鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠用來制造具備穩(wěn)定的輸出功率、容量等特性的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極以及具備穩(wěn)定的輸出功率、容量等特性的鋰離子二次電池。這樣的鋰離子二次電池用負極是用于鋰離子二次電池的負極，其特征在于，由主要用碳材料構(gòu)成的負極材層與負極集電體的層疊體構(gòu)成，上述負極材層為干燥狀態(tài)時的負極的極限曲率半徑為15mm以下。碳材料中的上述硬碳的含量優(yōu)選為5～45重量％。
【專利說明】鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
[0002]本申請要求基于2011年10月5日提交的日本專利申請第2011-220974號的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0003]以往，鋰離子二次電池的負極使用碳材料。這是因為即使進行充放電循環(huán)，使用碳材料的負極也不易析出枝晶狀鋰，可保證安全性。
[0004]然而，這樣的鋰離子二次電池通常如下制造，S卩，將正極、負極、隔膜層疊，再將所得的層疊體卷繞成卷繞體，插入電池殼中，注入電解液后，進行封口(例如，參見專利文獻I)。在這樣的構(gòu)造的鋰離子二次電池中，出于提高電池的容量、輸出功率的目的，增加卷繞的次數(shù)，增大電解質(zhì)與正極以及負極的接觸面積。
[0005]然而，進行卷繞時，存在正極和負極上出現(xiàn)應(yīng)力、構(gòu)成各極的材料(活性物質(zhì))發(fā)生剝離之類的問題。而且，還產(chǎn)生如下問題，即，該剝離的材料刺穿隔膜，形成短路，或因發(fā)生剝離而使特性降低。特別是，這樣的趨勢容易在負極產(chǎn)生，成為問題。
[0006]專利文獻1:日本特開2004-319311號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠用來形成具備穩(wěn)定的輸出、容量等特性的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極，還提供一種具備穩(wěn)定的輸出、容量等特性的鋰離子二次電池。
[0008]這樣的目的通過下述(I)?(8)中記載的本發(fā)明實現(xiàn)。
[0009](I) 一種鋰離子二次電池用負極，用于鋰離子二次電池，其特征在于，
[0010]由主要用碳材料構(gòu)成的負極材層與負極集電體的層疊體構(gòu)成，
[0011]上述負極材層為干燥狀態(tài)時的負極的極限曲率半徑為15mm以下。
[0012](2)根據(jù)上述(I)記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述碳材料包含硬碳。
[0013](3)根據(jù)上述(2)記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述碳材料中的上述硬碳的含量為5?45重量％。
[0014](4)根據(jù)上述(I)?(3)中任一項記載的鋰離子二次電池用負極，其中，在以下條件(A)?(E)下通過正電子湮滅法測得的上述硬碳的正電子壽命為370皮秒?480皮秒，
[0015](A)正電子輻射源:使用電子加速器，由電子/正電子對產(chǎn)生正電子
[0016](B) Y射線檢測器=BaF2閃爍器和光電子倍增管
[0017](C)測定溫度和氣氛:25°C，真空中
[0018](D)湮滅Y射線計數(shù):3X106以上
[0019](E)正電子束能量=IOkeV
[0020]并且，通過X射線光電子能譜(XPS法)測得的在285eV附近的峰的半值寬度為0.8eV ~1.8eVo
[0021](5)根據(jù)上述(I)~(4)中任一項記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述碳材料包含石墨。
[0022](6)根據(jù)上述(5)記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述石墨的含量為55~95
重量％。
[0023](7)根據(jù)上述(1)~(6)中任一項記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述碳材料含有硬碳和碳材料，
[0024]將上述石墨的含量設(shè)為A [重量％]，上述硬碳的含量設(shè)為B [重量％]時，滿足1.2≤A / B≤19的關(guān)系。
[0025](8)—種鋰離子二次電池，其特征在于，具有卷繞體和電解質(zhì)，所述卷繞體通過將上述(I)~(7)中任一項記載的鋰離子二次電池用負極、隔膜、鋰離子二次電池用正極層疊而成的層疊體卷繞而得到。
[0026]根據(jù)發(fā)明，可提供能夠用來形成具備穩(wěn)定的輸出功率、容量等特性的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極，還提供具備穩(wěn)定的輸出功率、容量等特性的鋰離子二次電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1是表示本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極的一個例子的截面圖。
[0028]圖2是表示湮滅Y射線的計數(shù)與正電子湮滅時間的關(guān)系的圖。
[0029]圖3是表示適用于鋰離子二次電池的卷繞體的層構(gòu)成的一個例子的截面圖。
[0030]圖4是表示構(gòu)成鋰離子二次電池的卷繞體的一個例子的示意圖。
【具體實施方式】
[0031]以下，基于附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0032]《鋰離子二次電池用負極》
[0033]首先，對本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極進行說明。
[0034]圖1是表示本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極的一個例子的截面圖，圖2是表示湮滅Y射線的計數(shù)與正電子湮滅時間的關(guān)系的圖。
[0035]如圖1所示，本實施方式的鋰離子二次電池用負極(以下也簡稱為負極)10由2個負極材層I和被該2個負極材層I夾持的負極集電體2層疊而成的層疊體構(gòu)成。
[0036]負極材層I是主要由碳材料構(gòu)成的層。
[0037]負極集電體2例如由銅箔或鎳箔等構(gòu)成。
[0038]然而，鋰離子二次電池通常如下制造，即，將正極、負極、隔膜層疊，再將所得的層疊體卷繞成卷繞體，插入電池殼中，注入電解液后，進行封口。在這樣的構(gòu)造的鋰離子二次電池中，出于提高電池的容量、輸出功率的目的，增多卷繞的次數(shù)，增大電解質(zhì)與正極以及負極的接觸面積。
[0039]然而，進行卷繞時，存在正極和負極出現(xiàn)應(yīng)力，構(gòu)成各極的材料(活性物質(zhì))發(fā)生剝離之類的問題。而且，還產(chǎn)生如下問題，即，該剝離了的材料刺穿隔膜，形成短路，或因剝離使特性降低之類的問題。特別是，這樣的趨勢容易在負極產(chǎn)生，而成為問題。[0040]對此，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極在負極材層為干燥狀態(tài)時的負極極限曲率半徑為15_以下的這一點上具有特征。通過具有這樣的特征，能夠在鋰離子二次電池制造時，有效防止卷繞時負極材層(負極材)剝離。其結(jié)果，能夠防止短路、特性降低，制造具備穩(wěn)定的輸出功率、容量等特性的鋰離子二次電池。
[0041]本發(fā)明中，極限曲率半徑為15mm以下，但優(yōu)選為IOmm以下，更優(yōu)選為2mm以下。由此，能夠使本發(fā)明的效果更加顯著。若極限曲率半徑超過上述上限值，則卷繞時，負極材層、負極集電體有時會發(fā)生損傷等，以及發(fā)生短路、特性降低。
[0042]這里，極限曲率半徑是指將負極沿圓柱卷繞一周(360° )時，負極材層和負極集電體不產(chǎn)生層間剝離或損傷等異常的圓柱的最小半徑。
[0043]另外，極限曲率半徑的測定在負極材層為干燥狀態(tài)時進行，所謂干燥狀態(tài)的負極材層，具體是指將負極材層在130°C干燥30分鐘前后未見重量變化的狀態(tài)。
[0044]如上述所述，作為構(gòu)成負極材層的主材料,可使用碳材料。
[0045]作為碳材料,可舉出硬碳(難石墨化性碳)、石墨(graphite)等。
[0046]特別是，作為碳材料，優(yōu)選并用硬碳和石墨。由此，能夠在提高充放電效率的同時提高循環(huán)時的穩(wěn)定性，改善大電流的輸入輸出特性。另外，通過并用硬碳和石墨，能夠進一步減小極限曲率半徑。其結(jié)果，能夠形成具備更穩(wěn)定的輸出功率、容量等特性的鋰離子二次電池。
[0047]對以下各成分進行說明。
[0048](石墨)
[0049]石墨是指碳的同素異形體之一，是由六碳環(huán)連接而成層構(gòu)成的呈層狀格子的六方晶系、六角板狀結(jié)晶的物質(zhì)。
[0050]作為碳材料，使用石墨時，能夠提高充放電效率(放電容量/充電容量)。
[0051]鋰離子二次電池用碳材料中的石墨含量優(yōu)選為55?95重量更優(yōu)選為60?85重量％。若石墨含量為上述范圍，則能夠在提高充放電效率的同時，提高循環(huán)時的穩(wěn)定性，改善大電流的輸入輸出特性。與此相對，若石墨含量小于上述下限值，則無法得到充分的充放電效率。另一方面，若石墨含量超過上述上限值，則循環(huán)時的穩(wěn)定性以及大電流的輸入輸出特性的改善效果不充分。
[0052](硬碳)
[0053]硬碳(難石墨化性碳)是指將石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)不易形成的高分子燒結(jié)而得的碳材料，是無定形(非晶)物質(zhì)。換言之，硬碳是指將樹脂或樹脂組合物碳化處理而得的碳材料。
[0054]作為碳材料，使用硬碳時，能夠提高循環(huán)時的穩(wěn)定性，改善大電流的輸入輸出特性。
[0055]鋰離子二次電池用碳材料中的硬碳含量優(yōu)選為5?45重量％，更優(yōu)選為15?40重量％。由此，能夠在不損害優(yōu)異的充放電效率的情況下，更有效地提高循環(huán)時的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性。
[0056]在并用石墨和硬碳的情況下，將石墨含量設(shè)為A [重量％]、硬碳含量設(shè)為B [重量％]時，優(yōu)選滿足1.2 / 19的關(guān)系，更優(yōu)選滿足1.5 SA / B < 5的關(guān)系。通過滿足這樣的關(guān)系，能夠在不損害優(yōu)異的充放電效率的情況下，進一步有效提高循環(huán)時的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性。[0057]對作為硬碳的原材料使用的樹脂或樹脂組合物中所含的樹脂，沒有特別限定，例如包括在熱固化性樹脂、熱塑性樹脂或乙烯制造時副生的石油類焦油及浙青；煤干餾時生成的煤焦油；蒸餾除去煤焦油的低沸點成分而得的重質(zhì)成分或浙青；通過煤的液化而得的焦油和浙青這樣的石油類或煤系的焦油或浙青；以及將上述焦油、浙青等交聯(lián)處理而得的物質(zhì)等，可使用它們中的I種或組合2種以上使用。
[0058]另外，如后所述，樹脂組合物以上述樹脂為主成分，并可一并含有固化劑、添加劑等，進而可適當實施通過氧化等進行的交聯(lián)處理等。
[0059]作為熱固化性樹脂，沒有特別限定，例如，可舉出酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂等酚醛樹脂，雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂，三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等。另外，也可以使用它們被各種成分改性而成的改性物。
[0060]另外，作為熱塑性樹脂，沒有特別限定，例如可舉出聚乙烯、聚苯乙烯，聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚鄰苯二甲酰胺等。
[0061]特別是作為硬碳所使用的主成分的樹脂，優(yōu)選為熱固化性樹脂。由此，能夠進一步提聞硬碳的殘?zhí)悸省?br>
[0062]特別是，熱固化性樹脂中，優(yōu)選選自酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂、苯胺樹脂以及這些樹脂的改性物。由此，碳材料的設(shè)計自由度擴大，能夠以低價格制造。另外，能夠進一步提高循環(huán)時的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性。
[0063]另外，使用熱固化性樹脂時，能夠并用其固化劑。
[0064]作為可使用的固化劑，沒有特別限定，例如，與酚醛清漆型酚醛樹脂并用時，可使用六亞甲基四胺、甲階型酚醛樹脂、聚縮醛、多聚甲醛等。另外，與環(huán)氧樹脂并用時，可使用脂肪族多胺、芳香族多胺等多胺化合物，酸酐、咪唑化合物、雙氰胺、酚醛清漆型酚醛樹脂、雙酚型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂等用于環(huán)氧樹脂的公知固化劑。
[0065]應(yīng)予說明，即使是通常并用規(guī)定量的固化劑的熱固化性樹脂，在本實施方式中，所使用的樹脂組合物也能夠以比通常少的量使用或不用固化劑。
[0066]另外，作為硬碳原材料的樹脂組合物中，除上述成分以外，可使用添加劑。
[0067]作為這里使用的添加劑，沒有特別限定，例如，可舉出200?800°C下經(jīng)碳化處理的碳材料前體、有機酸、無機酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物以及非鐵金屬元素等。這些添加劑根據(jù)使用的樹脂的種類、性狀等，可使用I種或者組合兩種以上使用。
[0068]作為用作硬碳原材料的樹脂，可以含有后述的含氮樹脂類作為主成分樹脂。另外，主成分樹脂中不含有含氮樹脂類時，作為主成分樹脂以外的成分，可以含有至少I種以上的含氮化合物，也可以在含有含氮樹脂類作為主成分樹脂時，含有含氮化合物作為主成分樹脂以外的成分。通過對這樣的樹脂進行碳化處理，能夠得到含氮的硬碳。若硬碳中含氮，則因氮所具有電負性，能夠?qū)τ蔡?鋰離子二次電池用碳材料)賦予適當?shù)碾娞匦?。由此，能夠促進鋰離子的嵌入和脫嵌，賦予高充放電特性。
[0069]這里，作為含氮樹脂類，可例示以下的樹脂。[0070]作為熱固化性樹脂，除三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂以外，可舉出被胺等含氮成分改性過的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。
[0071]作為熱塑性樹脂，可舉出聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚鄰苯二甲酰胺等。
[0072]另外，作為含氮樹脂類以外的樹脂，可例示以下的樹脂。
[0073]作為熱固化性樹脂，可舉出酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、不飽和聚酯樹脂等。
[0074]作為熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等。
[0075]另外，使用含氮化合物作為主成分樹脂以外的成分時，對其種類沒有特別限定，例如可使用作為酚醛清漆型酚醛樹脂的固化劑的六亞甲基四胺，作為環(huán)氧樹脂的固化劑的脂肪族多胺、芳香族多胺、雙氰胺等，除固化劑成分以外，還可使用不作為固化劑發(fā)揮作用的胺化合物、銨鹽、硝酸鹽、硝基化合物等含氮化合物。
[0076]主成分樹脂中不論是否含有含氮樹脂類，作為上述含氮化合物，可以使用I種，也可以并用兩種以上。
[0077]作為可用作硬碳原材料的樹脂組合物或樹脂中的氮含量，沒有特別限定，優(yōu)選為5~65重量％，更優(yōu)選為10~20重量％。
[0078]通過進行這樣的樹脂組合物或樹脂的碳化處理而得到的硬碳中的碳原子含量優(yōu)選為95wt%以上，進而氮原子含量優(yōu)選為0.5~5wt%。
[0079]這樣，通過含有0.`5wt%以上的氮原子，特別是含有1.0wt %以上，因氮所具有電負性而能夠?qū)τ蔡假x予適當?shù)碾娞匦浴Ｓ纱?，能夠促進鋰離子的嵌入和脫嵌，賦予高充放電特性。
[0080]另外，通過使氮原子為5wt%以下,尤其為3wt%以下，能夠抑制賦予硬碳的電特性不會過強，防止嵌入的鋰離子與氮原子引起電吸附。由此，能夠抑制不可逆容量的增加，得到高充放電特性。
[0081]硬碳中的氮含量除了可通過上述樹脂組合物或樹脂中的氮含量進行調(diào)整之外，還可通過適當設(shè)定將樹脂組合物或樹脂碳化的條件，以及在碳化處理前進行固化處理、預(yù)碳化處理時適當設(shè)定它們的條件而加以調(diào)整。
[0082]例如，作為得到具有上述氮含量的碳材料的方法，可舉出使樹脂組合物或樹脂中的氮含量為規(guī)定值、調(diào)整將其碳化處理時的條件特別是最終溫度的方法。
[0083]作為可用作硬碳原材料的樹脂組合物的制備方法，沒有特別限定，例如可通過如下方法制備，即，以規(guī)定的比率使用上述主成分樹脂和其以外的成分，將它們?nèi)廴诨旌系姆椒?；將這些成分溶解于溶劑中進行混合的方法；或者將這些成分粉碎后混合的方法等。
[0084]本說明書中，上述氮含量通過熱導法測定。
[0085]本方法中，使用燃燒法將測定試樣變換為單純的氣體(0)2、!120及N2)后，將氣化的試樣均質(zhì)化，使其過柱。由此，將這些氣體分步分離，根據(jù)各自的導熱率，可測定碳、氫及氮的含量。
[0086]本發(fā)明中，使用PerkinElmer公司制造的元素分析測定裝置“PE2400”實施。
[0087]另外，本發(fā)明中使用的硬碳的用正電子湮滅法測得的正電子壽命優(yōu)選為370皮秒?480皮秒，更優(yōu)選為380皮秒?460皮秒。
[0088]用正電子湮滅法測得的正電子壽命為370皮秒?480皮秒時，如后所述，可以說硬碳中形成有鋰容易出入的大小的空隙，能夠進一步提高鋰離子二次電池用碳材料的充電容
量、放電容量。
[0089]利用正電子湮滅法的正電子壽命的測定按以下的條件進行。
[0090](A)正電子輻射源:使用電子加速器，由電子/正電子對產(chǎn)生正電子
[0091](B) Y射線檢測器=BaF2閃爍器和光電子倍增管
[0092](C)測定溫度和氣氛:25°C，真空中
[0093](D)湮滅Y射線計數(shù):3X IO6以上
[0094](E)正電子束能量=IOkeV
[0095]并且，用X射線光電子能譜(XPS法)測得的在285eV附近的峰的半值寬度為
0.8eV ?1.8eV0
[0096]這里，對正電子壽命和空隙大小的關(guān)系進行說明。
[0097]正電子壽命法是指通過測量正電子(e+)入射到試樣之后直至湮滅之間的時間來測定空隙大小的方法。
[0098]正電子是電子的反物質(zhì)，具有與電子相同的靜止質(zhì)量，但其電荷為正。
[0099]已知正電子射入物質(zhì)中后，與電子形成對(正電子-電子對(正電子素))，其后湮滅。將正電子轟入碳材料時，正電子(e+)與高分子中被轟出的電子中的一個結(jié)合,形成正電子素。正電子素被捕獲到高分子材料中電子密度低的部分，即高分子的局部空隙中，與從空隙壁中出來的電子云重疊而湮滅。正電子素存在于高分子的空隙中時，其空隙大小與正電子素的湮滅壽命成反比例的關(guān)系。即，空隙小，則正電子素與周圍電子的重疊大，正電子湮滅壽命短。另一方面，空隙大，則正電子素與從空隙壁滲出的其它電子重疊而湮滅的概率低，正電子素的湮滅壽命長。因此，通過測定正電子素的湮滅壽命，可評價碳材料中的空隙大小。
[0100]如上所述，射入碳材料的正電子失去能量后，與電子一起形成正電子素后湮滅。此時，從碳材料中釋放出Y射線。
[0101]因此，釋放出的Y射線為測定的結(jié)束信號。
[0102]正電子湮滅壽命的測定中，作為正電子源，常使用電子加速器，或者作為通用試樣，常使用放射性同位元素22Na。22Na經(jīng)β +衰變而成為22Ne時，同時釋放出正電子和1.28MeV的Y射線。射入碳材料的正電子經(jīng)由湮滅過程而釋放511keV的、射線。因此，將1.28MeV的Y射線作為開始信號，511kev的Y射線作為結(jié)束信號，測量兩者的時間差，可求得正電子的湮滅壽命。具體而言，可得到圖2所示的正電子壽命譜。該正電子壽命譜的斜率A表示正電子壽命，從正電子壽命譜可把握碳材料的正電子壽命。
[0103]另外，使用電子加速器作為正電子源時，通過向由鉭或鎢構(gòu)成的靶照射電子束，產(chǎn)生制動X射線，從而引起電子/正電子對生成，產(chǎn)生正電子。使用電子加速器時，用將正電子束射入試樣的時刻作為測定開始點(與上述22Na中的開始信號相當)、結(jié)束信號與使用22Na的情況相同的原理實施測定。
[0104]用正電子湮滅法測得的正電子壽命小于370皮秒時，空穴尺寸過小，難以使鋰離子嵌入、脫嵌。另外，用正電子湮滅法測得的正電子壽命若超過480皮秒，則嵌入的鋰量多，但推測由于電解液等其他物質(zhì)的侵入，靜電電容增加，使得鋰不易脫嵌。
[0105]另外，硬碳的用XPS法測得的在285eV附近的峰的半值寬度優(yōu)選為0.8eV?1.8eV，更優(yōu)選為0.9eV?1.6eV。用XPS法測得的在285eV附近的峰的半值寬度為1.8eV以下時，存在于硬碳表面的元素幾乎由非活性C-C鍵等占據(jù)，呈和與鋰離子等的離子傳導相關(guān)的活性物質(zhì)反應(yīng)的官能團、雜質(zhì)基本上不存在的狀態(tài)。另外，在285eV附近的峰的半值寬度為0.SeV以上時，不會產(chǎn)生過度結(jié)晶化等問題。因此，如本碳材料那樣，用XPS法測得的在285eV附近的峰的半值寬度為0.8eV?1.8eV以下時，能夠抑制因不可逆容量引起的充放電效率的降低。
[0106]接下來，對XPS測定與表面狀態(tài)的關(guān)系進行說明。
[0107]XPS測定法是指向固體試樣表面照射X射線，測定從由其激發(fā)的原子所釋放的光電子的運動能量，從而求得原子內(nèi)的電子結(jié)合能量(根據(jù)原子，具有固有的值)，進行存在于表面的構(gòu)成元素的鑒定方法。
[0108]FT-1R法也可以分析表面狀態(tài)，但FT-1R法是對存在于距離表面約I μ m的化學鍵進行鑒定，而用XPS測定法可以進行存在于距離表面數(shù)A的元素的鑒定。因此，對于距離表面更近的官能團的鑒定優(yōu)選使用XPS測定法。
[0109]另外，硬碳的通過廣角X射線衍射法、用Bragg式算出的(002)面的平均晶面間隔cU優(yōu)選為3,4A~3.9A。平均晶面間隔cU為3.4A以上，特別為3.6A以上時，不易因鋰離子的嵌入而出現(xiàn)層間收縮和膨脹，因此能夠抑制充放電循環(huán)性的降低。
[0110]另一方面，平均晶面間隔CU為3.9A以下，特別為3,8A以下時，鋰離子的嵌入和脫離能夠順利進行，可抑制充放電效率的降低。
[0111]進而，硬碳在C軸向(與(002)面正交的方向)的微晶的大小Lc優(yōu)選為8A?50 Ao
[0112]通過使Lc為SA以上，特別是9A以上，就會有鋰離子能夠嵌入和脫離的碳層間空間得以形成、可得到充分的充放電容量的效果，通過使Lc為50A以下，特別是15A以下，具有如下效果，即，能夠抑制由鋰離子的嵌入和脫離引起的碳層疊結(jié)構(gòu)崩潰和電解液的還原分解，抑制充放電效率和充放電循環(huán)性的降低。
[0113]Lc可如下計算。
[0114]根據(jù)由X射線衍射測定求得的光譜中的002面峰的半值寬度和衍射角，使用以下的Scherrer式來確定。
[0115]Lc = 0.94 λ / ( β cos Θ ) (Scherrer 式)
[0116]Lc:微晶大小
[0117]λ:由陰極輸出的特征X射線Ka I的波長
[0118]β:峰的半值寬度(弧度)
[0119]Θ:光譜的反射角度
[0120]硬碳的X射線衍射光譜通過島津制作所制造的X射線衍射裝置“XRD-7000”測定。硬碳的上述平均晶面間隔的測定方法如下。
[0121]根據(jù)由硬碳的X射線衍射測定求得的光譜，按以下Bragg式計算平均晶面間隔d。
[0122]λ = 2dmsin Θ (Bragg 式)(dm = d002)[0123]λ:由陰極輸出的特征X射線Ka I的波長
[0124]Θ:光譜的反射角度
[0125]進而，硬碳的通過BET3點法測得的氮吸附比表面積優(yōu)選為15m2/g以下，lm2/g以上。
[0126]通過使用BET3點法測得的氮吸附比表面積為15m2/g以下，可抑制碳材料與電解液的反應(yīng)。
[0127]另外，通過使用BET3點法測定的氮吸附比表面積為lm2/g以上，有能夠得到電解液對碳材料的適當浸透性的效果。
[0128]比表面積的計算方法如下。
[0129]按下述(I)式計算單分子吸附量Wm，按下述(2)式計算總表面積S總，按下述(3)式求得比表面積S。
[0130]I / [ff (Po / P-D = (C-1) / WmC (P / Po) / WmC..(I)
[0131]式(I)中，P:吸附平衡下的吸附質(zhì)的氣體的壓力，Po:吸附溫度下的吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓，W:吸附平衡壓P下的吸附量，Wm:單分子層吸附量，C:和固體表面與吸附質(zhì)的相互作用的大小相關(guān)的常數(shù)(C = exp {(E1-E2)RT}> [El:第一層的吸附熱(kj/mol)，E2:測定溫度下的吸附質(zhì)的液化熱(kj/mo I)]
[0132]S 總=(WmNAcs) M.........(2)
[0133]式(2)中，N:阿伏伽德羅常數(shù)，M:分子量，Acs:吸附截面積
[0134]S = SS/.......(3)
[0135]式(3)中，w:樣品重量(g)
[0136]以上硬碳在樹脂或樹脂組合物的代表例中可如下制造。
[0137]首先，制造待碳化處理的樹脂或樹脂組合物。
[0138]作為用于制備樹脂組合物的裝置，沒有特別限定，例如，在進行熔融混合時，可使用混煉輥、單軸或雙軸捏合機等混煉裝置。另外，進行溶解混合時，可使用亨舍爾混合機，分散機等混合裝置。而且，進行粉碎混合時，例如，可使用錘磨機、噴磨機等裝置。
[0139]對于這樣得到的樹脂組合物，可以是僅物理混合多種成分而得到的混合物，也可以是在樹脂組合物的制備時，利用混合(攪拌、混煉等)時施加的機械能和其所轉(zhuǎn)換的熱能，使混合成分的一部分發(fā)生化學反應(yīng)而得的混合物。具體而言，可用機械能進行機械化學反應(yīng)，用熱能進行化學反應(yīng)。
[0140]硬碳是對上述樹脂組合物或樹脂進行碳化處理而得的產(chǎn)物。
[0141]這里，作為碳化處理的條件，沒有特別限定，例如從常溫以I?200°C /小時升溫，在800?3000°C下保持0.1?50小時，優(yōu)選保持0.5?10小時而進行。作為碳化處理時的氣氛，優(yōu)選在氮氣、氦氣等惰性氣氛下或在惰性氣體中存在微量氧這樣的基本惰性的氣氛下或者還原氣體氣氛下進行。通過這樣的方式，可抑制樹脂的熱分解(氧化分解)，得到所希望的碳材料。
[0142]要使硬碳特性最佳，可適當調(diào)整這樣的碳化處理時的溫度、時間等條件。
[0143]另外，要得到用XPS法測得的在285eV附近的峰的半值寬度為0.8eV?1.8eV的碳材料，根據(jù)樹脂等確定適當條件即可，例如可以使碳化處理時的溫度為1000°c以上，升溫速度小于200°C /小時。[0144]通過這樣設(shè)定，推測硬碳表面由非活性的官能團等占據(jù)，可獲得用XPS法測得的在285eV附近的峰的半值寬度為0.8eV?1.8eV的硬碳。
[0145]這里，在進行上述碳化處理前，可進行預(yù)碳化處理。
[0146]這里，作為預(yù)碳化處理的條件，沒有特別限定，例如，可在200?600°C下進行I?10小時。這樣，通過在碳化處理前進行預(yù)碳化處理，使樹脂組合物或樹脂等不融化，即使是在碳化處理工序前進行樹脂組合物或樹脂等的粉碎處理的情況下，也能夠防止粉碎后的樹脂組合物或樹脂等在碳化處理時再熔融，高效地得到所希望的碳材料。
[0147]此時，作為用于得到用正電子湮滅法測得的正電子壽命為370皮秒?480皮秒的硬碳的方法的一個例子，可舉出在還原氣體、惰性氣體不存在的狀態(tài)下進行預(yù)碳化處理。
[0148]另外，使用熱固化性樹脂、聚合性高分子化合物作為硬碳制造用的樹脂時，可以在該預(yù)碳化處理前進行樹脂組合物或樹脂的固化處理。
[0149]作為固化處理方法，沒有特別限定，例如可利用如下方法進行:向樹脂組合物施加能夠進行固化反應(yīng)的熱量、進行熱固化的方法，或并用樹脂和固化劑的方法等。由此，可以將預(yù)碳化處理基本上在固相進行，從而可在一定程度保持樹脂結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下進行碳化處理或預(yù)碳化處理，控制硬碳的結(jié)構(gòu)、特性。
[0150]進行上述碳化處理或預(yù)碳化處理時，在上述樹脂組合物中可以添加金屬、顏料、潤滑劑、防靜電劑、抗氧化劑等，對碳材料賦予所希望的特性。
[0151]進行上述固化處理和/或預(yù)碳化處理時，其后，可以將處理物在上述碳化處理前粉碎。這種情況下，能夠減少碳化處理時的熱歷程偏差，提高硬碳表面狀態(tài)的均勻性。而且，能夠使處理物的操作性變良好。
[0152]進而，要得到用正電子湮滅法測得的正電子壽命為370皮秒?480皮秒的硬碳，例如，可根據(jù)需要，在碳化處理后，在還原氣體或惰性氣體的存在下，自然冷卻至800?500°C，其后，以100°C /小時冷卻至100°C以下。
[0153]這樣，推測由于因迅速冷卻而導致的硬碳破裂被抑制、形成的空隙能夠維持，因此，能夠得到用正電子湮滅法測得的正電子壽命為370皮秒?480皮秒的硬碳。
[0154]作為構(gòu)成負極材層I的材料，除上述碳材料以外，可添加包含聚乙烯、聚丙烯等的氟系高分子，聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR膠乳)等橡膠態(tài)高分子，聚酰亞胺等作為粘接劑。
[0155]負極10可用例如如下方法制造。
[0156]相對于上述鋰離子二次電池用碳材料100重量份，添加粘接劑I?30重量份以及適量的粘度調(diào)節(jié)用溶劑(水、N —甲基一 2 —吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)進行混煉，將形成為糊狀的混合物壓縮成型，通過輥成型等成型為片狀、顆粒狀等，得到負極材層I。將這樣得到的負極材層I和負極集電體2層疊，能夠得到負極10。
[0157]另外，也可以如下制造負極10:相對于上述鋰離子二次電池用碳材料100重量份，添加粘接劑I?30重量份以及適量的粘度調(diào)節(jié)用溶劑(水、N —甲基一 2 —吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)進行混煉，使用漿狀的混合物作為負極材，將其涂布于負極集電體2后成型，由此形成負極材層1，制造負極10。
[0158]《卷繞體和鋰離子二次電池》
[0159]接下來，對使用上述鋰離子二次電池用負極的卷繞體及鋰離子二次電池進行說明。
[0160]圖3是表示適用于鋰離子二次電池的卷繞體的層構(gòu)成的一個例子的截面圖，圖4是表示構(gòu)成鋰離子二次電池的卷繞體的一個例子的示意圖。
[0161]如圖3所示，卷繞體100由負極10、正極20、隔膜30層疊而成的層疊體40構(gòu)成，通過卷繞該層疊體而形成。
[0162]如上所述，負極10由2個負極材層I和被該2個負極材層I夾持的負極集電體2構(gòu)成。
[0163]如圖3所示，正極20具有正極材料層3和正極集電體4，由用2個正極材料層3夾持正極集電體4而成的層疊體構(gòu)成。
[0164]作為構(gòu)成正極材料層3的正極材料，沒有特別限定，例如可使用鋰鈷氧化物(LiCo02)、鋰鎳氧化物(LiNi02)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)等復(fù)合氧化物，聚苯胺、聚吡咯等導電性高分子等。
[0165]作為正極集電體4，例如可使用鋁箔。
[0166]而且，本實施方式中的正極20可通過已知的正極的制造方法制造。
[0167]本實施方式中，隔膜30如下進行設(shè)置:在負極10與正極20之間設(shè)置I層，卷繞時在層疊體40的上下面以不使負極10與正極20接觸的方式在層疊體40的正極20側(cè)的下表面設(shè)置另I層。
[0168]作為隔膜30，沒有特別限定，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等多孔質(zhì)膜，無紡布等。
[0169]另外，在負極10上，如圖4所示，設(shè)有端子11，另外，在正極20上設(shè)有端子21。
[0170]而且，如圖4所示，層疊體40卷繞，形成卷繞體100。
[0171]卷繞體100插入電池殼中，注入電解質(zhì)，進而封口，由此制成鋰離子二次電池。端子11側(cè)為負極，端子21側(cè)為正極。
[0172]作為電解質(zhì)，可使用在非水系溶劑中溶解有作為電解質(zhì)的鋰鹽的溶液。
[0173]作為該非水系溶劑，可使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、Y —丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等鏈狀酯類，二甲氧基乙烷等鏈狀醚類等的混合物等。
[0174]作為電解質(zhì)，可使用LiC104、LiPF6等鋰金屬鹽，四烷基銨鹽等。另外，可以將上述鹽類混合在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等中，作為固體電解質(zhì)使用。
[0175]以上，對于本發(fā)明，基于優(yōu)選的實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施方式。
[0176]實施例
[0177]以下，基于實施例和比較例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不限定于此。另夕卜，各實施例、比較例中示出的“份”表示“重量份”，“ % ”表示“重量％ ”。
[0178]首先，說明以下實施例、比較例中的測定方法。
[0179]1.利用正電子壽命法的正電子壽命的測定方法
[0180]使用正電子、正電子素壽命測定和納米孔測量裝置(日本工業(yè)技術(shù)綜合研究所產(chǎn)品)，測定正電子湮滅時產(chǎn)生的電磁波(湮滅Y射線)，由此測定正電子壽命。
[0181]具體而言，如以下所述。
[0182](A)正電子輻射源:使用日本工業(yè)技術(shù)綜合研究所計測尖端研究部門的電子加速器，通過電子/正電子對生成，產(chǎn)生正電子(使用上述電子加速器，向靶(鉭)照射電子束，使電子/正電子對生成，從而產(chǎn)生正電子)
[0183](B) Y射線檢測器=BaF2閃爍器和光電子倍增管
[0184](C)測定溫度和氣氛:25°C，真空中(IX KT5Pa (I X I(T7Torr))
[0185](D)湮滅Y射線計數(shù):3X106以上
[0186](E)正電子束能量=IOkeV
[0187](F)試樣尺寸:將粉末以厚度0.1mm涂布于試樣架(鋁板)
[0188]2.通過XPS測定進行表面狀態(tài)分析
[0189]使用Escalab_220iXL (Thermo Fisher Scientif ic 公司產(chǎn)品)，按下述條件實施測定，將得到的在285eV附近的峰的半值寬度按下述的計算方法進行計算。
[0190](測定條件)
[0191]X 射線源:Mg_Ka
[0192]輸出:12kV-10mA
[0193](計算方法)
[0194]基于得到的光譜，如以下所述求得峰強度和峰半值寬度。
[0195]要求得峰強度，從目標峰的兩端畫一條基線，將從該基線至峰頂點之間的強度作為峰強度。這是因為通常所得的光譜的基線會根據(jù)測定時的環(huán)境、樣品的不同等而變化。在得到的光譜中，多峰重疊時,從這些重疊峰的兩端畫一條基線。另外,峰半值寬度通過從由峰頂點用上述方法求出的峰強度的1/2強度處的點畫一條與基線平行的線、并讀取與峰兩端的交點的能量而求出。
[0196]3.平均晶面間隔(dQQ2)、c軸向的微晶的大小(Lc)
[0197]使用島津制作所制造的X射線衍射裝置“XRD-7000”測定平均晶面間隔。
[0198]基于從碳材料的X射線衍射測定求得的光譜，按以下的Bragg式計算平均晶面間fe cW。
[0199]λ = 2dmsin Θ (Bragg 式)(dm = d002)
[0200]λ:由陰極輸出的特征X射線Kal的波長
[0201]Θ:光譜的反射角度
[0202]另外，Lc如下測定。
[0203]基于由X射線衍射測定得到的光譜中的002面峰的半值寬度和衍射角，使用以下的Scherrer式來確定。
[0204]Lc = 0.94 λ / ( β cos θ ) (Scherrer 式)
[0205]Lc:微晶大小
[0206]λ:由陰極輸出的特征X射線Ka I的波長
[0207]β:峰的半值寬度(弧度)
[0208]Θ:光譜的反射角度
[0209]4.比表面積
[0210]使用Yuasa公司制造的Nova-1200裝置，用氮吸附中的BET3點法進行測定。具體的計算方法如上述實施方式中所述。
[0211]5.含碳率、含氮率
[0212]使用PerkinElmer公司制造的元素分析測定裝置“PE2400”進行測定。用燃燒法將測定試樣轉(zhuǎn)變成C02、H2O及N2后，將氣化的試樣均質(zhì)化，使其過柱。由此，這些的氣體被分步分離，根據(jù)各自的導熱率，測定碳、氫及氮的含量。
[0213]i)碳含量
[0214]將得到的硬碳在110°C /真空中干燥處理3小時后，使用元素分析測定裝置測定碳組成比。
[0215]ii)氮含量
[0216]將得到的硬碳在110°C /真空中干燥處理3小時后，使用元素分析測定裝置測定氮組成比。
[0217]6.含水率和極限曲率半徑的測定
[0218](I)評價用負極的制造
[0219]向各實施例、各比較例中得到的碳材料100份添加作為結(jié)合劑(粘接劑)的聚偏氟乙烯10份、適量的作為稀釋溶劑的水并混合，制備漿狀的負極混合物。將制備的負極漿狀混合物涂布在18μm的銅箔的兩面，其后，在ll(rc下真空干燥I小時。稱量干燥后的重量，在130°C干燥30分鐘。確認在130°C干燥30分鐘前后重量沒有變化,得到評價用負極。負極材層的厚度為50 μ m。
[0220](2)極限曲率半徑的測定
[0221]在半徑為15mm、10mm、2mm的圓柱上卷繞得到的評價用負極，目視觀察負極材層和
負極集電體有無發(fā)生層間剝離、損傷等異常。若沒有異常，則可認為極限曲率半徑在該圓柱的半徑以下。
[0222]將極限曲率半徑為2mm以下的情況作為A，大于2mm且為IOmm以下的情況作為B，大于IOmm且為15mm以下的情況作為C,大于15mm的情況作為D。
[0223]7.二次電池評價用二極式紐扣電池
[0224]準備各實施例、比較例中得到的負極。
[0225]正極使用鋰金屬，用二極式紐扣電池進行評價。作為電解液，使用將高氯酸鋰溶解在體積比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液中并調(diào)節(jié)至I摩爾/升的溶液。
[0226]8.充電容量、放電容量、充放電效率
[0227](I)充電容量、放電容量的評價
[0228]充電條件如下:以電流25mA / g的恒定電流充電至ImV后,保持ImV,在電流衰減至1.25mA / g時作為充電終止。另外，放電條件的截止電位設(shè)定為1.5V。
[0229](2)充放電效率的評價
[0230]以上述(I)得到的值為基礎(chǔ)，根據(jù)下式進行了計算。
[0231]充放電效率(％)=[放電容量/充電容量]XlOO
[0232](3) 60次循環(huán)容量保持率的評價
[0233]根據(jù)下式計算出上述(I)中得到的充放電容量的值與反復(fù)60次充放電后的放電容量之比。
[0234]60次循環(huán)容量保持率(％)=[第60次循環(huán)放電容量/第I次循環(huán)充電容量]XlOO
[0235]第二次及以后的充放電條件如下:以電流250mA / g的恒定電流充電至ImV后，保持lmV，在電流衰減至12.5mA / g時作為充電終止。另外，放電條件的截止電位設(shè)定為1.5V。
[0236](4)大電流特性
[0237]以上述(I沖得到的放電容量的值為基礎(chǔ)，將以I小時放電結(jié)束的電流值設(shè)為1C，將以IC的電流值放電得到的放電容量與以5C的電流值放電得到的放電容量的比[5C放電容量/ IC放電容量]作為大電流特性的指標。
[0238]8.實施例
[0239](實施例1)
[0240]按以下工序(a)?(f)的順序處理作為樹脂組合物的酚醛樹脂PR-217 (SumitomoBakelite公司產(chǎn)品),得到硬碳。
[0241](a)在沒有還原氣體置換、惰性氣體置換、還原氣體流通、惰性氣體流通的條件下，以100°C /小時從室溫升溫至500°C
[0242](b)在沒有還原氣體置換、惰性氣體置換、還原氣體流通、惰性氣體流通的條件下，在500°C進行2小時脫脂處理后，冷卻
[0243]( c )用振動球磨機進行微粉碎
[0244](d)在惰性氣體(氮)置換以及流通下，以100°C /小時從室溫升溫至1200°C
[0245](e)在惰性氣體(氮)流通下，在1200°C進行碳化處理8小時
[0246](f)在惰性氣體(氮)流通下，自然放冷至600°C后，以100°C /小時從600°C冷卻至100°C以下，
[0247]用研缽將石墨(中間相炭微球)100重量份和得到的硬碳43重量份混合，得到碳材料。
[0248](實施例2?5)
[0249]除將石墨和硬碳的含量如表I所示進行變更以外，與上述實施例1同樣地得到碳材料。
[0250](實施例6)
[0251]用苯胺樹脂(用以下方法合成)代替實施例1的酚醛樹脂。
[0252]將苯胺100份和37%甲醛水溶液697份、草酸2份加入具備攪拌裝置和冷凝管的3 口燒瓶中，在100°C反應(yīng)3小時后，脫水，得到苯胺樹脂110份。得到的苯胺樹脂的重均分子量約為800。
[0253]將以上得到的苯胺樹脂100份和六亞甲基四胺10份粉碎混合，所得樹脂組合物以與實施例1同樣的工序進行處理，得到碳材料。
[0254](實施例7)
[0255]使用了與實施例6同樣的樹脂組合物。
[0256]另外，在處理樹脂組合物時，除了將實施例1的(d)、(e)的工序進行如下變更以夕卜，與實施例6同樣地得到了碳材料。
[0257](d)在惰性氣體(氮)置換以及流通下，以100°C /小時從室溫升溫至1100°C
[0258](e)在惰性氣體(氮)流通下，在1100°C碳化處理8小時
[0259](實施例8)
[0260]準備了由石墨(中間相炭微球)構(gòu)成的碳材料。
[0261](實施例9)[0262]準備了由實施例1的硬碳構(gòu)成的碳材料。
[0263](比較例)
[0264]使用了與實施例1同樣的樹脂組合物。
[0265]另外，在處理樹脂組合物時，除了將實施例1的(C)的工序進行如下變更以外，與實施例1同樣地得到了碳材料。
[0266](C)用離心粉碎機進行粉碎
[0267]將上述各實施例以及比較例中的石墨含量、硬碳含量、硬碳的正電子壽命、XPS、平均晶面間隔、微晶大小、比表面積、含碳率、含氮率示于表I。
[0268]另外，將使用各實施例、比較例中得到的碳材料作為負極時的充電容量、放電容量、充放電效率、負極材層的含水率、極限曲率半徑同樣地示于表I。
【權(quán)利要求】
1.鋰離子二次電池用負極，用于鋰離子二次電池，其特征在于， 由主要用碳材料構(gòu)成的負極材層與負極集電體的層疊體構(gòu)成， 所述負極材層為干燥狀態(tài)時的負極的極限曲率半徑為15_以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負極，其特征在于，所述碳材料包含硬碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用負極，其中，所述碳材料中的所述硬碳的含量為5~45重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的鋰離子二次電池用負極，其中，在以下條件(A)~(E)下通過正電子湮滅法測得的所述硬碳的正電子壽命為370皮秒~480皮秒， (A)正電子輻射源:使用電子加速器，由電子/正電子對產(chǎn)生正電子 (B)Y射線檢測器=BaF2閃爍器和光電子倍增管 (C)測定溫度和氣氛:25°C，真空中 (D)湮滅Y射線計數(shù):3X IO6以上 (E)正電子束能量=IOkeV 并且，通過X射線光電子能譜(XPS法)測得的在285eV附近的峰的半值寬度為0.8eV~1.8eV0
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中·任一項所述的鋰離子二次電池用負極，其中，所述碳材料包含石墨。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池用負極，其中，所述石墨的含量為55~95重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的鋰離子二次電池用負極，其中，所述碳材料含有硬碳和碳材料， 將所述石墨的含量設(shè)為A重量所述硬碳的含量設(shè)為B重量％時,滿足1.2 < A /B ^ 19的關(guān)系。
8.鋰離子二次電池，其特征在于，具有卷繞體和電解質(zhì)， 所述卷繞體通過將權(quán)利要求1~7中任一項所述的鋰離子二次電池用負極、隔膜、鋰離子二次電池用正極層疊而成的層疊體卷繞而得到。
【文檔編號】H01M4/133GK103828093SQ201280046883
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月5日
【發(fā)明者】佐佐木龍朗, 市川裕一 申請人:住友電木株式會社