燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑用銀粉的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新型銀粉，該新型銀粉是能夠?qū)?yīng)電極及電路的細(xì)線化的微粒銀粉，而且500℃下的熱收縮率低。本發(fā)明提出了一種燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑用銀粉，其特征在于，其含有30ppm～1000ppm的硅(Si)。
【專利說明】燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑用銀粉
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠適合用于燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑的銀粉，尤其是能夠適合作為太陽能電池電極用的燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑使用的銀粉。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電性糊劑是使導(dǎo)電性填料分散于由樹脂系粘合劑和溶劑構(gòu)成的載體(vehicle)中而得到的流動性組合物，其被廣泛用于電路的形成及陶瓷電容器的外部電極的形成等。
[0003]這種導(dǎo)電性糊劑包括樹脂固化型和燒結(jié)型，樹脂固化型通過樹脂的固化而使導(dǎo)電性填料被壓接，從而確保通路；燒結(jié)型通過高溫?zé)Y(jié)而使有機成分揮發(fā)、導(dǎo)電性填料燒結(jié)，從而確保通路。
[0004]其中的燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑通常是使導(dǎo)電性填料(金屬粉末)和玻璃粉(力H 7U 卜)分散于有機載體中而成的糊劑狀組合物，通過在400°C?800°C燒結(jié)，從而有機載體揮發(fā)，進而導(dǎo)電性填料燒結(jié)，由此確保通路。此時，玻璃粉具有使該導(dǎo)電膜與基板粘接的作用，有機載體起到用于使金屬粉末和玻璃粉能夠印刷的有機液體介質(zhì)之作用。
[0005]作為用于這樣的燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑的銀粉，例如專利文獻(xiàn)I公開了一種球狀銀粉，通過在含有銀離子的水性反應(yīng)體系中添加含還原劑的水溶液而使銀顆粒還原析出，從而500°C下的熱收縮率為5%?15%，600°C下的熱收縮率為10%?20%，平均粒徑D5tl為5 μ m以下，振實密度為2g/cm3以上，BET比表面積為5m2/g以下。
[0006]專利文獻(xiàn)2公開了一種銀粉，該銀粉在410°C下的熱收縮率為5%?15%，優(yōu)選進一步在500°C下的熱收縮率為10%?20%，具體而言該銀粉的平均粒徑D5tl為2 μ m以下。
[0007]關(guān)于用于燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑的銀粉，近年來，為了對應(yīng)電極和電路的細(xì)線化，通常要求銀粉為微粒且具有窄粒度分布，因此有人提出了與之對應(yīng)的新技術(shù)。
[0008]例如專利文獻(xiàn)3 (日本特開2005-48237號公報)中提出了下述方法:向含銀鹽的水溶液中添加堿或絡(luò)合劑而生成含銀絡(luò)合物的水溶液后，添加作為還原劑的對苯二酚等多元酚，由此使0.6 μ m以下的微粒化的高分散性球狀銀粉還原析出，從而得到微粒銀粉，而且該微粒銀粉具有更接近粉粒的凝聚少的單分散的分散性。
[0009]另外，專利文獻(xiàn)4(日本特開2010-70793號公報)中提出了下述方法:使硝酸銀水溶液和氨水混合而反應(yīng)，得到銀氨絡(luò)合物水溶液，在作為種子的顆粒和亞胺化合物的存在下，將該銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑水溶液混合，使銀顆粒還原析出，由此得到球狀銀粉，該球狀銀粉的平均粒徑為0.1 μ m以上且小于I μ m，粒度分布狹窄且分散性高。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-2228號公報
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-270334號公報
[0014]專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-48237號公報
[0015]專利文獻(xiàn)4:日本特開2010-70793號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明要解決的問題
[0017]導(dǎo)電性糊劑根據(jù)所涂布的基體和所使用的用途而在各種溫度下被燒制，若燒制溫度下的導(dǎo)電性填料、即銀粉的熱收縮率與基體不匹配，則會產(chǎn)生下述不良情況:在基體(基板)與銀膜之間發(fā)生剝離，或者產(chǎn)生翹曲及變形、裂紋，等等。特別具有銀粉越是微粒則熱收縮率越大的趨勢，因此基體(基板)與銀粉的熱收縮特性之差變大，更容易發(fā)生基體(基板)與銀膜之間的剝離、翹曲及變形、裂紋等。
[0018]晶體硅型太陽能電池通常為下述構(gòu)成:一般地在硅基板(P型)上形成η型擴散層而形成ρη結(jié)，在硅基板(P型)的背面?zhèn)雀糁趸ざ鴮臃e背面電極，另一方面在η型擴散層的受光面?zhèn)?表面?zhèn)?層積防反射膜，同時對銀糊劑進行印刷和燒制而形成銀電極?？紤]到硅基板的熱損傷，通常在500°C左右燒制銀糊劑而形成電極。
[0019]因而，本發(fā)明提供一種新型銀粉，本發(fā)明的銀粉是微粒銀粉，其能夠適合作為導(dǎo)電性填料用于燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑、尤其是能夠適合作為導(dǎo)電性填料用于太陽能電池電極用的燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑，能夠應(yīng)對電極和電路的細(xì)線化，而且500°C下的熱收縮率低，能夠抑制基體(基板)與銀粉的熱收縮特性之差。
[0020]用于解決問題的方案
[0021]本發(fā)明提供一種燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑用銀粉，其特征在于，其含有30ppm?IOOOppm的硅(Si)。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]本發(fā)明提出的燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑用銀粉通過添加硅(Si)化合物而含有30ppm?IOOOppm的硅，從而不僅能夠制作微粒銀粉，還能夠使500°C下的收縮率為15.0%以下。由此，能夠抑制基體(基板)與銀粉的熱收縮特性之差，因而能夠適合用作燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑中使用的導(dǎo)電性填料。其中，由于能夠抑制500°C下的收縮率，因而能夠特別適合用作太陽能電池電極用的燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑中使用的導(dǎo)電性填料。但是，本發(fā)明提出的燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑用銀粉的用途并不限定于太陽能電池電極用。
【具體實施方式】
[0024]接下來，基于用于實施本發(fā)明的方式例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下面說明的實施方式。
[0025]<本銀粉>
[0026]本實施方式的燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑用銀粉(下文中稱為“本銀粉”)的特征在于，其含有硅(Si)。
[0027]下面，對本銀粉的特征進行進一步的說明。
[0028](硅含量)
[0029]本銀粉優(yōu)選硅(Si)含量為30ppm?lOOOppm。若以該范圍含有硅，不僅能夠?qū)ET比表面積控制在0.8m2/g?3.0m2/g的范圍，而且能夠使500°C下的收縮率為15.0%以下。
[0030]從這一角度考慮,本銀粉的娃(Si)含量進一步優(yōu)選為40ppm以上或700ppm以下，其中進一步優(yōu)選為50ppm以上或600ppm以下。[0031]作為調(diào)整本銀粉的硅(Si)含量的方法，可以舉出調(diào)整在制造過程中添加的硅化合物的種類和量的方法。
[0032]需要說明的是，本銀粉的硅(Si)含量是在銀粉顆粒的內(nèi)部含有的硅(Si)的含量，或者是在顆粒的表面以物理或化學(xué)方式吸附的硅(Si)的含量。更具體而言，是指將銀粉用純水充分清洗至清洗后的濾液的傳導(dǎo)率為40 μ S/cm以下為止時殘存的硅(Si)的量。通過這樣的清洗所去除的硅(Si)不能作為燒結(jié)抑制劑發(fā)揮功能，無助于銀粉的熱收縮率，因此需要從本銀粉的硅(Si)含量中除去。
[0033]因此，將銀粉用純水充分清洗，清洗至清洗后的濾液的傳導(dǎo)率為40 μ S/cm以下，然后利用測定裝置測定硅(Si)含量，本銀粉的硅(Si)含量為這樣測定的硅(Si)含量。
[0034](比表面積)
[0035]本銀粉的BET比表面積(SSA)優(yōu)選為0.8m2/g?3.0m2/go
[0036]若本銀粉的BET比表面積為0.8m2/g?3.0m2/g，則是能夠適合用作燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑的導(dǎo)電性填料的銀粉，尤其是能夠適合用作太陽能電池電極用的燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑的導(dǎo)電性填料的微粒銀粉，能夠應(yīng)對電極和電路的細(xì)線化。
[0037]由此，從這一角度考慮，本銀粉的BET比表面積優(yōu)選為0.8m2/g以上或3.0m2/g以下，其中進一步優(yōu)選為1.0m2/g以上或2.8m2/g以下，其中特別優(yōu)選為2.65m2/g以下。
[0038]需要說明的是，作為調(diào)整BET比表面積的方法，可以舉出:調(diào)整在制造過程中添加的硅化合物的種類和量的方法；調(diào)整硝酸銀水溶液的濃度和液量的方法；調(diào)整還原劑溶液的濃度和液量的方法。
[0039](顆粒形狀)
[0040]本銀粉并不特別限定顆粒形狀，但優(yōu)選為球狀或近似球狀。另外，作為導(dǎo)電性糊劑用，還優(yōu)選為將該球狀顆粒或近似球狀的顆粒加工而成的薄片狀顆粒，另外，也優(yōu)選上述球狀或近似球狀的顆粒與該薄片狀顆粒的混合物。
[0041](D50)
[0042]本銀粉的D50、即基于利用激光衍射散射式粒度分布測定法測定得到的體積基準(zhǔn)粒度分布的D50優(yōu)選為0.50 μ m?1.50 μ m。
[0043]若本銀粉的D50為0.50 μ m?1.50 μ m，則在印刷糊劑時能夠容易地形成細(xì)線。
[0044]由此，從這一角度考慮，本銀粉的D50優(yōu)選為0.50 μ m以上或1.50 μ m以下，其中進一步優(yōu)選為0.70 μ m以上或1.20 μ m以下，其中特別優(yōu)選為0.90 μ m以上。
[0045]為了調(diào)整D50，可以舉出:調(diào)整在制造過程中添加的硅化合物的種類和量的方法；調(diào)整硝酸銀水溶液的濃度和液量的方法；調(diào)整還原劑溶液的濃度和液量的方法。
[0046](熱收縮率)
[0047]對本銀粉而言，如上所述，從與太陽能電池中使用的硅基板的粘接性的角度來看，更具體而言，從不因在500°C燒制時生成的銀粉的收縮而導(dǎo)致硅基板的剝離等粘接性的角度來看，本銀粉的500°C下的熱收縮率優(yōu)選為15.0%以下，其中進一步優(yōu)選為4.0%以上或14.0%以下，其中特別優(yōu)選為12.0%以下。
[0048]本銀粉中，通過調(diào)整在制造過程中添加的硅化合物的種類和量，能夠調(diào)整500°C下的銀粉的熱收縮率。
[0049]< 制法 >[0050]接下來，對本銀粉的優(yōu)選制造方法進行說明。
[0051]作為本銀粉的制造方法的一例，可以舉出下述方法:在向硝酸銀等銀溶液中加入還原劑之前或在加入還原劑的同時，加入硅化合物而進行還原。
[0052]更具體而言，在向硝酸銀等銀水溶液中加入絡(luò)合劑后，在添加還原劑之前或在添加還原劑的同時加入硅化合物并攪拌,接著根據(jù)需要添加分散劑,一邊攪拌一邊使其反應(yīng)而使銀顆粒還原析出，之后將其過濾、清洗、干燥，從而能夠制造本銀粉。
[0053]此處，作為硅化合物，可以舉出硅酸鈉、硅酸鉀等硅酸鹽、以及硅烷偶聯(lián)劑等硅化合物。其中，從微?；蜔崾湛s率降低的效果的角度來看，優(yōu)選硅酸鈉、硅酸鉀等硅酸鹽，而不是二氧化硅(SiO2)。
[0054]需要說明的是，硝酸銀等銀水溶液能夠使用含有硝酸銀、銀鹽絡(luò)合物和銀中間體中的任一種的水溶液或漿料。
[0055]另外，作為絡(luò)合劑，可以舉出例如氨水、銨鹽、螯合物等。
[0056]作為還原劑，可以舉出包含例如抗壞血酸、亞硫酸鹽、烷醇胺、過氧化氫水溶液、甲酸、甲酸銨、甲酸鈉、乙二醛、酒石酸、次磷酸鈉、硼氫化金屬鹽、二甲胺硼烷、肼、肼化合物、對苯二酚、鄰苯三酚、葡萄糖、沒食子酸、福爾馬林、無水亞硫酸鈉、雕白粉等的水溶液。
[0057]作為分散劑，可以舉出例如脂肪酸、脂肪酸鹽、表面活性劑、有機金屬、螯合劑、保護膠體等。
[0058]〈用途〉
[0059]本銀粉適合作為導(dǎo)電糊劑用、特別是燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑用的銀粉。
[0060]燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑能夠通過在例如有機載體中將本銀粉與玻璃粉一起混合來制備。
[0061 ] 此時，作為玻璃粉，還可以舉出例如鉛硼硅酸鹽玻璃、鋅硼硅酸鹽等無鉛玻璃。
[0062]另外，作為樹脂粘合劑，能夠使用例如任意的樹脂粘合劑。希望采用包含選自例如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、硅樹脂、脲樹脂、丙烯酸類樹脂、纖維素樹脂中的I種以上的組成。
[0063]本銀粉在500°C下的銀粉的熱收縮率為15.0%以下，與太陽能電池中的硅基板的匹配性極好，因而使用了本銀粉的導(dǎo)電糊劑特別優(yōu)選用于太陽能電池的電極。但是，并不限定于該用途。
[0064]〈語句的說明〉
[0065]本說明書中在表述為“X?Y”(X、Y為任意的數(shù)字)時，只要沒有特別聲明則包括“X以上且Y以下”的含義、以及“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的含義。
[0066]另外，在表述為“X以上”(X為任意的數(shù)字)或“Y以下”(Y為任意的數(shù)字)時，還包括“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的含義。
[0067]實施例
[0068]下面，基于下述實施例和比較例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0069]關(guān)于實施例和比較例中得到的銀粉，利用以下所示的方法評價各種特性。
[0070](I)硅(Si)含量
[0071]使用純水清洗至傳導(dǎo)率為40 μ S/cm以下，對于這樣清洗得到的銀粉(樣品)，使用Thermo Fisher Scientific社制造的ICP發(fā)射光譜分析裝置(iCAP6300DU0)，根據(jù)JISH1061:1998 (銅和銅合金中的硅定量方法)的“8.1CP發(fā)射光譜法”來測定硅含量。[0072](2) BET 比表面積(SSA)
[0073]使用QUANTACHR0ME社制造的比表面積測定裝置(M0N0S0RB MS-18)，根據(jù)JISR1626:1996 (BET法進行氣體吸附測定細(xì)陶瓷粉末表面積的方法)的“6.2流動法的(3.5)一點法”來進行BET比表面積(SSA)的測定。此時，使用作為載氣的氦與作為被吸附物氣體的氮的混合氣體。
[0074](3)D50
[0075]在IPA50mL中加入銀粉(樣品)0.2g，照射超聲波(3分鐘)使其分散后，通過日機裝社制造的粒度分布測定裝置(MICROTRAC MT-3000EXII)來測定基于體積基準(zhǔn)粒度分布的D50。
[0076](4)熱收縮率
[0077]使用銀粉(樣品)0.2g，施加493kg的負(fù)荷而成型為Φ 3.8mm的圓柱狀。使用SeikoInstruments社制造的熱機械分析裝置(TMA) (EXSTAR6000TMA/SS6200)，一邊施加98mN的負(fù)荷一邊在空氣氣氛中以5°C /分鐘的升溫速度測定該成型體的縱向的線收縮率(%)，求出500°C下的熱收縮率(%)。
[0078]<實施例1>
[0079]使銀濃度為400g/L的硝酸銀水溶液50mL溶解于純水IL中而制備硝酸銀水溶液，添加濃度為25質(zhì)量％的氨水60mL并攪拌，由此得到銀氨絡(luò)合物水溶液。
[0080]接著，向30°C的銀氨絡(luò)合物水溶液中添加濃度為5g/L的明膠水溶液8mL并攪拌，進而，相對于銀添加0.10質(zhì)量％的硅酸鈉溶液(52%?57%)(和光純藥工業(yè)社制造)并攪拌，混合濃度為11.9g/L的肼水溶液1L，由此使銀顆粒還原析出。
[0081]接著，向還原后的衆(zhòng)料中添加濃度為5g/L的明膠水溶液8mL并攪拌,之后過濾該銀顆粒，水洗至濾液的傳導(dǎo)率為40 μ S/cm以下后，使其干燥，由此得到銀粉(樣品)。
[0082]<實施例2>
[0083]將硅酸鈉溶液的添加量變更為相對于銀為0.50質(zhì)量％，除此以外與實施例1同樣地得到銀粉(樣品)。
[0084]<實施例3>
[0085]將硅酸鈉溶液變更為硅酸鉀溶液(27%?29%)(和光純藥工業(yè)社制造)，并且將其添加量變更為相對于銀為0.10質(zhì)量％，除此以外與實施例1同樣地得到銀粉(樣品)。
[0086]<實施例4>
[0087]將硅酸鉀溶液的添加量變更為相對于銀為0.25質(zhì)量％，除此以外與實施例3同樣地得到銀粉(樣品)。
[0088]<實施例5>
[0089]將硅酸鉀溶液的添加量變更為相對于銀為0.50質(zhì)量％，除此以外與實施例3同樣地得到銀粉(樣品)。
[0090]<實施例6>
[0091]將硅酸鉀溶液的添加量變更為相對于銀為0.60質(zhì)量％，除此以外與實施例3同樣地得到銀粉(樣品)。
[0092]<實施例7>
[0093]將硅酸鈉溶液變更為硅烷偶聯(lián)劑(有機硅烷、信越化學(xué)工業(yè)社制造KBM-603)，并且將其添加量變更為相對于銀為0.25質(zhì)量％，除此以外與實施例1同樣地得到銀粉(樣品)°
[0094]<比較例1>
[0095]除了不添加硅酸鈉溶液以外，與實施例1同樣地得到銀粉(樣品)。
[0096]<比較例2>
[0097]將硅酸鈉溶液變更為硝酸銅(II)三水合物(和光純藥工業(yè)社制造)，并且將其添加量變更為相對于銀為0.02質(zhì)量％，除此以外與實施例1同樣地得到銀粉(樣品)。
[0098]<比較例3>
[0099]將硝酸銅(II)三水合物(和光純藥工業(yè)社制造)的添加量變更為相對于銀為0.04質(zhì)量％，除此以外與比較例2同樣地得到銀粉(樣品)。
[0100]<比較例4>
[0101]將硝酸銅(II)三水合物(和光純藥工業(yè)社制造)的添加量變更為相對于銀為
0.08質(zhì)量％，除此以外與比較例2同樣地得到銀粉(樣品)。
[0102]<比較例5>
[0103]將硅酸鈉溶液變更為碳酸氫鈉(和光純藥工業(yè)社制造)，并且將其添加量變更為相對于銀為0.10質(zhì)量％，除此以外與實施例1同樣地得到銀粉(樣品)。
[0104][表 I]
[0105]
【權(quán)利要求】
1.一種燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑用銀粉，其含有30ppm?IOOOppm的硅(Si)。
2.如權(quán)利要求1所述的燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑用銀粉，其特征在于，利用BET法測定的比表面積為 0.8m2/g ?3.0m2/go
3.如權(quán)利要求1或2所述的燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑用銀粉，其特征在于，D50為0.50 μ m?1.50 μ m,該D50基于利用激光衍射散射式粒度分布測定法測定得到的體積基準(zhǔn)粒度分布。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項所述的燒結(jié)型導(dǎo)電性糊劑用銀粉，其特征在于，500°C下的收縮率為15.0%以下。
【文檔編號】H01B1/00GK103842115SQ201280048196
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月7日
【發(fā)明者】松山敏和, 宮之原啟祐 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社