研磨墊的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供在維持硬度的情況下提高了修整性的研磨墊，或不易在研磨對象物的表面產(chǎn)生刮痕且提高了修整性的研磨墊。本發(fā)明的研磨墊具有包含聚氨酯樹脂發(fā)泡體或無發(fā)泡聚氨酯樹脂的研磨層，其特征在于，所述聚氨酯樹脂發(fā)泡體或無發(fā)泡聚氨酯樹脂包含，作為原料成分，(A)異氰酸酯成分、(B)多元醇成分和(C)具有1個羥基的芳香族化合物和/或具有1個氨基的芳香族化合物。
【專利說明】 研磨墊
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及研磨墊，其可穩(wěn)定地且以高的研磨效率對透鏡、反射鏡等光學(xué)材料、硅晶片、鋁基板和通常的金屬研磨加工等要求高度表面平坦性的材料進行平坦化加工。本發(fā)明的研磨墊特別是適用于將硅晶片及其上形成有氧化物層、金屬層等的器件在這些氧化物層或金屬層層合、形成之前進行平坦化的步驟。
[0002]另外，本發(fā)明還涉及在對透鏡、反射鏡等光學(xué)材料、硅晶片及鋁基板等的表面進行研磨時所使用的研磨墊(粗研磨用或精加工研磨用)。特別地，本發(fā)明的研磨墊適合用作精加工用研磨墊。
【背景技術(shù)】
[0003]作為要求高度表面平坦性的材料的代表，可以列舉制造半導(dǎo)體集成電路(IC、LSI)的稱為硅晶片的單晶硅圓片。硅晶片在IC、LSI等的制造步驟中，為了形成用于形成電路的各種薄膜的可靠的半導(dǎo)體結(jié)，要求在層合和形成氧化物層或金屬層的各步驟中，對表面高精度地平坦地進行精加工。在這樣的研磨精加工步驟中，通常將研磨墊固著于稱為壓板的可旋轉(zhuǎn)的支持圓盤上，半導(dǎo)體晶片等加工物固著于研磨頭上。然后，通過雙方的運動，在壓板與研磨頭之間產(chǎn)生相對速度，接著將包含磨粒的研磨漿料連續(xù)地供給至研磨墊，從而實行研磨操作。
[0004]作為研磨墊的研磨特性，要求研磨對象物的平坦性(平面性)及面內(nèi)均一性優(yōu)異，研磨速度大。關(guān)于研磨對象物的平坦性、面內(nèi)均一性，可以通過使研磨層高彈性模量化而某種程度地改善。另外，關(guān)于研磨速度，可以通過對含有氣泡的發(fā)泡體增大漿料的保持量而提聞。
[0005]作為滿足所述特性的研磨墊，提出包含聚氨酯樹脂發(fā)泡體的研磨墊(專利文獻1、2)。該聚氨酯樹脂發(fā)泡體通過使異氰酸酯封端預(yù)聚物與增鏈劑(硬化劑)反應(yīng)而制造，作為異氰酸酯預(yù)聚物的高分子多元醇成分，從耐水解性、彈性特性、耐磨耗性等觀點來看，使用聚醚(數(shù)量平均分子量為500-1600的聚四亞甲基二醇)或聚碳酸酯作為合適的材料。
[0006]通常，若使用研磨墊進行大量的半導(dǎo)體晶片的平坦化處理，則研磨墊表面的微細凹凸部磨耗，向半導(dǎo)體晶片的加工面供給研磨劑(漿料)的性能降低，同時晶片加工面的平坦化速度降低，平坦化特性變差。因此，在進行給定片數(shù)的半導(dǎo)體晶片的平坦化處理后，需要使用修整器對研磨墊表面進行更新和粗面化(修整)。一旦進行給定時間的修整，研磨墊表面即可形成無數(shù)的微細凹凸部，墊表面變?yōu)槠鹈臓顟B(tài)。
[0007]然而，現(xiàn)有的研磨墊存在修整時的修整速度低、修整過于耗費時間的問題。
[0008]為了解決所述問題，專利文獻3提出使用多聚化二異氰酸酯及芳香族二異氰酸酯作為聚氨酯樹脂發(fā)泡體的原料即異氰酸酯成分的技術(shù)。
[0009]但是，若使用多聚化二異氰酸酯，則聚氨酯樹脂發(fā)泡體的硬度變高，若使用包含該聚氨酯樹脂發(fā)泡體的研磨墊，則有研磨對象物的表面容易產(chǎn)生刮痕的傾向。
[0010]另外，作為滿足所述特性的研磨墊，專利文獻4提出包含合成樹脂的無發(fā)泡體的 研磨墊。
[0011]包含無發(fā)泡體的研磨墊存在修整時的切割速率低、修整過于耗費時間的問題。
[0012]為了解決該問題，專利文獻5提出一種研磨墊，其具有包含無發(fā)泡聚氨酯的研磨層，其特征在于，所述無發(fā)泡聚氨酯是包含以下成分的聚氨酯原料組合物的反應(yīng)硬化體:使含有二異氰酸酯、高分子量多元醇和低分子量多元醇的預(yù)聚物原料組合物反應(yīng)而得的異氰酸酯封端預(yù)聚物、通過3個以上的二異氰酸酯加合而成的多聚化的異氰酸酯改性物和增鏈劑；所述異氰酸酯改性物的添加量為5-30重量份，相對于100重量份的異氰酸酯封端預(yù)聚物計。
[0013]該研磨墊不易在研磨對象物的表面產(chǎn)生刮痕，且提高了修整性，但未來會要求進一步的改善。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0015]專利文獻
[0016]專利文獻1:特開2000-17252號公報
[0017]專利文獻2:特許第3359629號說明書
[0018]專利文獻3:特開2006-297582號公報
[0019]專利文獻4:特開2006-110665號公報
[0020]專利文獻5:特開2010-240769號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明要解決的問題
[0022]第1-第3本發(fā)明的目的是提供在維持硬度的情況下提高了修整性的研磨墊。第4本發(fā)明的目的是提供不易在研磨對象物的表面產(chǎn)生刮痕、且提高了修整性的研磨墊。另外，目的是提供使用該研磨墊的半導(dǎo)體器件的制造方法。
[0023]解決問題的手段
[0024]本
【發(fā)明者】等人為了解決所述課題而反復(fù)仔細研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以下所示的研磨墊可以達成所述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0025]第I本發(fā)明涉及研磨墊，其具有包含具有獨立氣泡的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的研磨層，其特征在于，所述聚氨酯樹脂發(fā)泡體包含，作為原料成分，(A)異氰酸酯成分、(B)多元醇成分和(C)具有I個羥基的芳香族化合物和/或具有I個氨基的芳香族化合物。
[0026]第2本發(fā)明涉及研磨墊，其具有包含聚氨酯樹脂發(fā)泡體的研磨層，其特征在于，所述聚氨酯樹脂發(fā)泡體包含，作為原料成分，㈧異氰酸酯成分、⑶多元醇成分、(C)具有I個羥基的芳香族化合物和/或具有I個氨基的芳香族化合物和(D)中空微球。
[0027]第3本發(fā)明涉及研磨墊，其具有包含具有連續(xù)氣泡的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的研磨層，其特征在于，所述聚氨酯樹脂發(fā)泡體包含，作為原料成分，(A)異氰酸酯成分、(B)多元醇成分和(C)具有I個羥基的芳香族化合物和/或具有I個氨基的芳香族化合物。
[0028]第4本發(fā)明涉及研磨墊，其具有包含無發(fā)泡聚氨酯樹脂的研磨層，其特征在于，所述無發(fā)泡聚氨酯樹脂包含，作為原料成分，(A)異氰酸酯成分、(B)多元醇成分和(C)具有I個羥基的芳香族化合物和/或具有I個氨基的芳香族化合物。
[0029]第4本發(fā)明具有由無發(fā)泡聚氨酯樹脂形成研磨層的特征。由此，研磨對象物與研磨層的接觸面積變大，施加于研磨對象物的面壓變得低而均一，因此可以有效地抑制被研磨面的刮痕的產(chǎn)生。
[0030]作為現(xiàn)有的研磨墊難以修整的理由，可以列舉:1)研磨層的比重高、2)研磨層的材料自身存在“粘性”。一般認為，為了易于修整研磨層表面，可以降低比重，但若僅降低比重，則研磨墊整體的硬度降低而平坦化特性變差，因此不是優(yōu)選的。另外認為，為了減小比重的同時維持硬度，可減小高分子量多元醇的分子量或增加低分子量多元醇的配合量，但此種情況下，研磨層的表面摩耗變大至必要量以上而使研磨墊的壽命縮短，或者修整后的研磨層表面的起毛會在晶片研磨時立即除去而有研磨速度變小的傾向。
[0031]本發(fā)明的特征在于，作為與異氰酸酯成分反應(yīng)的含有活性氫基的化合物，使用(C)具有I個羥基的芳香族化合物和/或具有I個氨基的芳香族化合物。通常，作為與異氰酸酯成分反應(yīng)的含有活性氫基的化合物，可以使用二醇及二胺等具有2個活性氫基的化合物，通過使二醇(或二胺)的2個活性氫基與異氰酸酯成分的2個異氰酸酯基逐次反應(yīng)進行聚合物化，而獲得聚氨酯樹脂。然而，本發(fā)明所用的芳香族化合物在分子內(nèi)僅具有I個活性氫基，因此可以對聚合物化進行部分阻礙。由此，可以使較低分子量的聚合物分散于聚氨酯樹脂中，并可以在維持聚氨酯樹脂的硬度的情況下降低聚氨酯樹脂自身的“粘性”。
[0032]具有I個羥基的芳香族化合物優(yōu)選為下述通式(I)所示的化合物。
[0033]R1-(OCH2CHR2)n-OH (I)
[0034](式中，R1為芳香族烴基、R2為氫或甲基、η為1-5的整數(shù))。
[0035]另外，具有I個氨基的芳香族化合物優(yōu)選為苯胺或其衍生物。
[0036]具有I個羥基的芳香族化合物和/或具有I個氨基的芳香族化合物的含量優(yōu)選為相對于I當(dāng)量的異氰酸酯成分的異氰酸酯基而言，該芳香族化合物的活性氫基(羥基和/或氨基)當(dāng)量為0.01-0.3的量。當(dāng)所述芳香族化合物的活性氫基當(dāng)量不足0.01時，分散于聚氨酯樹脂中的低分子量聚合物的含量變少，因此聚氨酯樹脂自身的“粘性”難以降低。其結(jié)果，研磨墊的修整性難以提高。另一方面，當(dāng)超過0.3時，分散于聚氨酯樹脂中的低分子量聚合物的含量變得過多，因此研磨層的表面摩耗變大至必要量以上而使研磨墊的壽命縮短，或者修整后的研磨層表面的起毛會在晶片研磨時立即除去而使研磨速度變小。
[0037]在第1-第3本發(fā)明中，研磨墊的切割速率優(yōu)選為3.5-10 μ m/min。當(dāng)切割速率不足3.5 μ m/min時，修整時間的縮短效果不充分，因此難以提高半導(dǎo)體晶片的制造效率。另一方面，當(dāng)切割速率超過10 μ m/min時,研磨層的表面摩耗變大至必要量以上而使研磨墊的壽命縮短，或者修整后的研磨層表面的起毛會在晶片研磨時立即除去而有研磨速度變小的傾向。
[0038]在第4本發(fā)明中，研磨墊的切割速率優(yōu)選為2-4 μ m/min。當(dāng)切割速率不足2 μ m/min時，修整時間的縮短效果不充分，因此難以提高半導(dǎo)體晶片的制造效率。另一方面，當(dāng)切割速率超過4 μ m/min時，研磨層的表面摩耗變大至必要以上而使研磨墊的壽命縮短，同時修整后的研磨層表面的起毛會在晶片研磨時立即除去而有研磨速度變小的傾向。
[0039]另外，本發(fā)明涉及半導(dǎo)體器件的制造方法，其包括使用所述研磨墊對半導(dǎo)體晶片的表面進行研磨的步驟。
[0040]發(fā)明效果
[0041]第1-第3本發(fā)明的研磨墊是在維持硬度的情況下提高了修整性的研磨墊。若使用該研磨墊，則可以縮短修整時間，因此可以顯著地提高半導(dǎo)體晶片的制造效率。
[0042]第4本發(fā)明的研磨墊是不易使研磨對象物的表面產(chǎn)生刮痕、且在維持硬度的情況下提高了修整性的研磨墊。若使用該研磨墊，則可以縮短修整時間，因此可以顯著地提高半導(dǎo)體晶片的制造效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043][圖1]是示出CMP研磨所使用的研磨裝置的一個實例的簡要構(gòu)成圖。
【具體實施方式】
[0044]第I本發(fā)明的研磨墊具有包含具有獨立氣泡的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的研磨層。
[0045]第2本發(fā)明的研磨墊具有包含聚氨酯樹脂發(fā)泡體的研磨層。
[0046]第3本發(fā)明的研磨墊具有包含具有連續(xù)氣泡的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的研磨層。
[0047]第4本發(fā)明的研磨墊具有包含無發(fā)泡聚氨酯樹脂的研磨層。
[0048]本發(fā)明的研磨墊可以僅為所述研磨層，也可以是研磨層與其他層(例如緩沖層或基材層等)的層合體。
[0049]聚氨酯樹脂耐磨耗性優(yōu)異，可以通過改變各種原料組成而容易地獲得具有所期望的物性的聚合物，因此是特別優(yōu)選作為研磨層的形成材料的材料。
[0050]所述聚氨酯樹脂包含，作為原料成分，㈧異氰酸酯成分、⑶多元醇成分(高分子量多元醇、低分子量多元醇和低分子量多胺等)和(C)具有I個羥基的芳香族化合物和/或具有I個氨基的芳香族化合物。
[0051]作為異氰酸酯成分，可以無特別限定地使用聚氨酯領(lǐng)域公知的化合物。例如可以列舉:2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、2，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4/ -二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合MD1、碳二亞胺改性MDI (例如，商品名MILLIONATE MTL、日本聚氨酯工業(yè)制造)、1，5_萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；亞乙基二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯。這些可以使用I種，也可以并用2種以上。這些中，優(yōu)選使用芳香族二異氰酸酯，更優(yōu)選使用碳二亞胺改性MDI。另外，優(yōu)選并用甲苯二異氰酸酯與二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
[0052]也可以與所述二異氰酸酯一起使用多聚化二異氰酸酯。所謂多聚化二異氰酸酯，是通過3個以上二異氰酸酯加合而成的多聚化的異氰酸酯改性物或這些的混合物。作為所述異氰酸酯改性物，例如可以列舉:1)三羥甲基丙烷加合物型、2)縮二脲型、3)異氰脲酸酯型等，特別優(yōu)選異氰脲酸酯型。
[0053]作為高分子量多元醇，可以列舉在聚氨酯【技術(shù)領(lǐng)域】中通常所使用的高分子量多元醇。例如，可以列舉:以聚四亞甲基醚二醇、聚乙二醇等為代表的聚醚多元醇、以聚己二酸丁二酯為代表的聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、由聚己內(nèi)酯這樣的聚酯二醇與碳酸亞烷酯的反應(yīng)物等例示的聚酯聚碳酸酯多元醇、使碳酸亞乙酯與多元醇反應(yīng)接著使所得的反應(yīng)混合物與有機二羧酸反應(yīng)而成的聚酯聚碳酸酯多元醇，通過使多羥基化合物與碳酸芳基酯的酯交換反應(yīng)而得的聚碳酸酯多元醇，作為分散有聚合物粒子的聚醚多元醇的聚合物多元醇等。這些可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0054]為了使聚氨酯樹脂發(fā)泡體成為連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使用聚合物多元醇，特別優(yōu)選使用分散有包含丙烯腈和/或苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚合物粒子的聚合物多元醇。該聚合物多元醇在全部高分子量多元醇中優(yōu)選含有20-100重量％，更優(yōu)選30-60重量％。
[0055]另外，所述高分子量多元醇(包括聚合物多元醇)在多元醇成分中優(yōu)選含有60-95重量％，更優(yōu)選70-90重量％。通過使用特定量的所述高分子量多元醇，氣泡膜容易破壞，從而容易形成連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)。
[0056]另外，在所述高分子量多元醇中，優(yōu)選使用羥值為30_350mgK0H/g的高分子量多元醇。羥值更優(yōu)選為100-320mgK0H/g。當(dāng)羥值不足30mgK0H/g時，有聚氨酯樹脂的硬鏈段量變少而耐久性降低的傾向，當(dāng)羥值超過350mgK0H/g時，有聚氨酯樹脂的交聯(lián)度變得過高而變脆的傾向。
[0057]高分子量多元醇的數(shù)均分子量沒有特別限定，但從所得的聚氨酯樹脂的彈性特性等觀點來看，優(yōu)選為500-5000，更優(yōu)選為500-3500。若數(shù)均分子量不足500，則使用其的聚氨酯樹脂不具有充分的彈性特性，成為脆的聚合物。因此，由該聚氨酯樹脂制造的研磨墊變得過硬，導(dǎo)致晶片表面的刮痕。另外，由于容易摩耗，因此從墊壽命的觀點來看也不是優(yōu)選的。另一方面，若數(shù)均分子量超過5000，則使用其的聚氨酯樹脂變得過軟，因此由該聚氨酯樹脂制造的研磨墊有平坦化特性或耐久性變差的傾向。
[0058]作為多元醇成分，除了所述的高分子量多元醇外，可以并用乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4_雙(2-羥基乙氧基)苯、三羥甲基丙烷、甘油、1，2，6_己三醇、季戊四醇、四羥甲基環(huán)己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、2，2，6，6_四(羥基甲基)環(huán)己醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺等低分子量多元醇。另外，也可以并用乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺和二乙三胺等低分子量多胺。另外，還可以并用單乙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和單丙醇胺等醇胺。這些低分子量多元醇、低分子量多胺等可以單獨使用I種，也可以并用2種以上。低分子量多元醇或低分子量多胺等的配合量沒有特別限定，根據(jù)制造的研磨墊(研磨層)所要求的特性進行適當(dāng)確定。
[0059]為了使聚氨酯樹脂發(fā)泡體形成為連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使用羥值為400-1830mgK0H/g的低分子量多元醇和/或胺值為400-1870mgK0H/g的低分子量多胺。羥值更優(yōu)選為900-1500mgK0H/g,胺值更優(yōu)選為400-950mgK0H/g。當(dāng)羥值不足400mgK0H/g或胺值不足400mgK0H/g時，有無法充分獲得連續(xù)氣泡化的提高效果的傾向。另一方面，當(dāng)羥值超過1830mgK0H/g時或胺值超過1870mgK0H/g時，有容易在晶片表面產(chǎn)生刮痕的傾向。特別地，優(yōu)選使用二乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丁二醇、I，4-丁二醇或三羥甲基丙烷。
[0060]另外，為了使聚氨酯樹脂發(fā)泡體形成為連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，低分子量多元醇、低分子量多胺及醇胺在多元醇成分中優(yōu)選合計含有5-40重量％，更優(yōu)選為10-30重量％。通過使用特定量的所述低分子量多元醇等，氣泡膜容易破壞，因而容易形成連續(xù)氣泡，而且聚氨酯樹脂發(fā)泡體的機械特性變得良好。
[0061]具有I個羥基的芳香族化合物只要為被I個羥基取代的芳香族烴或被具有I個羥基的有機基團取代的芳香族烴，則沒有特別限制。作為芳香族烴，例如可以列舉苯、萘、蒽、聯(lián)苯和茚等。另外，芳香族烴也可以具有除了上述以外的取代基。作為具有I個羥基的有機基團，例如可以列舉烷醇基和二醇基等。本發(fā)明中，特別地，優(yōu)選使用下述通式(I)所示的化合物。
[0062]R1-(OCH2CHR2)n-OH (I)
[0063](式中，R1為芳香族烴基、R2為氫或甲基、η為1-5的整數(shù))。
[0064]作為所述通式(I)所示的化合物，例如可以列舉乙二醇單苯醚、二乙二醇單苯醚、
聚氧乙烯單苯醚、丙二醇單苯醚、二丙二醇單苯醚、聚氧丙烯單苯醚和聚氧丙烯單甲基苯醚
坐寸ο
[0065]具有I個氨基的芳香族化合物只要為被I個氨基取代的芳香族烴、或被具有I個氨基的有機基團取代的芳香族烴，則沒有特別限制。作為芳香族烴，可列舉與上述相同的芳香族烴。作為具有I個氨基的有機基團，例如可以列舉氨基烷基、氨基烯基等。本發(fā)明中，特別地，優(yōu)選使用苯胺和其衍生物。
[0066]作為具有I個氨基的芳香族化合物，例如可以列舉苯胺、甲基苯胺(甲苯胺)、二甲基苯胺(二甲苯胺)、甲氧基苯胺(茴香胺)、異丙基苯胺(枯胺)、N-甲基苯胺和2-苯基乙基胺等。
[0067]所述芳香族化合物的含量優(yōu)選為相對于I當(dāng)量的異氰酸酯成分(包括異氰酸酯封端預(yù)聚物的情形)的異氰酸酯基而言，該芳香族化合物的活性氫基(羥基和/或氨基)當(dāng)量為0.01-0.3的量，更優(yōu)選為0.05-0.25的量。
[0068]在利用預(yù)聚物法制造聚氨酯樹脂發(fā)泡體或無發(fā)泡聚氨酯樹脂時，在預(yù)聚物的硬化中使用增鏈劑。增鏈劑是具有至少2個以上活性氫基的有機化合物，作為活性氫基，可以例示:羥基、伯氨基或仲氨基、巰基(SH)等。具體可以列舉:4，4'-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(MOCA)、2，6-二氯對苯二胺、4，V -亞甲基雙(2，3-二氯苯胺)、3，5-雙(甲硫基)_2，4-甲苯二胺、3, 5_雙(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3, 5- 二乙基甲苯-2,4- 二胺、3, 5- 二乙基甲苯-2，6- 二胺、三亞甲基二醇-二-對氨基苯甲酸酯、聚四亞甲基氧化物-二-對氨基苯甲酸酯、4，4' - 二氨基_3，3'，5，5'-四乙基二苯基甲烷、4，4' - 二氨基_3，3' -二異丙基-5,5' - 二甲基二苯基甲烷、4，4' - 二氨基_3，3'，5，5'-四異丙基二苯基甲烷、1，2-雙(2-氨基苯硫基)乙烷、4，4' - 二氨基_3，3' - 二乙基_5，5' - 二甲基二苯基甲烷、N,N' _ 二-仲丁基-4,4' _ 二氛基二苯基甲燒、3, 3' - 二乙基-4,4' -二氛基二苯基甲烷、間二甲苯二胺、N，N' -二-仲丁基-對苯二胺、間苯二胺和對二甲苯二胺等所例示的多胺類，或所述的低分子量多元醇成分或低分子量多胺成分。這些可以使用I種，也可以混合2種以上。特別地，優(yōu)選使用3，5-雙(甲硫基)-2，4-甲苯二胺或3，5-雙(甲硫基)_2，6-甲苯二胺等非鹵素系芳香族二胺。
[0069]聚氨酯樹脂發(fā)泡體可以應(yīng)用熔融法、溶液法等公知的氨基甲酸酯化技術(shù)進行制造，但在考慮成本、作業(yè)環(huán)境等的情況下，優(yōu)選使用熔融法進行制造。
[0070]聚氨酯樹脂發(fā)泡體的制造也可以利用預(yù)聚物法、一步法的任一種，但預(yù)先由異氰酸酯成分與多元醇成分合成異氰酸酯封端預(yù)聚物、并使其與增鏈劑反應(yīng)的預(yù)聚物法，所得的聚氨酯樹脂的物理特性優(yōu)異而適合。
[0071]在預(yù)聚物法的情況下，所述芳香族化合物可以預(yù)先與異氰酸酯成分反應(yīng)而納入異氰酸酯封端預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)中，或者也可以在使由異氰酸酯成分與多元醇成分合成的異氰酸酯封端預(yù)聚物硬化時添加。
[0072]另外，在預(yù)聚物法的情況下，可以將(I)含有異氰酸酯成分A、高分子量多元醇A和低分子量多元醇而成的異氰酸酯封端預(yù)聚物A，與(2)使含有異氰酸酯成分B、高分子量多元醇B和所述芳香族化合物、且NCO指數(shù)為3-5的原料組合物反應(yīng)而得的異氰酸酯封端預(yù)聚物B并用。
[0073]異氰酸酯成分A優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，高分子量多元醇A優(yōu)選為數(shù)均分子量為500-5000的聚醚多元醇。在制作異氰酸酯封端預(yù)聚物A時的NCO指數(shù)沒有特別限制，通常為1.5-2.5左右。
[0074]異氰酸酯成分B優(yōu)選為異氰脲酸酯型的六亞甲基二異氰酸酯，高分子量多元醇B優(yōu)選為數(shù)均分子量為200-5000的聚醚多元醇或聚酯多元醇。所述數(shù)均分子量更優(yōu)選為200-2000。
[0075]在第I本發(fā)明中，作為聚氨酯樹脂發(fā)泡體的制造方法，可以列舉添加中空珠粒的方法、機械發(fā)泡法(包括機械泡沫法)、化學(xué)發(fā)泡法等。另外，可以并用各方法，但特別優(yōu)選使用作為聚烷基硅氧烷與聚醚的共聚物的硅系表面活性劑的機械發(fā)泡法。作為硅系表面活性劑，可以例示SH-192及L-5340 (東麗道康寧有機硅公司制造)、B8443、B8465 (高德斯密特公司制造)等作為合適的化合物。硅系表面活性劑在聚氨酯原料組合物中優(yōu)選添加
0.05-10重量％，更優(yōu)選0.1-5重量％。
[0076]另外，根據(jù)需要，可以添加抗氧化劑等穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料、填充劑、抗靜電劑、其他添加劑。
[0077]以下對利用預(yù)聚物法制造構(gòu)成研磨墊(研磨層)的獨立氣泡型熱硬化性聚氨酯樹脂發(fā)泡體時的例子進行說明。這樣的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的制造方法具有以下步驟。
[0078]I)制作氣泡分散液的發(fā)泡步驟
[0079]在包含異氰酸酯封端預(yù)聚物的第I成分中，以在聚氨酯樹脂發(fā)泡體中成為
0.05-10重量％的方式添加硅系表面活性劑，在非反應(yīng)性氣體的存在下進行攪拌，使非反應(yīng)性氣體分散為微細氣泡而制成氣泡分散液。在所述預(yù)聚物于常溫下為固體的情況下，預(yù)熱至適當(dāng)?shù)臏囟热廴诙褂谩?br> [0080]2)硬化劑(增鏈劑)混合步驟
[0081]在所述氣泡分散液中添加包含增鏈劑的第2成分、混合、攪拌而制成發(fā)泡反應(yīng)液。
[0082]3)鑄塑成型步驟
[0083]將所述發(fā)泡反應(yīng)液流入至模具中。
[0084]4)硬化步驟
[0085]將流入至模具中的發(fā)泡反應(yīng)液加熱、反應(yīng)硬化。
[0086]在沒有將具有I個羥基的芳香族化合物納入至異氰酸酯封端預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)中時，該芳香族化合物反應(yīng)慢，因此優(yōu)選在制作氣泡分散液時添加。
[0087]另一方面，在沒有將具有I個氨基的芳香族化合物納入至異氰酸酯封端預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)中時，該芳香族化合物反應(yīng)快，因此優(yōu)選在制作發(fā)泡反應(yīng)液時添加。
[0088]在第2本發(fā)明中，為了將所述聚氨酯樹脂形成為發(fā)泡體，使用中空微球。在預(yù)聚物法的情況下，中空微球可以添加至包含異氰酸酯封端預(yù)聚物的第I成分中，也可以添加至包含增鏈劑的第2成分中，但為了均一地分散于聚氨酯樹脂發(fā)泡體中，優(yōu)選添加至第I成分中。
[0089]所述中空微球是內(nèi)部中空、外部由樹脂形成的中空微球。在本發(fā)明中，可以沒有特別限定地使用公知的中空微球，例如可以例示Expancel DE(日本菲利特公司制造)、Micropearl (松本油脂工業(yè)制造)和 ARBOCEL (Rettenmaier&Sohne 制造)、MatsumotoMicrosphere F(松本油脂制藥制造)等。
[0090]中空微球的添加量沒有特別限制，但優(yōu)選在聚氨酯樹脂發(fā)泡體中以成為1.5-2.5重量％的方式添加，更優(yōu)選為1.8-2.3重量％。
[0091]另外，根據(jù)需要，可以添加抗氧化劑等穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料、填充劑、抗靜電劑、其他添加劑。
[0092]以下對制造構(gòu)成研磨墊(研磨層)的熱硬化性聚氨酯樹脂發(fā)泡體的方法的例子進行說明。這樣的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的制造方法具有以下步驟。
[0093]I)中空微球的混合步驟
[0094](I)在包含異氰酸酯封端預(yù)聚物的第I成分中，以在聚氨酯樹脂發(fā)泡體中成為
1.5-2.5重量％的方式添加中空微球，使其均一地分散而獲得分散液。在所述預(yù)聚物在常溫下為固體的情況下，預(yù)熱至適當(dāng)?shù)臏囟热廴诙褂谩?br> [0095]2)硬化劑(增鏈劑)的混合步驟
[0096]在所述分散液中添加包含增鏈劑的第2成分、混合獲得反應(yīng)液。
[0097]3)鑄塑步驟
[0098]將所述反應(yīng)液流入至模具中。
[0099]4)硬化步驟
[0100]將流入至模具中的反應(yīng)液加熱、反應(yīng)硬化。
[0101]在沒有將具有I個羥基的芳香族化合物納入至異氰酸酯封端預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)中的情況下，該芳香族化合物反應(yīng)慢，因此優(yōu)選在制作所述分散液時添加。
[0102]另一方面，在沒有將具有I個氨基的芳香族化合物納入至異氰酸酯封端預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)中的情況下，該芳香族化合物反應(yīng)快，因此優(yōu)選在制作所述反應(yīng)液時添加。
[0103]在聚氨酯樹脂發(fā)泡體的制造方法中，對將反應(yīng)液流入至模具中而反應(yīng)至不流動為止的發(fā)泡體進行加熱、后固化，有提高發(fā)泡體的物理特性的效果，因而極適合。
[0104]聚氨酯樹脂發(fā)泡體的制造可以是將各成分計量投入容器中進行攪拌的間歇方式，另外也可以是在攪拌裝置中連續(xù)供給各成分進行攪拌、并送出反應(yīng)液而制造成形品的連續(xù)生產(chǎn)方式。
[0105]另外，將成為聚氨酯樹脂發(fā)泡體的原料的預(yù)聚物及中空微球等加入反應(yīng)容器，然后投入增鏈劑，攪拌后，流入至給定大小的鑄模中制作塊體，該塊體可以通過使用銫狀或帶鋸狀的切片機切片的方法或所述鑄塑階段而制成薄片狀。另外，將成為原料的樹脂溶解，從T模擠壓成形，可以直接獲得片狀聚氨酯樹脂發(fā)泡體。
[0106]另外，作為聚氨酯樹脂發(fā)泡體的制造方法，可以并用機械發(fā)泡法、化學(xué)發(fā)泡法等公知的方法。特別地，優(yōu)選并用使用作為聚烷基硅氧烷與聚醚的共聚物的硅系表面活性劑的機械發(fā)泡法。作為該硅系表面活性劑，合適的化合物可以例示SH-192、L-5340(東麗道康寧有機娃制造)等。[0107]以下對并用機械發(fā)泡法的制造微細氣泡型熱硬化性聚氨酯樹脂發(fā)泡體的方法的例子進行說明。該聚氨酯樹脂發(fā)泡體的制造方法具有以下步驟。
[0108]I)制作氣泡分散液的發(fā)泡步驟
[0109]在包含異氰酸酯封端預(yù)聚物的第I成分中，以在聚氨酯樹脂發(fā)泡體中成為
1.5-2.5重量％的方式添加中空微球，并且以在聚氨酯樹脂發(fā)泡體中成為0.05-10重量％的方式添加硅系表面活性劑，在非反應(yīng)性氣體的存在下進行攪拌，使非反應(yīng)性氣體分散為微細氣泡而制成氣泡分散液。在所述預(yù)聚物在常溫下為固體的情況下，預(yù)熱至適當(dāng)?shù)臏囟热廴诙褂谩?br> [0110]2)硬化劑(增鏈劑)混合步驟
[0111]在所述氣泡分散液中添加包含增鏈劑的第2成分、混合、攪拌而制成發(fā)泡反應(yīng)液。
[0112]3)鑄塑步驟
[0113]將所述發(fā)泡反應(yīng)液流入至模具中。
[0114]4)硬化步驟
[0115]將流入至模具中的發(fā)泡反應(yīng)液加熱、反應(yīng)硬化。
[0116]作為為了形成所述微細氣泡而使用的非反應(yīng)性氣體，優(yōu)選非可燃性的非反應(yīng)性氣體，具體可以例示氮氣、氧氣、二氧化碳、氦氣或氬氣等稀有氣體或這些氣體的混合氣體，在成本上最優(yōu)選使用進行干燥而除去了水分的空氣。
[0117]作為將非反應(yīng)性氣體形成為微細氣泡狀而分散于包含硅系表面活性劑的第I成分中的攪拌裝置，可以沒有特別特定地使用公知的攪拌裝置，具體可以例示均化器、溶解器、雙軸行星型混合機(行星式混合機)等。攪拌裝置的攪拌翼的形狀也無特別限定，但使用攪打器型攪拌翼時獲得微細氣泡，因而優(yōu)選。
[0118]另外，在發(fā)泡步驟中制作氣泡分散液的攪拌與混合步驟中添加增鏈劑進行混合的攪拌使用不同的攪拌裝置也是優(yōu)選的方式。特別是混合步驟中的攪拌也可以不是形成氣泡的攪拌，優(yōu)選使用不卷入大的氣泡的攪拌裝置。作為這樣的攪拌裝置，合適的為行星型混合機。發(fā)泡步驟與混合步驟的攪拌裝置使用相同的攪拌裝置也沒問題，根據(jù)需要調(diào)整攪拌翼的旋轉(zhuǎn)速度等對攪拌條件進行調(diào)整而使用也是合適的。
[0119]在聚氨酯樹脂發(fā)泡體的制造方法中，對將發(fā)泡反應(yīng)液流入至模具中而反應(yīng)至不流動為止的發(fā)泡體進行加熱、后固化，有提高發(fā)泡體的物理特性的效果，因而極合適。在模具中流入發(fā)泡反應(yīng)液而立即放入加熱烘箱中可以作為進行后固化的條件，在這樣的條件下，熱不會立即傳遞至反應(yīng)成分，因此氣泡直徑不會變大。為了氣泡形狀穩(wěn)定，優(yōu)選在常壓下進行硬化反應(yīng)。
[0120]在聚氨酯樹脂發(fā)泡體中，可以使用叔胺系等公知的促進聚氨酯反應(yīng)的催化劑。催化劑的種類、添加量考慮混合步驟后流入至給定形狀的模具中的流動時間而選擇。
[0121]聚氨酯樹脂發(fā)泡體的制造可以是將各成分計量投入容器中進行攪拌的間歇方式，另外也可以是在攪拌裝置中連續(xù)供給各成分和非反應(yīng)性氣體進行攪拌、并送出發(fā)泡反應(yīng)液而制造成形品的連續(xù)生產(chǎn)方式。
[0122]另外，將成為聚氨酯樹脂發(fā)泡體的原料的預(yù)聚物加入反應(yīng)容器中，然后投入增鏈齊U，攪拌后，流入至給定大小的鑄模中而制作塊體，該塊體可以通過使用銫狀或帶鋸狀的切片機切片的方法或所述鑄塑階段而制成薄片狀。[0123]第I本發(fā)明的聚氨酯樹脂發(fā)泡體主要具有大致球狀的獨立氣泡，獨立氣泡率優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為80%以上。
[0124]第I本發(fā)明的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的平均氣泡直徑優(yōu)選為20_300μπι，更優(yōu)選為35-200 μ m0當(dāng)脫離該范圍時，有研磨后的研磨對象物的平面性(平坦性)降低的傾向。
[0125]第I本發(fā)明的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的比重優(yōu)選為0.5-1.0。當(dāng)不足0.5時，有研磨層的表面強度降低、研磨對象物的平面性降低的傾向。另外，當(dāng)大于1.0時，研磨層表面的氣泡數(shù)變少，平面性良好，但有研磨速度降低的傾向。
[0126]第I本發(fā)明的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的硬度用ASKER D硬度計測定優(yōu)選為25_70度。當(dāng)ASKER D硬度不足25度時，研磨對象物的平面性降低，另一方面，當(dāng)ASKER D硬度超過70度時，平面性良好，但有研磨對象物的均勻性(均一性)降低的傾向。
[0127]第2本發(fā)明的聚氨酯樹脂發(fā)泡體中的中空微球的平均氣泡直徑優(yōu)選為20-60 μ m,更優(yōu)選為30-50 μ m。
[0128]第2本發(fā)明的聚氨酯樹脂發(fā)泡體中通過機械發(fā)泡法形成的氣泡的平均氣泡直徑優(yōu)選為20-70 μ m,更優(yōu)選為30-60 μ m。另外，所述氣泡的獨立氣泡率優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為80%以上。
[0129]第2本發(fā)明的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的比重優(yōu)選為0.5-0.95。當(dāng)比重不足0.5時，研磨層的表面強度降低，有研磨對象物的平面性降低的傾向。另外，當(dāng)比重大于0.95時，研磨層表面的氣泡數(shù)變少，平面性良好，但有研磨速度降低的傾向。
[0130]第2本發(fā)明的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的硬度用ASKER D硬度計測定優(yōu)選為25_70度。當(dāng)ASKER D硬度不足25度時，研磨對象物的平面性降低，另一方面，當(dāng)ASKER D硬度超過70度時，平面性良好，但有研磨對象物的均勻性(均一性)降低的傾向。
[0131]在第3本發(fā)明中，聚氨酯樹脂的制造是將包含含有異氰酸酯基的化合物的第I成分和包含含有活性氫基的化合物的第2成分混合而使其硬化。在預(yù)聚物法中，異氰酸酯封端預(yù)聚物為含有異氰酸酯基的化合物，增鏈劑等為含有活性氫基的化合物。在一步法中，異氰酸酯成分為含有異氰酸酯基的化合物，增鏈劑及多元醇成分等為含有活性氫基的化合物。
[0132]第3本發(fā)明的作為研磨層形成材料的聚氨酯樹脂發(fā)泡體可以通過使用硅系表面活性劑的機械發(fā)泡法(包括機械泡沫法)而制作。
[0133]特別地，優(yōu)選使用硅系表面活性劑作為聚烷基硅氧烷或烷基硅氧烷與聚醚烷基硅氧烷的共聚物的機械發(fā)泡法。作為這樣的硅系表面活性劑，可以例示SH-192及L-5340(東麗道康寧有機娃公司制造)，B8443、B8465 (高德斯密特公司制造)等作為合適的化合物。
[0134]硅系表面活性劑在聚氨酯樹脂發(fā)泡體中優(yōu)選添加0.1-10重量％，更優(yōu)選為0.5-7
重量％。
[0135]另外，根據(jù)需要，可以添加抗氧化劑等穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料、填充劑、抗靜電劑、其他添加劑。
[0136]在第3本發(fā)明中，以下對制造構(gòu)成研磨層的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的方法的例子進行說明。該聚氨酯樹脂發(fā)泡體的制造方法具有以下步驟。
[0137](I)在非反應(yīng)性氣體的存在下，對在使異氰酸酯成分及高分子量多元醇等反應(yīng)而成的異氰酸酯封端預(yù)聚物中添加硅系表面活性劑的第I成分進行機械攪拌，使非反應(yīng)性氣體分散為微細氣泡而制成氣泡分散液。接著，在該氣泡分散液中添加包含增鏈劑等的第2成分，進行混合而制備氣泡分散氨基甲酸酯組合物。第2成分中可以添加適當(dāng)催化劑。
[0138](2)在包含異氰酸酯成分(或異氰酸酯封端預(yù)聚物)的第I成分和包含含有活性氫基的化合物的第2成分的至少一種中添加硅系表面活性劑，在非反應(yīng)性氣體的存在下，對添加了硅系表面活性劑的成分進行機械攪拌，使非反應(yīng)性氣體分散為微細氣泡而制成氣泡分散液。接著，在該氣泡分散液中添加其余的成分，進行混合而制備氣泡分散氨基甲酸酯組合物。
[0139](3)在包含異氰酸酯成分(或異氰酸酯封端預(yù)聚物)的第I成分和包含含有活性氫基的化合物的第2成分的至少一種中添加硅系表面活性劑，在非反應(yīng)性氣體的存在下，對所述第I成分及第2成分進行機械攪拌，使非反應(yīng)性氣體分散為微細氣泡而制備氣泡分散氨基甲酸酯組合物。
[0140]在預(yù)聚物法的情況下，所述芳香族化合物可以預(yù)先與異氰酸酯成分反應(yīng)而納入至異氰酸酯封端預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)中，或者可以添加于第2成分中。
[0141]在一步法的情況下，所述芳香族化合物可以添加于第I成分中，也可以添加于第2成分中，還可以添加于兩者中。
[0142]另外，氣泡分散氨基甲酸酯組合物可以利用機械泡沫法制備。所謂機械泡沫法，是將原料成分加入至混合頭的混合室內(nèi)，同時混入非反應(yīng)性氣體,利用AUX混合機等混合機進行混合攪拌，從而使非反應(yīng)性氣體形成為微細氣泡狀態(tài)而分散于原料混合物中的方法。機械泡沫法可以通過調(diào)節(jié)非反應(yīng)性氣體的混入量而容易地調(diào)整聚氨酯樹脂發(fā)泡體的密度，因此是優(yōu)選的方法。另外，具有大致球狀微細氣泡的聚氨酯樹脂發(fā)泡體可進行連續(xù)成形，因此制造效率佳。
[0143]作為為了形成所述微細氣泡而使用的非反應(yīng)性氣體，優(yōu)選非可燃性的非反應(yīng)性氣體，具體可以例示氮氣、氧氣、二氧化碳、氦氣或氬氣等稀有氣體或這些的混合氣體，在成本上最優(yōu)選使用進行干燥而除去了水分的空氣。
[0144]作為使非反應(yīng)性氣體成為微細氣泡狀而進行分散的攪拌裝置，可以沒有特別限定地使用公知的攪拌裝置，具體可以例示均化器、溶解器、雙軸行星型混合機(行星式混合機)、機械泡沫發(fā)泡機等。攪拌裝置的攪拌翼的形狀也無特別限定，但可以通過使用攪打器型攪拌翼而獲得微細氣泡，因此是優(yōu)選的。為了獲得目標聚氨酯樹脂發(fā)泡體，攪拌翼的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為500-2000rpm，更優(yōu)選為800_1500rpm。另外，攪拌時間根據(jù)目標密度進行適當(dāng)調(diào)整。
[0145]另外，發(fā)泡步驟中制備氣泡分散液的攪拌與混合第I成分與第2成分的攪拌使用不同的攪拌裝置也是優(yōu)選的方式?；旌喜襟E中的攪拌可以不是形成氣泡的攪拌，優(yōu)選使用不卷入大的氣泡的攪拌裝置。作為這樣的攪拌裝置，合適的是行星型混合機。制備氣泡分散液的發(fā)泡步驟與混合各成分的混合步驟的攪拌裝置使用相同的攪拌裝置也沒問題，根據(jù)需要調(diào)整攪拌翼的旋轉(zhuǎn)速度等對攪拌條件進行調(diào)整而使用也是合適的。
[0146]然后，將所述方法中所制備的氣泡分散氨基甲酸酯組合物涂布于脫模片上，使該氣泡分散氨基甲酸酯組合物硬化，形成聚氨酯樹脂發(fā)泡體。
[0147]另外，將所述方法中所制備的氣泡分散氨基甲酸酯組合物涂布于基材層或緩沖層上，使該氣泡分散氨基甲酸酯組合物硬化，可以在基材層或緩沖層上直接形成聚氨酯樹脂發(fā)泡體(研磨層)。
[0148]基材層沒有特別限制，例如可以列舉聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺和聚氯乙烯等塑料膜；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等高分子樹脂發(fā)泡體；丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠等橡膠性樹脂；感光性樹脂等。其中，優(yōu)選使用聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺和聚氯乙烯等塑料膜；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等高分子樹脂發(fā)泡體。另外，作為基材層，可以使用雙面膠帶、單面粘著膠帶(用以將單面的粘著層貼合于壓板)。
[0149]基材層為了對研磨墊賦予韌性而優(yōu)選與聚氨酯樹脂發(fā)泡體具有同等的硬度或更硬。另外，基材層(在雙面膠帶及單面粘著膠帶的情況下為基材)的厚度沒有特別限制，但從強度、可撓性等觀點來看，優(yōu)選為20-1000 μ m，更優(yōu)選為50-800 μ m。
[0150]緩沖層是補充研磨層的特性的層。緩沖層是在CMP中為了兼顧存在權(quán)衡關(guān)系的平面性與均勻性兩者而必要的層。所謂平面性，是指對具有在圖案形成時所產(chǎn)生的微小凹凸的研磨對象物進行研磨時的圖案部的平坦性，所謂均勻性，是指研磨對象物整體的均一性。通過研磨層的特性來改善平面性,通過緩沖層的特性來改善均勻性。
[0151]作為緩沖層，例如可以列舉聚酯無紡布、尼龍無紡布、丙烯酸系無紡布等纖維無紡布或含浸了聚氨酯的聚酯無紡布這樣的樹脂含浸無紡布；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等高分子樹脂發(fā)泡體；丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠等橡膠性樹脂；感光性樹脂等。
[0152]作為將氣泡分散氨基甲酸酯組合物涂布于基材層上的方法，例如可以采用凹版、接觸式、缺角輪等的輥涂機，狹縫式、噴涂等的模涂機，擠壓式涂布機、簾幕式涂布機等涂布方法，但只要可以在基材層上形成均一的涂膜，則任何方法均可。
[0153]對將氣泡分散氨基甲酸酯組合物涂布于基材層上而反應(yīng)至不流動為止的聚氨酯樹脂發(fā)泡體進行加熱，后固化，會有提高聚氨酯樹脂發(fā)泡體的物理特性的效果，因而是極合適的。后固化優(yōu)選在30-80°C下進行10分鐘-6小時，另外若在常壓下進行，則氣泡形狀穩(wěn)定，因此是優(yōu)選的。
[0154]在聚氨酯樹脂發(fā)泡體的制造中，可以使用叔胺系等公知的促進聚氨酯反應(yīng)的催化齊U。催化劑的種類或添加量是考慮在各成分的混合步驟后，用以涂布于基材層等上的流動時間而進行選擇。
[0155]聚氨酯樹脂發(fā)泡體的制造可以是將各成分計量投入至容器中進行機械攪拌的間歇方式，另外也可以是在攪拌裝置中連續(xù)供給各成分和非反應(yīng)性氣體進行機械攪拌、并送出氣泡分散氨基甲酸酯組合物而制造成形品的連續(xù)生產(chǎn)方式。
[0156]另外，優(yōu)選在基材層上形成聚氨酯樹脂發(fā)泡體后或者與形成聚氨酯樹脂發(fā)泡體的同時，預(yù)先均一地調(diào)整聚氨酯樹脂發(fā)泡體的厚度。均一地調(diào)整聚氨酯樹脂發(fā)泡體的厚度的方法沒有特別限制，例如可以列舉利用研磨材料實施拋光的方法、利用壓制板進行壓制的方法等。
[0157]另外，將所述方法中所制備的氣泡分散氨基甲酸酯組合物涂布于基材層上，并在該氣泡分散氨基甲酸酯組合物上層合脫模片。然后，通過擠壓工序使厚度變得均一且使氣泡分散氨基甲酸酯組合物硬化而可以形成聚氨酯樹脂發(fā)泡體。
[0158]另一方面，將所述方法中所制備的氣泡分散氨基甲酸酯組合物涂布于脫模片上，并在該氣泡分散氨基甲酸酯組合物上層合基材層。然后，通過擠壓工序使厚度變得均一且使氣泡分散氨基甲酸酯組合物硬化而可以形成聚氨酯樹脂發(fā)泡體。[0159]脫模片的形成材料沒有特別限制，可以列舉通常的樹脂或紙等。脫模片優(yōu)選因熱引起的尺寸變化小的脫模片。另外，脫模片的表面可以實施脫模處理。
[0160]使包含基材層、氣泡分散氨基甲酸酯組合物(氣泡分散氨基甲酸酯層)和脫模片的夾層片的厚度變得均一的擠壓工序沒有特別限制，例如可以列舉利用涂布輥、夾輥等壓縮至一定厚度的方法?？紤]到在壓縮后發(fā)泡體中的氣泡會變大1.2倍-2倍左右，優(yōu)選在壓縮時設(shè)為(涂布機或夾輥的間隙)_(基材層和脫模片的厚度)=(硬化后的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的厚度的50-85% )。
[0161]接著，在使所述夾層片的厚度變得均一后，對反應(yīng)至不流動為止的聚氨酯樹脂發(fā)泡體進行加熱、后固化而形成研磨層。后固化的條件與上述相同。
[0162]然后，將聚氨酯樹脂發(fā)泡體的上面?zhèn)然蛳旅鎮(zhèn)鹊拿撃Ｆ瑒冸x而獲得研磨墊。此時，在聚氨酯樹脂發(fā)泡體上形成表層，因此通過實施拋光等而除去表層。另外，如所述般利用機械發(fā)泡法形成聚氨酯樹脂發(fā)泡體時，關(guān)于氣泡的差異，與聚氨酯樹脂發(fā)泡體的上面?zhèn)认啾龋旅鎮(zhèn)雀?。因此，在將下面?zhèn)鹊拿撃Ｆ瑒冸x而將聚氨酯樹脂發(fā)泡體的下面?zhèn)仍O(shè)為研磨表面時，成為氣泡的差異小的研磨表面，因此研磨速度的穩(wěn)定性進一步提高。
[0163]另外，也可以不在基材層或緩沖層上直接形成聚氨酯樹脂發(fā)泡體(研磨層)，而在形成研磨層后使用雙面膠帶等貼合于基材層或緩沖層。
[0164]第3本發(fā)明的聚氨酯樹脂發(fā)泡體主要具有大致球狀的連續(xù)氣泡，連續(xù)氣泡率優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上。
[0165]第3本發(fā)明的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的平均氣泡直徑優(yōu)選為20-300 μ m，更優(yōu)選為35-200 μ m。當(dāng)平均氣泡直徑脫離該范圍時，有研磨后的研磨對象物的平面性(平坦性)降低的傾向。
[0166]第3本發(fā)明的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的比重優(yōu)選為0.3-0.7，更優(yōu)選為0.4-0.6。當(dāng)比重不足0.3時，有研磨層的耐久性降低的傾向。另外，當(dāng)比重大于0.7時，為了達到一定的彈性模量，需要使材料變?yōu)榈徒宦?lián)密度。此時，有永久應(yīng)變增大、耐久性變差的傾向。
[0167]第3本發(fā)明的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的硬度利用ASKER C硬度計測定優(yōu)選為10_95度，更優(yōu)選為40-90度。在ASKER C硬度不足10度時，有研磨層的耐久性降低、或者研磨后的研磨對象物的表面平滑性變差的傾向。另一方面，在ASKER C硬度超過95度時，在研磨對象物的表面容易產(chǎn)生刮痕。
[0168]在第4本發(fā)明中，無發(fā)泡聚氨酯樹脂可以應(yīng)用熔融法、溶液法等公知的氨基甲酸酯化技術(shù)而制造，但在考慮到成本、作業(yè)環(huán)境等的情況下，優(yōu)選使用熔融法進行制造。另外，根據(jù)需要，可以添加抗氧化劑等穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料、填充劑、抗靜電劑、其他添加劑。
[0169]無發(fā)泡聚氨酯樹脂的制造也可以是預(yù)聚物法、一步法的任一種方法，但預(yù)先由異氰酸酯成分與多元醇成分合成異氰酸酯封端預(yù)聚物、并使其與增鏈劑反應(yīng)的預(yù)聚物法所得的聚氨酯樹脂的物理特性優(yōu)異，因此是合適的。
[0170]在預(yù)聚物法的情況下，所述芳香族化合物可以預(yù)先與異氰酸酯成分反應(yīng)而納入至異氰酸酯封端預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)中，或者可以在使由異氰酸酯成分與多元醇成分合成的異氰酸酯封端預(yù)聚物硬化時添加。
[0171]另外，可以使用叔胺系等公知的促進聚氨酯反應(yīng)的催化劑。催化劑的種類、添加量是考慮混合步驟后，流入至給定形狀的模具的流動時間而選擇。[0172]無發(fā)泡聚氨酯樹脂的制造可以是將各成分計量投入至容器中進行攪拌的間歇方式，另外也可以是在攪拌裝置中連續(xù)供給各成分進行攪拌、并送出聚氨酯原料組合物而制造成形品的連續(xù)生產(chǎn)方式。
[0173]無發(fā)泡聚氨酯樹脂的硬度利用ASKER D硬度計測定優(yōu)選為50-70度。當(dāng)ASKER D硬度不足50度時，研磨對象物的平面性降低，另一方面，當(dāng)ASKER D硬度超過70度時，平面性良好，但有研磨對象物的均勻性(均一性)降低的傾向。
[0174]本發(fā)明的研磨墊(研磨層)的與研磨對象物接觸的研磨表面，優(yōu)選具有保持、更新漿料的表面形狀。包含發(fā)泡體的研磨層在研磨表面具有許多開口，具有保持、更新漿料的功能，但為了有效地進行進一步的漿料的保持性和漿料的更新，而且防止因與研磨對象物吸著而引起研磨對象物的破壞，優(yōu)選在研磨表面具有凹凸結(jié)構(gòu)。包含無發(fā)泡體的研磨層缺乏保持、更新漿料的功能，但通過在研磨表面形成凹凸結(jié)構(gòu)，可以有效地進行漿料的保持與更新，而且可以防止因與研磨對象物吸著而引起研磨對象物的破壞。凹凸結(jié)構(gòu)只要為保持、更新漿料的形狀，則沒有特別限定，例如可以列舉XY格子槽、同心圓狀槽、貫通孔、未貫通穴、多角柱、圓柱、螺旋狀槽、偏心圓狀槽、放射狀槽和這些槽的組合。另外，這些凹凸結(jié)構(gòu)通常具有規(guī)則性，但為了使?jié){料的保持、更新性變得理想，也可以使槽間距、槽寬度、槽深度等在各自某范圍內(nèi)變化。
[0175]所述凹凸結(jié)構(gòu)的制作方法沒有特別限定，例如可以列舉:使用如給定尺寸的車刀的夾具進行機械切削的方法；通過在具有給定表面形狀的模具中流入樹脂，并使其硬化而制作的方法；利用具有給定表面形狀的壓制板將樹脂壓制而制作的方法；使用光刻法而制作的方法；使用印刷方法而制作的方法；使用二氧化碳激光等激光的制作方法等。
[0176]本發(fā)明的研磨墊可以是將所述研磨層與緩沖片(緩沖層)貼合的研磨墊。
[0177]作為將研磨層與緩沖片貼合的工序，例如可以列舉用雙面膠帶插入研磨層和緩沖片之間進行壓制的方法。
[0178]所述雙面膠帶是在無紡布或膜等基材的雙面設(shè)置接著層的具有通常構(gòu)成的雙面膠帶。若考慮到防止?jié){料向緩沖片滲透等，則優(yōu)選基材使用膜。另外，作為接著層的組成，例如可以列舉橡膠系接著劑或丙烯酸系接著劑等。若考慮到金屬離子的含量，則丙烯酸系接著劑由于金屬離子含量少，因此是優(yōu)選的。另外，研磨層與緩沖片也存在組成不同的情況，因此也可以將雙面膠帶的各接著層的組成設(shè)為不同，而優(yōu)化各層的接著力。
[0179]本發(fā)明的研磨墊的形狀沒有特別限制，可以是長度為數(shù)米左右的長條狀，也可以是直徑為數(shù)十厘米的圓形狀。
[0180]研磨層的厚度沒有特別限定,通常為0.2-4mm左右,優(yōu)選為0.5-2.5mm,更優(yōu)選為0.5-1.5mm。
[0181]本發(fā)明的研磨墊可以在與壓板接著的面設(shè)置雙面膠帶。作為該雙面膠帶，可以與上述同樣地使用在基材的雙面設(shè)置接著層的具有通常構(gòu)成的雙面膠帶。作為基材，例如可以列舉無紡布或膜等。若考慮到研磨墊在使用后從壓板上的剝離，則優(yōu)選基材使用膜。另夕卜，作為接著層的組成，例如可以列舉橡膠系接著劑或丙烯酸系接著劑等。若考慮金屬離子的含量，則丙烯酸系接著劑由于金屬離子含量少，因此是優(yōu)選的。
[0182]半導(dǎo)體器件經(jīng)過使用所述研磨墊對半導(dǎo)體晶片的表面進行研磨的步驟而制造。所謂半導(dǎo)體晶片，通常是在硅晶片上層合配線金屬及氧化膜的半導(dǎo)體晶片。半導(dǎo)體晶片的研磨方法、研磨裝置沒有特別限制，例如使用如圖1所示具備以下組件的研磨裝置等而進行:支持研磨墊(研磨層)I的研磨定盤2、支持半導(dǎo)體晶片4的支持臺(拋光頭)5、用以向晶片進行均一加壓的背襯材料、以及研磨劑3的供給機構(gòu)。研磨墊I例如通過用雙面膠帶貼附而安裝于研磨定盤2上。研磨定盤2與支持臺5以各自所支持的研磨墊I與半導(dǎo)體晶片4相對的方式配置，分別具備旋轉(zhuǎn)軸6、7。另外，在支持臺5側(cè)設(shè)置用以將半導(dǎo)體晶片4擠壓于研磨墊I的加壓機構(gòu)。在研磨時，使研磨定盤2與支持臺5旋轉(zhuǎn)同時將半導(dǎo)體晶片4擠壓于研磨墊I上，一邊供給漿料，一邊進行研磨。漿料的流量、研磨荷重、研磨定盤轉(zhuǎn)速和晶片轉(zhuǎn)速沒有特別限制，適當(dāng)調(diào)整而進行。
[0183]由此將半導(dǎo)體晶片4的表面突出的部分除去而研磨成平坦狀。然后，通過進行切害I]、接合、封裝等而制造半導(dǎo)體器件。半導(dǎo)體器件可以用于運算處理裝置或存儲器等。
[0184][實施例]
[0185]以下，列舉實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0186][第I本發(fā)明]
[0187][測定、評價方法]
[0188](平均氣泡直徑的測定)
[0189]將為了使所制作的聚氨酯樹脂發(fā)泡體成為厚度為Imm以下而利用薄片切片機平行地薄薄地切出的物品作為平均氣泡直徑測定用試樣。將試樣固定在載玻片上，使用SEM(S-3500N、日立科學(xué)系統(tǒng)(股))以100倍進行觀察。使用圖像解析軟件(WinRoof、三谷商事(股))，對所得的圖像測定任意范圍的全部氣泡直徑，并算出平均氣泡直徑。
[0190](獨立氣泡率的測定)
[0191]首先，依據(jù)ASTM-2856-94-C法測定連續(xù)氣泡率。但是，將使10片沖裁成圓形的聚氨酯樹脂發(fā)泡體片重疊而成的物品作為測定樣品。測定器使用空氣比較式比重計930型(貝克曼股份有限公司制造)。連續(xù)氣泡率通過下式算出。
[0192]連續(xù)氣泡率(%) = [ (V-Vl)/V] XlOO
[0193]V:根據(jù)樣品尺寸算出的表觀體積(cm3)
[0194]Vl:使用空氣比較式比重計測定的樣品的容積(cm3)
[0195]并且，獨立氣泡率是通過下式算出。
[0196]獨立氣泡率) = 100-連續(xù)氣泡率
[0197](比重的測定)
[0198]依據(jù)JIS Z8807-1976進行。將對所制作的聚氨酯樹脂發(fā)泡體切出為4cmX8.5cm的短條狀(厚度:任意)的物品作為比重測定用試樣，在溫度為23°C ±2°C、濕度為50%±5%的環(huán)境下靜置16小時。測定是使用比重計(賽多利斯公司制造)測定比重。
[0199](硬度的測定)
[0200]依據(jù)JIS K6253-1997進行。將對所制作的聚氨酯樹脂發(fā)泡體切出成2cmX 2cm(厚度:任意)的大小的物品作為硬度測定用試樣，在溫度為23°C ±2°C、濕度為50% ±5%的環(huán)境下靜置16小時。測定時將試樣重疊，并設(shè)為厚度6_以上。使用硬度計(高分子計器公司制造、ASKER D型硬度計)測定硬度。
[0201 ](儲能彈性模量的測定)
[0202]所制作的聚氨酯樹脂發(fā)泡體在40°C的儲能彈性模量E' (400C )是使用動態(tài)粘彈性測定裝置(梅特勒-托利多公司制造、DMA861e)在下述條件下測定。
[0203]頻率:1.6Ηζ
[0204]升溫速度:2.(TC /min
[0205]測定溫度范圍:0-60°C
[0206]樣品形狀:長度19.5mm、寬度3.0mm、厚度1.0mm
[0207](切割速率的測定)
[0208]在創(chuàng)技工業(yè)公司制造的9B型雙面研磨機上，貼附所制作的研磨墊，使用4片金剛石修整器(創(chuàng)技工業(yè)公司制造、#100規(guī)格、安裝24個金剛石顆粒)，一邊使其表面旋轉(zhuǎn)一邊均一地修整。此時的修整器荷重設(shè)為lOOg/cm2、研磨定盤轉(zhuǎn)速設(shè)為50rpm、修整時間設(shè)為20min。然后，由修整前后的研磨墊的厚度算出切割速率(μ m/min)。
[0209]制造例I
[0210](預(yù)聚物的合成)
[0211]在容器中加入1229重量份甲苯二異氰酸酯(2，4_體/2，6_體=80/20的混合物)、272重量份4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1901重量份數(shù)均分子量為1018的聚四亞甲基醚二醇、198重量份二乙二醇，在70°C下反應(yīng)4小時而獲得異氰酸酯封端預(yù)聚物A (NC0濃度:2.22meq/g)。
[0212]同樣，在容器中加入204重量份甲苯二異氰酸酯(2，4_體/2，6_體=80/20的混合物)>596重量份數(shù)均分子量為1018的聚四亞甲基醚二醇，在70°C下反應(yīng)4小時而獲得異氰酸酯封端預(yù)聚物B (NC0濃度:1.48meq/g)。
[0213]實施例1
[0214]在反應(yīng)容器中添加100重量份所述異氰酸酯封端預(yù)聚物A、2.4重量份乙二醇單苯醚(相對于I當(dāng)量異氰酸酯基的羥基當(dāng)量:0.080)和3重量份硅系表面活性劑(高德斯密特公司制造、B8465)進行混合，調(diào)整為80°C進行減壓脫泡。然后，使用攪拌翼以轉(zhuǎn)速900rpm以反應(yīng)體系內(nèi)引入氣泡的方式劇烈地進行約4分鐘攪拌。在其中添加24.1重量份預(yù)先在120°C熔融的4,4'-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(庵原化學(xué)公司制造、Ihara Curemin MT)。將該混合液攪拌約I分鐘后，流入至平底型敞口鑄型(鑄塑容器)中。在該混合液的流動性消失的時刻放入烘箱內(nèi)，在110°C下進行6小時后固化，獲得聚氨酯樹脂發(fā)泡體塊體。
[0215]使用切片機(艾米公司制造、VGW-125)，將加熱至約80°C的所述聚氨酯樹脂發(fā)泡體塊體進行切片，獲得聚氨酯樹脂發(fā)泡體片。接著，使用拋光機(艾米公司制造)，對該片進行表面拋光處理直至厚度為1.27_為止，作為調(diào)整了厚度精度的片。將進行了該拋光處理的片沖裁成直徑為61cm的大小,使用槽加工機(泰克公司制造)對表面進行槽寬度為0.25mm、槽間距為1.50mm、槽深度為0.40mm的同心圓狀的槽加工，獲得研磨片(研磨層)。使用層壓機在該研磨片的與槽加工面相反側(cè)的面上貼附雙面膠帶(積水化學(xué)工業(yè)公司制造、雙面粘性帶)。接著，對經(jīng)電暈處理的緩沖片(東麗公司制造、聚乙烯發(fā)泡體、Toraypef、厚度為0.8mm)的表面進行拋光處理，使用層壓機將其貼合于所述雙面膠帶上。接著，使用層壓機在緩沖片的另一面貼合雙面膠帶而制作研磨墊。
[0216]實施例2-8、比較例I
[0217]采用表I所記載的配合，除此以外，以與實施例1相同的方法制作研磨墊。表I中的化合物如下所述。[0218].預(yù)聚物 A (NC0 濃度:2.22meq/g)
[0219].預(yù)聚物 B (NC0 濃度:1.48meq/g)
[0220].N3300:多聚化1,6-六亞甲基二異氰酸酯(住化拜耳氨酯公司制造、SumidurN-3300、異氰脲酸酯型)
[0221].MOCA:4,4'-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(庵原化學(xué)公司制造、Ihara Curemin MT)
[0222].PhG:乙二醇單苯醚(日本乳化劑公司制造)
[0223].PhDG:二乙二醇單苯醚(日本乳化劑公司制造)
[0224].PhFG:丙二醇單苯醚(日本乳化劑公司制造)
[0225].B8465:硅系表面活性劑(高德斯密特公司制造、B8465)
【權(quán)利要求】
1.研磨墊，其具有包含具有獨立氣泡的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的研磨層，其特征在于，所述聚氨酯樹脂發(fā)泡體包含，作為原料成分，(A)異氰酸酯成分、(B)多元醇成分和(C)具有I個羥基的芳香族化合物和/或具有I個氨基的芳香族化合物。
2.研磨墊，其具有包含聚氨酯樹脂發(fā)泡體的研磨層，其特征在于，所述聚氨酯樹脂發(fā)泡體包含，作為原料成分，(A)異氰酸酯成分、(B)多元醇成分、(C)具有I個羥基的芳香族化合物和/或具有I個氨基的芳香族化合物和(D)中空微球。
3.研磨墊，其具有包含具有連續(xù)氣泡的聚氨酯樹脂發(fā)泡體的研磨層，其特征在于，所述聚氨酯樹脂發(fā)泡體包含，作為原料成分，(A)異氰酸酯成分、(B)多元醇成分和(C)具有I個羥基的芳香族化合物和/或具有I個氨基的芳香族化合物。
4.研磨墊，其具有包含無發(fā)泡聚氨酯樹脂的研磨層，其特征在于，所述無發(fā)泡聚氨酯樹脂包含，作為原料成分，(A)異氰酸酯成分、⑶多元醇成分和(C)具有I個羥基的芳香族化合物和/或具有I個氨基的芳香族化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的研磨墊，其中具有I個羥基的芳香族化合物為下述通式⑴所示的化合物:
R1-(OCH2CHR2)n-OH (I) (式中，R1為芳香族烴基、R2為氫或甲基、η為1-5的整數(shù))。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的研磨墊，其中具有I個氨基的芳香族化合物為苯胺或其衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的研磨墊，其中具有I個羥基的芳香族化合物和/或具有I個氨基的芳香族化合物的含量是相對于I當(dāng)量的異氰酸酯成分的異氰酸酯基而言，該芳香族化合物的活性氫基(羥基和/或氨基)當(dāng)量為0.01-0.3的量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的研磨墊，其中切割速率為3.5-10μπι/π?η。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的研磨墊，其中切割速率為2-4μ m/min。
10.半導(dǎo)體器件的制造方法，其包括使用根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的研磨墊對半導(dǎo)體晶片的表面進行研磨的步驟。
【文檔編號】H01L21/304GK103764346SQ201280042516
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月22日
【發(fā)明者】佐藤彰則, 堂浦真人 申請人:東洋橡膠工業(yè)株式會社