另外，于本實(shí)施方式中，在處理室71內(nèi)配置與第一實(shí)施方式相同的超音波震動子也是其他較佳的一種態(tài)樣。此外，于本實(shí)施方式中，將預(yù)備室72及/或作業(yè)室73內(nèi)的溫度及濕度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)也是采用的其他較佳的一種態(tài)樣。[0169]<第十實(shí)施方式>
[0170]于本實(shí)施方式，除了將第六實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置51變更為半導(dǎo)體器件的制造裝置80、處理劑19的濃度相異、以及處理對象20為多晶硅(poly-Si)襯底之夕卜，皆與第六實(shí)施方式相同。更具體而言，本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置80中，催化劑材料17是以所謂打印(stamp)式相對于處理對象20接觸或接近的配置。因此，省略與第一及第六實(shí)施方式重復(fù)的說明。
[0171]圖30為表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置80的結(jié)構(gòu)的概要的側(cè)面圖。此夕卜，圖31為本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置80所處理的處理對象20表面的光學(xué)顯微鏡照片(平面照片)。此外，圖32為表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置所處理的處理對象20表面的反射率的曲線圖。
[0172]如圖30所示，于本實(shí)施方式，通過供給裝置82使處理劑19通過導(dǎo)入口 83供給多孔狀樹脂(例如PVA (聚乙烯醇)制的海綿)84內(nèi)。之后，配置于多孔狀樹脂84的下側(cè)的具備催化劑材料17的轉(zhuǎn)印用元件IOb通過配置裝置81 (但是，未圖示驅(qū)動部)，以相對處理對象20接觸或接近的方式移動到下方。配置裝置81將此狀態(tài)保持一定時間(于本實(shí)施方式為10秒)之后，使催化劑材料17上升與處理對象20分離。另外，本實(shí)施方式的處理劑19為氫氟酸水溶液(HF)與過氧化氫水溶液(H2O2)的混合溶液,通過供給裝置82,將氫氟酸水溶液(HF)的濃度控制在25%，并將過氧化氫水溶液(H2O2)的濃度控制在15%。此外，通過供給裝置82，將本實(shí)施方式的處理劑19的溫度控制在50°C。
[0173]在此，本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造裝置80的一個特征，是將能夠吸收一定量的處理劑19且保持一定時間的多孔狀樹脂84，作為對催化劑材料17及/或處理對象20的直接的處理劑19的供給源發(fā)揮其功能。因此，如本實(shí)施方式的裝置構(gòu)成的情況下，在催化劑材料17自處理對象20分離時，實(shí)質(zhì)上催化劑材料17本身處于保持著處理劑19的狀態(tài)。而且，在配置裝置施加將催化劑材料17接觸于處理對象20的表面之際的接觸壓力時，按照使與配置裝置連動的多孔狀樹脂84或催化劑材料17來供給處理劑19的方式加以控制。
[0174]此外，將本實(shí)施型態(tài)的半導(dǎo)體器件的制造裝置80以別的方法來表示時，首先，配置裝置控制在與處理對象20的表面相面對的催化劑材料17保持與該表面的相對位置關(guān)系的狀態(tài)下，使催化劑材料17自催化劑材料17與該表面分離的位置移動到催化劑材料17與該表面接觸或接近的位置。此外，供給裝置82具有吸收處理劑19的吸收元件(多孔狀樹脂84)，且在配置裝置施加將催化劑材料17接觸于該表面之際的接觸壓力時，按照使與配置裝置連動的該吸收元件或催化劑材料17來供給處理劑19的方式加以控制。
[0175]其結(jié)果，如圖31所示，已確認(rèn)催化劑材料(本實(shí)施型態(tài)為MESH株式會社制鍍鉬的“α網(wǎng)格”(例如網(wǎng)格數(shù)400)) 17的表面構(gòu)造被轉(zhuǎn)印至處理對象20的表面上。另外，有趣的是，已確認(rèn)在處理對象20中催化劑材料17未直接接觸的領(lǐng)域也變化為納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀。
[0176]再者，為了調(diào)查通過本實(shí)施型態(tài)的半導(dǎo)體器件的制造裝置80所處理的處理對象20表面的變化，作了光反射率的調(diào)查。另外，為了作為比較對象，也對未經(jīng)任何處理的多晶硅襯底(第32圖中的點(diǎn)線)測定其反射率。其結(jié)果，如圖32所示，處理對象20 (圖32中的實(shí)線)的反射率，在300nm以上800nm以下的較寬波長范圍中，已確認(rèn)為約5%以上未滿10%的較低的值。因此，根據(jù)本實(shí)施型態(tài)的半導(dǎo)體器件的制造裝置80，也并非具有如迄今為止任意性高，也就是，再現(xiàn)性低轉(zhuǎn)印形狀，而是通過預(yù)先使催化劑材料具有所需的形狀，即可穩(wěn)定地制造出具備具有一定水準(zhǔn)的凹凸形狀、或納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀的層的半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的半導(dǎo)體器件。
[0177]<其他實(shí)施方式>
[0178]順帶一提，于上述各實(shí)施方式中，處理對象20雖為單晶硅襯底或多晶硅襯底，但并未限定于此。例如，即使如碳化硅(Sic)、砷化鎵(GaAs)或砷化銦鎵(InGaAs)的半導(dǎo)體襯底，或具有這種半導(dǎo)體層的襯底，以發(fā)揮與上述各實(shí)施方式相同的效果。另外，作為轉(zhuǎn)印用元件10的一部分使用的母材亦未限定于η型硅襯底。例如，即使為η型以外的硅襯底、碳化硅(SiC)襯底、金屬薄膜襯底、高分子樹脂或可撓式襯底，亦得以發(fā)揮與上述各實(shí)施方式的效果相同的效果。
[0179]此外，作為上述各實(shí)施方式的其他可采用的一種態(tài)樣，可以采用與第一實(shí)施方式相同，使用超音波震動子對處理劑(包含噴霧的狀態(tài))施予超音波震動的實(shí)施例。通過導(dǎo)入超音波震動子，在促進(jìn)對處理對象20適度的供給處理劑19的同時，也可促進(jìn)反應(yīng)。另外，使處理劑19為液體及噴霧的混合狀態(tài)也是其他可采用的一種態(tài)樣。
[0180]此外，于上述各實(shí)施方式中，作為處理劑19，雖然使用氫氟酸(HF)與作為氧化劑的過氧化氫水溶液(H2O2)的混合水溶液及/或噴霧，但處理劑19并未限定于此。例如，通過采用由硝酸與氫氟酸的混合溶液、過氧化氫水溶液與氟化銨的混合溶液、以及硝酸與氟化銨的混合溶液所組成的群組中選出的一種混合溶液及/或其噴霧作為處理劑19，亦得以發(fā)揮與上述各實(shí)施方式的效果相同，或至少一部分的效果。
[0181]此外，非常有趣的是，上述各實(shí)施方式的處理劑19，或上述的各種混合溶液的處理劑19，通過含有金屬離子(較佳為微量的金屬離子)，已確認(rèn)可促進(jìn)使處理對象20的表面乃至于表面層改質(zhì)為納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀的效果。另外，前述的金屬離子的種別與濃度并沒有特別的限制。但是，當(dāng)前述的金屬離子是由Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Cu2+、Pd2+、Pd4+所組成的群組中選出的至少一種的情況，前述的效果特別顯著。另外，在此金屬離子的濃度為0.0lppm以上1%以下的情況，可觀察到顯著的優(yōu)勢。因此，采用如上所述的處理劑19，亦即半導(dǎo)體用處理劑，為上述各實(shí)施方式的其他較佳的一種態(tài)樣。更有趣的是，在上述金屬離子中，通過在上述的處理劑19內(nèi)含有銀離子(Ag+)，使處理對象20的表面乃至于表面層改質(zhì)為納米級的微結(jié)晶狀的效果會非常大。若舉出更具體的一個例子，在使用不含銀離子(Ag+)的上述的處理劑19的情況，使處理對象20的光反射率達(dá)到5%約需要I分鐘，但在使用含銀離子(Ag+)IOppm的上述的處理劑19的情況，使處理對象20的光反射率達(dá)到5%的處理時間只需5秒就夠了。因此，特別值得一提的是，在上述各金屬離子中，通過含有銀離子(Ag+)的處理劑19，特優(yōu)為含有0.0lppm以上1%以下的銀離子(Ag+)的處理劑19，可發(fā)揮顯著加快處理對象20的表面乃至于表面層的處理速度的效果。
[0182]此外，如上述多個實(shí)施方式中所說明，具備能將處理劑19的溫度控制于預(yù)定的范圍內(nèi)的溫度控制部的態(tài)樣，也可合適的應(yīng)用于其他的實(shí)施方式。例如，在處理劑19為噴霧的情況，借助于自噴霧產(chǎn)生的場所直到處理對象為止會產(chǎn)生某種程度的溫度下降，所以通過將如此的處理劑19的產(chǎn)生場所中的溫度范圍控制于20°C以上80°C以下，可縮短凹凸形成的時間。特別是，若將噴霧的處理劑19的溫度控制于35°C以上70°C以下，可顯著的縮短處理時間。另外，具備能將處理劑19的濃度控制于預(yù)定的范圍內(nèi)的濃度控制部的態(tài)樣，也可合適的應(yīng)用于其他的實(shí)施方式。
[0183]另外，本申請的發(fā)明人針對上述各實(shí)施方式進(jìn)行大量研究與分析的結(jié)果，得到了有趣的發(fā)現(xiàn)。具體而言，發(fā)明人實(shí)驗(yàn)地在市售的硅襯底的表面與石英襯底的表面上，也就是，作為臺65，在市售的硅襯底與石英襯底上放置作為處理對象的具備半導(dǎo)體層的襯底或半導(dǎo)體襯底。其結(jié)果，即使該些襯底的厚度為200 μ m程度，在施予上述各實(shí)施方式的各處理(特別是以催化劑材料接觸的處理)時，仍得到損傷頻率非常低的結(jié)果。因此，如硅襯底的表面或石英襯底的表面般具有極高平坦性的表面粗糙度的臺上放置處理對象的態(tài)樣，也是上述各實(shí)施方式可采用的較佳的一種態(tài)樣。更具體而言，為使襯底的損壞難以產(chǎn)生，放置處理對象的臺的表面粗糙度(均方根粗糙度Rq)為例如2 μ m以下較佳。
[0184]此外，將上述各實(shí)施方式中的供給裝置，替換為例如使用公知的涂布機(jī)(coater)也是其他可采用的一種態(tài)樣。于此態(tài)樣中，將液體狀的處理劑19滴于處理對象20的大約中心之后，通過旋轉(zhuǎn)處理對象20，可利用離心力使處理劑19均勻的分布于處理對象20的表面。
[0185]此外，在本申請中，“轉(zhuǎn)印用元件具有催化劑材料”是包含轉(zhuǎn)印用元件為鉬或其合金所制成、或在轉(zhuǎn)印用元件的表面上形成催化劑材料的膜或?qū)拥臓顟B(tài)、以及在轉(zhuǎn)印用元件的表面上催化劑材料以粒狀或島嶼狀附著的狀態(tài)，是包含在轉(zhuǎn)印用元件上的催化劑材料能發(fā)揮作為觸媒的機(jī)能乃至于性能的各種態(tài)樣的概念。另外，這種催化劑材料代表性的，雖然可采用公知的濺鍍法、電鍍法、或CVD法等形成的蒸鍍膜，或者從化合物的涂布膜等還原生成而形成的膜等，但上述各實(shí)施方式并不限于這些膜。再者，“轉(zhuǎn)印用元件具有催化劑材料”的意思是，包含轉(zhuǎn)印用元件本身甚至可含有不可避免的雜質(zhì)，或只以催化劑材料形成的態(tài)樣。代表性的，如圖9所示的轉(zhuǎn)印用元件IOb般形成有通孔的片狀觸媒，或者如圖25所示般旋轉(zhuǎn)移動的催化劑材料，各催化劑材料的全部或其一部分不需要保持元件，亦能與處理劑19 一起發(fā)揮與上述各實(shí)施方式的效果相同的效果。因此，這樣的態(tài)樣也是“轉(zhuǎn)印用元件具有催化劑材料”的態(tài)樣的一個例子。
[0186]此外，有別于上述的第七實(shí)施方式，將第七實(shí)施方式采用的平板狀催化劑材料不變圓而保持平板狀的狀態(tài)，對已供給處理劑19的處理對象20接觸或接近的情況，也是其他可采用的一種態(tài)樣。具體而言，使用通過作為催化劑材料的鉬(Pt)將表面均勻覆蓋的SUS制的平板作為轉(zhuǎn)印用元件。因此，此催化劑材料17的表面為沒有形成凹凸的平坦面。接著，具有升降機(jī)構(gòu)的配置裝置使以室溫乃至于數(shù)十?dāng)z氏度的處理劑19覆蓋的處理對象20，以催化劑材料17接觸或接近5?60秒。另外，處理對象20為預(yù)先以氫氟酸除去自然氧化膜。此外，于此例中，處理劑19為濃度16M的氫氟酸與濃度2.9M的過氧化氫水溶液的混合溶液。更具體而言，是在水I公升中含有氫氟酸16摩爾與過氧化氫水溶液2.9摩爾的水溶液。
[0187]其結(jié)果，已確認(rèn)留在處理對象20表面的損傷層被蝕刻而除去，且在具有一定深度的表面領(lǐng)域中形成納米(nm)級的微結(jié)晶狀的層。圖33為顯示其結(jié)果的處理對象20的表面的AFM圖像。因此，在采用未形成有通孔或非通孔的催化劑材料17的情況下，已知可在處理對象20的表面實(shí)現(xiàn)有益的改質(zhì)。另外，如前述，處理對象20并不以此例為限，亦包含單晶半導(dǎo)體的所有晶向、以及多晶半導(dǎo)體的所有的面。此外，從前述的損傷層的蝕刻的觀點(diǎn)而言，最常不過10分鐘以內(nèi)即可完成此蝕刻，因此可知此例的處理為蝕刻速度較快的處理。
[0188]此外，于上述多個實(shí)施方式中，雖已說明將半導(dǎo)體襯底的表面處理成凹凸形狀的實(shí)施方式，但這些實(shí)施方式的適用例并不限于半導(dǎo)體襯底的表面。例如，在玻璃襯底上以公知的方法(例如CVD法或?yàn)R鍍法)所形成的半導(dǎo)體層、或在樹脂制襯底上以公知的方法所形成的半導(dǎo)體層等，在非半導(dǎo)體襯底的襯底上形成半導(dǎo)體層者，亦能發(fā)揮與上述各實(shí)施方式的效果實(shí)質(zhì)相同或至少一部分的效果。如前述，特別值得一提的是，不受限于結(jié)晶方位或結(jié)晶狀態(tài)(單晶或多晶等)而可適用的上述各實(shí)施方式，亦不受限于形成半導(dǎo)體層的方法而可適用。
[0189]此外，于上述各實(shí)施方式中，雖然采用鉬作為催化劑材料17，但催化劑材料17并未限定于鉬。例如，催化劑材料17是由銀(Ag)、鈀(Pd)、金(Au)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)及包含至少其中之一的合金所組成的群組中選出的至少一種，就是在處理劑19中可利用作為氧化劑(例如，過氧化氫)的分解觸媒而作用者。例如，即使催化劑材料為以金(Au)作為主成分而含有鈀(Pd)與鉬(Pt)的合金、以金(Au)作為主成分而含有鈀(Pd)的合金、以金(Au)作為主成分而含有銀(Ag)與銅(Cu)的合金、以金(Au)作為主成分而含有銀(Ag)與銅(Cu)及鈀(Pd)的合金、Mo (鉬)與W (鎢)與Ir (銥)與鉬(Pt)的合金、Fe (鐵)與Co(鈷)與Ni (鎳)與鉬(Pt)的合金，皆可發(fā)揮上述各實(shí)施方式的至少一部分的效果。另外，前述各催化劑材料添加少量其他金屬亦不會造成妨礙。例如，為了增高耐磨耗性或耐久性等，只要為本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】中具有通常知識者，可以添加適宜、適切的金屬。
[0190]再者，選擇于處理劑19內(nèi)濃度特別高的氧化劑，也就是過氧化氫水溶液(H2O2)的影響下不易被氧化的貴金屬類，例如，由鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、金(Au)及包含這些合金所組成的群組中選出的至少一種當(dāng)作催化劑材料，因?yàn)檩^容易維持其觸媒的性能，故為更佳的一種態(tài)樣。另外，于本段落中“合金”的意義亦與上述催化劑材料17的說明的意義相同。
[0191]另外，對促進(jìn)氧化有所貢獻(xiàn)的觸媒物質(zhì)(亦即，催化劑材料17)并未限定于上述金屬。例如，亦得以采用包含氧化物化合物、碳合金化合物及無機(jī)化合物的其他公知的觸媒物質(zhì)或具有與前述相等機(jī)能的各種復(fù)合體等。
[0192]此外，于第一至第三實(shí)施方式中，可視需要于轉(zhuǎn)印用元件10的母體材料(于第一實(shí)施方式為η型娃襯底11)表面與催化劑材料17間,使用作為如上述第一實(shí)施方式中為了增高附著性的防剝離層或處理劑19的不透水層發(fā)揮其機(jī)能的中間層介于其間為較佳的一種態(tài)樣。
[0193]此外，于上述各實(shí)施方式中，具有催化劑材料的轉(zhuǎn)印用元件10、IOaUOb的母體材料并未特別限定。例如，即使以有機(jī)高分子材料作為母體材料的情況，亦可通過鍍鎳(Ni)而成為轉(zhuǎn)印用元件的母體材料。但是，在通過對處理對象20、20a具有氧化性及溶解性的處理劑19的作用使處理對象20、20a的表面形成凹凸或納米級的微結(jié)晶狀的層時，選擇對如此的處理劑19具有耐性(代表性的耐性為蝕刻耐性或不溶性)的材料較佳。另外，催化劑材料所具備的通孔及/或非通孔如前所述，并不限于使用濕式化學(xué)蝕刻而形成的情況。例如，以半導(dǎo)體技術(shù)或微機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)進(jìn)行的等向性或異向性乾蝕刻、或以納米壓印(nanoimprint)法形成的細(xì)微的凹凸形狀亦能適用。
[0194]此外，在代表性的第六實(shí)施方式中，雖已根據(jù)半導(dǎo)體器件的制造過程說明半導(dǎo)體器件的制造程序，但此制造程序并不以第六實(shí)施方式為限是不言可喻的。在其他實(shí)施方式中，亦可適用根據(jù)本發(fā)明的要旨所改變的制造過程及制造程序。
[0195]此外，上述第四實(shí)施方式中太陽能電池100的例子，亦可適用于第一實(shí)施方式、第二實(shí)施方式、第五實(shí)施方式、第六實(shí)施方式及其變形例、第七實(shí)施方式、第八實(shí)施方式及其變形例、以及其他實(shí)施方式。特別是在第六實(shí)施方式及其變形例、第七實(shí)施方式、第八實(shí)施方式及其變形例中，借助于處理對象20的表面成為凹凸?fàn)?、納米級的微結(jié)晶狀、或多孔狀，所以處理對象20的表面積顯著增加的同時光反射率顯著降低，因此可謀得對太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有貢獻(xiàn)的短路電流(U值的上升。再者，特別值得一提的是，即使表面積顯著增加，仍能抑制載子生命期的低減，故可得到較高的開路電壓(％。)。
[0196]再者，作為應(yīng)用第六實(shí)施方式及其變形例，以及第八實(shí)施方式及其變形例的其他太陽能電池的態(tài)樣，可采用以下的構(gòu)造。首先，將轉(zhuǎn)印用元件不存在催化劑材料的部分(例如通孔的部分、或島嶼狀的催化劑材料不存在的部份)的形狀，預(yù)先形成為一般所采用的硅太陽能電池的(代表性而言于俯視下)梳狀的表面電極的形狀的后，再施行第六實(shí)施方式等的各處理。如此一來，在作為處理對象20的一例的娃襯底表面上,形成了與梳狀的表面電極相對應(yīng)的凸部；以及轉(zhuǎn)印用元件的形狀所反映的凹部。其結(jié)果，雖然轉(zhuǎn)印用元件的形狀所反映的凹部與其附近的表面成為納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀，但對應(yīng)于梳狀的表面電極的凸部表面卻不會成為這種微結(jié)晶狀。其后，通過在對應(yīng)于梳狀的表面電極的凸部表面上利用公知的手法形成銀電極，而得以制作太陽能電池。根據(jù)這種太陽能電池，例如，處理對象20具有平坦面的情況中，借助于在平坦面上可以形成銀電極，使電極的形成變得容易。另一方面，于此電極以外的領(lǐng)域，借助于上述短路電流(U值的提高與載子生命期的降低抑制效果，可以同時實(shí)現(xiàn)高開路電壓(VQC)。
[0197]此外，即使對于上述任一實(shí)施方式，作為太陽能電池所采用的處理對象20，除第四實(shí)施方式的多晶硅襯底之外，采用單晶硅襯底或上述非晶質(zhì)硅襯底等也是其他較佳的一種態(tài)樣。
[0198]另外，在上述第四實(shí)施方式、第六實(shí)施方式及其變形例、第七實(shí)施方式，以及第八實(shí)施方式中，半導(dǎo)體器件雖然以太陽能電池為例，但半導(dǎo)體器件的例子并未限于太陽能電池。例如，關(guān)于具有微機(jī)電系統(tǒng)(Micro Electro Mechanical Systems, MEMS)構(gòu)造的裝置或具有大規(guī)模集成電路(LSI)的裝置，使用上述各實(shí)施方式的轉(zhuǎn)印用元件10、10a、10b的表面的改質(zhì)，得以對各種裝置的性能提升帶來很大的貢獻(xiàn)。此外，同樣地，關(guān)于如發(fā)光元件乃至于受光元件等光學(xué)裝置的半導(dǎo)體器件，使用上述各實(shí)施方式的轉(zhuǎn)印用元件10、10a、IOb的凹凸形狀的形成或納米(nm)級的微結(jié)晶狀的層的形成，得以對此裝置的性能提升帶來很大的貢獻(xiàn)。
[0199]此外，上述各實(shí)施方式的公開，僅為用以說明這些實(shí)施方式的記載，并非用以限定本發(fā)明的記載。另外，存在于包含各實(shí)施方式的其他組合的本發(fā)明范圍內(nèi)的變形例，亦應(yīng)包含于權(quán)利要求中。
[0200]<產(chǎn)業(yè)上的利用可能性>
[0201 ] 本發(fā)明能夠?qū)κ褂棉D(zhuǎn)印用元件而制造的處理對象，進(jìn)而對使用處理對象而制造的半導(dǎo)體器件的性能提高、高機(jī)能化的實(shí)現(xiàn)具有顯著貢獻(xiàn)。因此，得以廣泛利用于以太陽能電池或發(fā)光元件乃至于受光元件等光學(xué)裝置為代表的半導(dǎo)體器件的領(lǐng)域中。[0202]附圖標(biāo)記說明
[0203]10、10a:轉(zhuǎn)印用元件
[0204]IOb:附有通孔的轉(zhuǎn)印用元件
[0205]11:已使用混合溶液進(jìn)行處理的η型硅襯底
[0206]12、22、22a:凸凹面或凹凸面
[0207]13:氧化膜
[0208]15:氮化硅膜
[0209]17:催化劑材料
[0210]19:處理劑
[0211]20，20a:處理對象
[0212]40:處理槽
[0213]42:保持具
[0214]44:超音波震動子
[0215]30:多晶硅襯底
[0216]31:1 型 a —Si 層
[0217]32:p+型 a —Si 層
[0218]34:表面電極層
[0219]36:背面電極層
[0220]50、50a、51、52、60、70、80:半導(dǎo)體器件的制造裝置
[0221]54:溫度控制部
[0222]55、56、82:供給裝置
[0223]57a、57b、57c、57d:滾筒
[0224]59、69、81:配置裝置
[0225]62:保持元件
[0226]63:旋轉(zhuǎn)運(yùn)動控制部
[0227]64:水平移動控制部
[0228]65:臺
[0229]66:處理劑槽
[0230]71:處理室
[0231]72:預(yù)備室
[0232]73:作業(yè)室
[0233]74、83:導(dǎo)入口
[0234]75:噴霧產(chǎn)生裝置
[0235]76:擴(kuò)散板
[0236]77:擴(kuò)散孔
[0237]84:多孔狀樹脂
[0238]90:通孔
[0239]100:半導(dǎo)體器件(太陽能電池)。
【權(quán)利要求】
1.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，包括: 將氧化且溶解半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的處理劑，供給所述半導(dǎo)體層或所述半導(dǎo)體襯底的表面上的供給工序；以及 將形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料、島嶼狀的催化劑材料、或平板狀的催化劑材料，設(shè)成接觸或接近所述表面的配置狀態(tài)的配置工序。
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，所述處理劑是由液體及噴霧所組成的群組中選出的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，所述處理劑是由過氧化氫水溶液與氫氟酸的混合溶液、硝酸與氫氟酸的混合溶液、過氧化氫水溶液與氟化銨的混合溶液、以及硝酸與氟化銨的混合溶液所組成的群組中選出的一種。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，在所述配置工序中，將與旋轉(zhuǎn)軸相垂直的截面形狀呈環(huán)狀或呈構(gòu)成所述環(huán)的一部分的形狀的所述催化劑材料的至少一部分，維持在接觸或接近所述表面的配置狀態(tài)下，使所述催化劑材料相對于所述表面進(jìn)行相對性地移動且旋轉(zhuǎn)。
5.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，所述處理劑含有金屬離子。
6.如權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，所述金屬離子是由Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Cu2+、Pd2+、Pd4+所組成的群組中選出的至少一種。
7.如權(quán)利要求5或6所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，所述金屬離子的濃度為0.01ppm以上I %以下。
8.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，在所述配置工序中，在保持面對所述表面的所述催化劑材料與所述表面的相對位置關(guān)系的狀態(tài)下，將所述催化劑材料從所述催化劑材料自所述表面分離的位置，移動至所述催化劑材料接觸或接近所述表面的位置。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，所述處理劑的溫度為20°C以上80°C以下。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，所述催化劑材料是由鉬(Pt)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、金(Au)、銠(Rh)及其中至少二種以上的合金所組成的群組中選出的至少一種。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體器件為太陽能電池。
12.—種半導(dǎo)體器件的制造裝置，其特征在于，包括: 將氧化且溶解半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的處理劑，供給所述半導(dǎo)體層或所述半導(dǎo)體襯底的表面上的供給裝置；以及 將形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料、島嶼狀的催化劑材料、或平板狀的催化劑材料，設(shè)成接觸或接近所述表面的配置裝置。
13.如權(quán)利要求12所述的半導(dǎo)體器件的制造裝置，其特征在于，所述處理劑是由液體及噴霧所組成的群組中選出的至少一種。
14.如權(quán)利要求第12或13項所述的半導(dǎo)體器件的制造裝置，其特征在于，所述處理劑是由過氧化氫水溶液與氫氟酸的混合溶液、硝酸與氫氟酸的混合溶液、過氧化氫水溶液與氟化銨的混合溶液、以及硝酸與氟化銨的混合溶液所組成的群組中選出的一種。
15.如權(quán)利要求12至14中任一項所述的半導(dǎo)體器件的制造裝置，其特征在于，所述配置裝置將與旋轉(zhuǎn)軸相垂直的截面形狀呈環(huán)狀或呈構(gòu)成所述環(huán)的一部分的形狀的所述催化劑材料的至少一部分，在維持接觸或接近所述表面的配置狀態(tài)的狀態(tài)下，按照使所述催化劑材料相對于所述表面進(jìn)行相對性地移動且旋轉(zhuǎn)的方式加以控制。
16.如權(quán)利要求12至14中任一項所述的半導(dǎo)體器件的制造裝置，其特征在于，所述配置裝置在保持面對所述表面的所述催化劑材料與所述表面的相對位置關(guān)系的狀態(tài)下，按照使所述催化劑材料從所述催化劑材料自所述表面分離的位置，移動至所述催化劑材料接觸或接近所述表面的位置的方式加以控制。
17.如權(quán)利要求12至16中任一項所述的半導(dǎo)體器件的制造裝置，其特征在于，所述配置裝置在所述催化劑材料接觸或接近所述表面的位置與所述催化劑材料自所述表面分離的位置之間的距離，進(jìn)行連續(xù)性或階段性的控制。
18.如權(quán)利要求15至17中任一項所述的半導(dǎo)體器件的制造裝置，其特征在于，所述配置裝置進(jìn)一步控制所述催化劑材料接觸所述表面時的接觸壓力。
19.如權(quán)利要求12至18中任一項所述的半導(dǎo)體器件的制造裝置，其特征在于，具有將所述處理劑控制于20°C以上80°C以下的溫度控制部。
20.如權(quán)利要求12至19項中任一項所述的半導(dǎo)體器件的制造裝置，其特征在于，所述半導(dǎo)體器件為太陽能電池。
21.一種轉(zhuǎn)印用元件，其特征在于，包括: 在將形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料、島嶼狀的催化劑材料、或平板狀的催化劑材料，設(shè)成接觸 或接近半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的表面的狀態(tài)下，借助于具有氧化性及溶解性的處理劑的存在，使所述表面變形為凹凸?fàn)?、納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀。
22.如權(quán)利要求21所述的轉(zhuǎn)印用元件，其特征在于，在與旋轉(zhuǎn)軸相垂直的截面形狀呈環(huán)狀或呈構(gòu)成所述環(huán)的一部分的形狀的所述催化劑材料的至少一部分，配置成接觸或接近所述表面的狀態(tài)下，借助于所述處理劑的存在，使所述表面變形為凹凸?fàn)睢⒓{米級的微結(jié)晶狀或多孔狀。
23.一種半導(dǎo)體器件，其特征在于，包括: 將氧化且溶解半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的處理劑，導(dǎo)入所述半導(dǎo)體層或所述半導(dǎo)體襯底的表面上，且在沒有形成電極的所述表面，具有在催化劑材料接觸或接近所述表面的狀態(tài)下形成的納米級的微結(jié)晶狀或多孔狀的層，或者凹凸形狀。
24.如權(quán)利要求23所述的半導(dǎo)體器件，其特征在于，所述半導(dǎo)體器件為太陽能電池、光學(xué)裝置、具有微機(jī)電系統(tǒng)構(gòu)造(MEMS)的裝置或具有大型集成電路(LSI)的裝置。
25.—種半導(dǎo)體器件的制造程序，其特征在于，包含使電腦實(shí)行以下步驟的命令: 將氧化且溶解半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底的處理劑，供給所述半導(dǎo)體層或所述半導(dǎo)體襯底的表面上的供給步驟；以及 將形成有通孔及/或非通孔的催化劑材料、島嶼狀的催化劑材料、或平板狀的催化劑材料，設(shè)成接觸或接近所述表面的配置步驟。
26.一種記錄媒體，其特征在于，記錄如權(quán)利要求25所述的制造程序。
27.—種半導(dǎo)體用處理劑，其特征在于，是一種含有金屬離子的，由過氧化氫水溶液與氫氟酸的混合溶液、硝酸與氫氟酸的混合溶液、過氧化氫水溶液與氟化銨的混合溶液、以及硝酸與氟化銨的混合溶液所組成的群組中選出的一種。
28.如權(quán)利要求27所述的半導(dǎo)體用處理劑，其特征在于，所述金屬離子是由Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Cu2+、Pd2+、Pd4+所組成的群組中選出的至少一種。
29.如權(quán)利要求27或28所述的半導(dǎo)體用處理劑，其特征在于，所述金屬離子的濃度為，0.01ppm以 上I %以下。
【文檔編號】H01L21/67GK103858219SQ201280048440
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年8月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月12日
【發(fā)明者】小林光 申請人:小林光