燃料電池用電極、燃料電池用電極的制造方法、聚合物電解質(zhì)燃料電池以及催化劑墨水的制作方法
【專利摘要】一種燃料電池用電極（31c）包括：催化劑載體（110），其是其上承載有催化劑（120）的導電載體（130）；第一電解質(zhì)樹脂（141）；以及第二電解質(zhì)樹脂（142）。所述第一電解質(zhì)樹脂在溫度為80攝氏度且相對濕度為50%的環(huán)境中具有小于2.2x10-14mol/(m?s?Pa)的透氧率。所述第二電解質(zhì)樹脂在溫度為80攝氏度且相對濕度為50%的環(huán)境中具有不小于2.2x10-14mol/(m?s?Pa)的透氧率。
【專利說明】燃料電池用電極、燃料電池用電極的制造方法、聚合物電解質(zhì)燃料電池以及催化劑墨水
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請基于在2011年8月9日提交的日本專利申請N0.2011-174041要求優(yōu)先權(quán)，該日本專利申請的全部公開內(nèi)容通過引用并入本申請中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及燃料電池用電極、燃料電池用電極的制造方法、聚合物電解質(zhì)燃料電池和催化劑墨水。
【背景技術(shù)】
[0004]在制造用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的電極時，使用包括其上承載有催化劑(例如，鉬)的導電載體的催化劑墨水和電解質(zhì)樹脂。由于鉬昂貴，希望鉬的含量較少。然而，減少鉬的含量降低了燃料電池的發(fā)電能力。為了防止發(fā)電能力降低，一種提出的技術(shù)使用具有高透氧性的電解質(zhì)樹脂(例如，JP2003-36856A)。
[0005]在使用包含這樣的具有高透氧性的電解質(zhì)樹脂的催化劑墨水制造電極時，當催化劑墨水被涂敷在電極襯底(例如，電解質(zhì)膜或四氟乙烯片)上并且被干燥時，可能在電極上發(fā)生裂紋(cracking)。裂紋在電極上的發(fā)生可能導致交叉泄漏并且降低燃料電池的發(fā)電能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決前述問題的至少一部分，本發(fā)明的目的是提供一種技術(shù)，該技術(shù)防止在通過使用甚至包含具有高透氧性的電解質(zhì)樹脂的催化劑墨水制造的電極上裂紋的發(fā)生。
[0007]為了實現(xiàn)前述的至少一部分，本發(fā)明提供了下述的各種方面和實施例。
[0008]根據(jù)一個方面，提供了一種燃料電池用電極，其包括:催化劑載體，其是其上承載有催化劑的導電載體；第一電解質(zhì)樹脂；以及第二電解質(zhì)樹脂，其中所述第一電解質(zhì)樹脂在溫度為80攝氏度且相對濕度為50%的環(huán)境中具有小于2.2X 10_14mol/(m s Pa)的透氧率，并且所述第二電解質(zhì)樹脂在溫度為80攝氏度且相對濕度為50%的環(huán)境中具有不小于2.2X l(T14mol/(m s Pa)的透氧率。
[0009]通過使用第一電解質(zhì)樹脂，根據(jù)該方面的燃料電池用電極抑制了其上承載有催化劑的作為導電載體的催化劑載體的聚集，該聚集是由具有高透氧率的第二電解質(zhì)樹脂的結(jié)構(gòu)引起的。這從而防止了在燃料電池用電極上發(fā)生裂紋。
[0010]根據(jù)所述燃料電池用電極的一個實施例，相對于所述第一電解質(zhì)樹脂和所述第二電解質(zhì)樹脂的總質(zhì)量，所述第一電解質(zhì)樹脂的質(zhì)量分率可以不小于2%且不大于50%。
[0011]根據(jù)該實施例的燃料電池用電極提供了具有高發(fā)電能力且同時防止在電極上發(fā)生裂紋的燃料電池。
[0012]本發(fā)明可以通過除了上述的燃料電池用電極之外的各種方面實現(xiàn)，例如，燃料電池用電極的制造方法、所述制造方法中使用的催化劑墨水、膜電極組件、燃料電池、裝配有所述燃料電池的移動車輛、以及被配置成向規(guī)定的設(shè)施提供電力的固定發(fā)電設(shè)備。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是示例出燃料電池的概略結(jié)構(gòu)的橫截面圖；
[0014]圖2示意性示例出陰極電極附近的結(jié)構(gòu)；
[0015]圖3是示出了陰極電極中承載催化劑的碳附近的詳細結(jié)構(gòu)的放大圖；
[0016]圖4是示出燃料電池用電極的制造方法的流程圖；
[0017]圖5是示出用于確定一般型(general-type)電解質(zhì)樹脂的分率(fraction)的催化劑墨水的組分的表；
[0018]圖6是示出對于催化劑墨水A-G的剪切應(yīng)力的測量結(jié)果的圖；
[0019]圖7是使用催化劑墨水A制造的電極的表面的SEM圖像；
[0020]圖8是使用催化劑墨水B制造的電極的表面的SEM圖像；
[0021]圖9是使用催化劑墨水C制造的電極的表面的SEM圖像；
[0022]圖10是使用催化劑墨水D制造的電極的表面的SEM圖像；
[0023]圖11是使用不同含量的催化劑墨水A制造的電極的表面的SEM圖像；
[0024]圖12是使用不同含量的催化劑墨水B制造的電極的表面的SEM圖像；
[0025]圖13是總結(jié)了電極表面的SEM觀察結(jié)果的表；
[0026]圖14是示出分別使用催化劑墨水A-G的燃料電池的電流密度-電壓特性的圖；
[0027]圖15是示出了在0.2A/cm2的電流密度下一般型電解質(zhì)樹脂的分率與電池電壓之間的關(guān)系的圖；
[0028]圖16是示出了在0.2A/cm2的電流密度下與一般型電解質(zhì)樹脂的分率相關(guān)的所測量的電池電壓的表；
[0029]圖17示例出等效電路；
[0030]圖18是示出了陰極電極的質(zhì)子電阻(proton resistance)的圖；
[0031]圖19是總結(jié)了與一般型電解質(zhì)樹脂的分率相關(guān)的燃料電池的發(fā)電能力和電極表面狀況的表。
【具體實施方式】
[0032]A.燃料電池的結(jié)構(gòu)
[0033]圖1是示例出根據(jù)本發(fā)明的一個實施例作為聚合物電解質(zhì)燃料電池而提供的燃料電池10的概略結(jié)構(gòu)的橫截面圖；燃料電池10包括膜電極組件20。膜電極組件20包括電解質(zhì)膜30、形成在電解質(zhì)膜30的相應(yīng)表面上的陰極電極31c和陽極電極31a、以及分別形成在電極31c和31a上的陰極氣體擴散層32c和陽極氣體擴散層32a。燃料電池10也具有位于膜電極組件20的相應(yīng)表面上的陰極側(cè)隔板(separator) 33c和陽極側(cè)隔板33a。氧化氣體通道34c形成在陰極氣體擴散層32c和陰極側(cè)隔板33c之間。燃料氣體通道34a形成在陽極氣體擴散層32a和陽極側(cè)隔板33a之間。可以將在濕潤狀態(tài)下具有良好質(zhì)子傳導性的膜用于電解質(zhì)膜30。這種膜的一個例子是由杜邦(DuPont)制造的Nafion (注冊商標)膜。[0034]圖2示意性地示例出圖1所示的陰極電極31c附近的結(jié)構(gòu)。陰極電極31c包括通過制作承載在導電碳載體130上的催化劑120而制備的催化劑承載碳(catalyst-supportcarbon)110、一般型電解質(zhì)樹脂141和高透氧性電解質(zhì)樹脂142。根據(jù)該實施例,一般型電解質(zhì)樹脂141占一般型電解質(zhì)樹脂141和高透氧性電解質(zhì)樹脂142的總質(zhì)量的質(zhì)量分率不小于2%且不大于20%。下文中也將該分率稱為“一般型電解質(zhì)樹脂141的分率”。“質(zhì)量分率”被表示為重量百分比，其在下文中通過“％”或“wt%”示出。一般型電解質(zhì)樹脂141對應(yīng)于本發(fā)明的第一電解質(zhì)樹脂，并且高透氧性電解質(zhì)樹脂142對應(yīng)于本發(fā)明的第二電解質(zhì)樹月旨。在另一實施例中，一般型電解質(zhì)樹脂141占一般型電解質(zhì)樹脂141和聞透氧性電解質(zhì)樹脂142的總質(zhì)量的質(zhì)量分率可以不小于2%且不大于50%。
[0035]高透氧性電解質(zhì)樹脂142包含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)作為基本骨架的環(huán)狀化合物(cycliccompound)(如在例如JP2003-36856A中所述),從而具有高透氧性。高透氧性電解質(zhì)樹脂142的透氧率在溫度為80攝氏度且相對濕度為50%的環(huán)境中不小于2.2X 10^14moI/(m sPa)。
[0036]由于如下原因，將操作條件設(shè)定為80攝氏度的溫度和50%的相對濕度。由于固體聚合物電解質(zhì)膜的特性，除了諸如啟動時間和負載變化時間的臨時情況之外，在一般狀態(tài)下通常在例如60-100攝氏度的溫度范圍內(nèi)控制和操作聚合物電解質(zhì)燃料電池。所述聚合物電解質(zhì)燃料電池也在特定濕度條件下使用，這是因為某種水含量對于高質(zhì)子傳導性是必要的并且水是通過電極反應(yīng)產(chǎn)生的。因此此處在作為一般操作條件的80攝氏度的溫度和50%的相對濕度下限定透氧率。在該操作條件下具有上述透氧率的電解質(zhì)樹脂具有與除了諸如啟動時間和負載變化時間的臨時情況之外的一般狀態(tài)下的實施例中的那些有益效果相似的有益效果，甚至在與該操作條件之外的不同操作條件下也是如此。
[0037]與高透氧性電解質(zhì)樹脂142相比，一般型電解質(zhì)樹脂141包含較少含量的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)作為基本骨架的環(huán) 狀化合物或者不包含所述環(huán)狀化合物。因此在溫度為80攝氏度且相對濕度為50%的環(huán)境中，一般型電解質(zhì)樹脂141具有低于高透氧性電解質(zhì)樹脂142的透氧率的透氧率，即小于2.2X10_14mol/(m s Pa)的透氧率。根據(jù)該實施例，將Nafion用于一般型電解質(zhì)樹脂141。然而，一般型電解質(zhì)樹脂141不限于Nafion，而是可以為通常用于燃料電池用電極的任何電解質(zhì)樹脂，例如全氟磺酸樹脂材料，諸如由Asahi KaseiCorporation 制造的 Aciplex (注冊商標)或由 Asahi Glass C0.，Ltd 制造的 Flemion (注冊商標)。
[0038]可以通過例如電位階躍法(potential step method)測量一般型電解質(zhì)樹脂141或高透氧性電解質(zhì)樹脂142的透氧率，該電位階躍法利用使用注模成約0.2毫米厚的薄膜的電解質(zhì)樹脂的Pt微電極(ECS Transactions, 16(2)881-889(2008))。通過該方法或另一適當?shù)姆椒ㄌ崆皽y量各種電解質(zhì)樹脂的透氧率，并且將具有適當透氧率的電解質(zhì)樹脂分別用于一般型電解質(zhì)樹脂141或高透氧性電解質(zhì)樹脂142。
[0039]陰極電極31c (圖2)接收流過氧化氣體通道34c (圖1)且經(jīng)由陰極氣體擴散層32c供給的氧氣。陰極電極31c也接收從電解質(zhì)膜30供給的質(zhì)子以及在陽極上產(chǎn)生且經(jīng)由陰極氣體擴散層32c供給的電子。質(zhì)子穿過一般型電解質(zhì)樹脂141和高透氧性電解質(zhì)樹脂142到達催化劑120的表面，而電子穿過碳載體130到達催化劑120的表面。氧氣、電子和質(zhì)子由下面給出的式(I)所示發(fā)生反應(yīng):[0040]02 + 4e — +4H+ — 2Η20...(1)
[0041]圖3是示出了圖1和2中所示的陰極電極31c中催化劑承載碳110附近的詳細結(jié)構(gòu)的放大圖。如圖3所示，在陰極電極31c的催化劑承載碳110附近的結(jié)構(gòu)中，一般型電解質(zhì)樹脂141覆蓋催化劑承載碳110的某些部分，并且高透氧性電解質(zhì)樹脂142進一步覆蓋整個催化劑承載碳110。該結(jié)構(gòu)有利于包含在氧化氣體中的氧到達催化劑120。這是因為氧通過僅穿過高透氧性電解質(zhì)樹脂142而不穿過一般型電解質(zhì)樹脂141，到達未被一般型電解質(zhì)樹脂141覆蓋的催化劑120。在某些位置，催化劑120被相對小的厚度的一般型電解質(zhì)樹脂141覆蓋。即使在這些位置處，與僅被一般型電解質(zhì)樹脂141覆蓋的陰極電極31c的結(jié)構(gòu)相比，氧也更容易到達催化劑120。使用該結(jié)構(gòu)的電極有利于將氧氣供給到催化劑120的表面并且由此使得式(1)的反應(yīng)能夠快速進行。
[0042]發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于稍后描述的原因，使用高透氧性電解質(zhì)樹脂142作為電極用電解質(zhì)樹脂增加了電極具有裂紋的可能性。根據(jù)該實施例，除了高透氧性電解質(zhì)樹脂142之外還使用一般型電解質(zhì)樹脂141，以防止發(fā)生裂紋。一般型電解質(zhì)樹脂141的分率被設(shè)定為不小于2%且不大于20%，如上所述。稍后基于實驗結(jié)果描述該分率范圍的依據(jù)。
[0043]上述陰極電極31c的結(jié)構(gòu)也適用于陽極電極31a。根據(jù)該實施例，將相同的電極用于陰極電極31c和陽極電極31a。
[0044]B.燃料電池用電極制造方法
[0045]圖4是示出根據(jù)實施例的燃料電池10的電極(陰極電極31c和陽極電極31a)的制造方法的流程圖。該電極制造方法首先提供具有承載在碳載體130上的催化劑120的催化劑承載碳110、一般型電解質(zhì)樹脂141和溶劑。所述方法利用攪拌混合這些成分并且用例如超聲均化器分散該混合物來制備催化劑墨水(步驟S10)。下文中，將在步驟S10制備的催化劑墨水稱為第一催化劑墨水。根據(jù)該實施例，使用鉬作為催化劑120，并且使用BET比表面積(通過BET法測量的比表面積)為264m2/g的乙炔黑作為碳載體130。催化劑承載碳110承載50質(zhì)量％的鉬。使用水和乙醇作為溶劑。此處，術(shù)語“溶劑”不一定用于暗示形成均勻溶液的液體，而是也可以指其中固體被溶解、部分溶解、分散或懸浮的載體液體。
[0046]在步驟S10制備了第一催化劑墨水之后，所述方法隨后利用攪拌將第一催化劑墨水與高透氧性電解質(zhì)樹脂142混合以使一般型電解質(zhì)樹脂141的分率不小于2%且不大于20%，并且利用例如球磨機分散該混合物以制備另一催化劑墨水(步驟S20)。根據(jù)該實施例，高透氧性電解質(zhì)樹脂142的透氧率不小于2.2X10_14mol/(m s Pa)。下文中，將在步驟S20制備的催化劑墨水稱為第二催化劑墨水。
[0047]通過首先確定要在步驟S10中使用的一般型電解質(zhì)樹脂141的量并且然后調(diào)整在步驟S20中使用的高透氧性電解質(zhì)樹脂142的量，可以將一般型電解質(zhì)樹脂141的質(zhì)量分率控制為不小于2%且不大于20%?；蛘撸ㄟ^首先確定要在步驟S20中使用的高透氧性電解質(zhì)樹脂142的量并且然后調(diào)整在步驟S10中使用的一般型電解質(zhì)樹脂141的量，可以將一般型電解質(zhì)樹脂142的質(zhì)量分率控制為不小于2%且不大于20%。
[0048]在制備了第二催化劑墨水之后，所述方法利用例如棒式涂布機(barcoater)將所制備的第二催化劑墨水涂敷在作為電極基板的電解質(zhì)膜30的兩個表面上，并且利用不低于60攝氏度或者更優(yōu)選地80到120攝氏度的熱鼓風對所涂敷的第二催化劑墨水進行干燥(步驟S30)。這完成了圖1所示的陰極電極31c和陽極電極31a的制造。通過將其上形成有陰極電極31c和陽極電極31a的電解質(zhì)膜30放置在陰極氣體擴散層32c和陽極氣體擴散層32a之間，并且通過例如熱壓將這些部件接合在一起，獲得膜電極組件20。然后通過進一步將陰極側(cè)隔板33c和陽極側(cè)隔板33a與所獲得的膜電極組件20相接合以形成氧化氣體通道34c和燃料氣體通道34a，來制造燃料電池10。根據(jù)該實施例，在作為電極基板的電解質(zhì)膜30的兩個表面上都涂敷第二催化劑墨水。根據(jù)另一實施例，陰極氣體擴散層32c和陽極氣體擴散層32a可以用作電極基板?？梢栽陔娊赓|(zhì)膜30以及陰極和陽極氣體擴散層32c和32a上都涂敷所述催化劑墨水。
[0049]C.實驗結(jié)果
[0050]以下基于一些實驗的結(jié)果描述將一般型電解質(zhì)樹脂141的分率設(shè)定為不小于20%且不大于20%的依據(jù)。
[0051]圖5是示出用于確定一般型電解質(zhì)樹脂141的分率(fraction)的催化劑墨水的組分的表。通過執(zhí)行上述的燃料電池用電極的制造方法中的步驟SlO到S20的操作，制備七種不同的催化劑墨水A、B、C、D、E、F和G。如圖5中的表所示，在墨水A-G中一般型電解質(zhì)樹脂141的分率分別被設(shè)定為0%、2%、5%、10%、20%、50%和80%。各墨水A-G具有如圖5所示的一般型電解質(zhì)樹脂141和高透氧性電解質(zhì)樹脂142與碳載體130的質(zhì)量比率(離子交聯(lián)聚合物(ionomer) /碳:I/C)。碳的濃度在所有催化劑墨水A-G中為4.5%。通過使用相同量的各催化劑墨水A-G而制備的電極相應(yīng)地包含相同量的鉬，即每單位面積相同重量的鉬。這允許僅研究一般型電解質(zhì)樹脂141的分率對燃料電池10的性能的影響。
[0052]圖6是示出對于如上所述制備的催化劑墨水A-G的剪切應(yīng)力的測量結(jié)果的圖。通過測量剪切應(yīng)力，可評價每種催化劑墨水的粘度。圖6示出了作為橫坐標的一般型電解質(zhì)樹脂141占電解質(zhì)樹脂成分的總質(zhì)量的質(zhì)量分率以及作為縱坐標的剪切應(yīng)力。通過用Haake RheoStress6000以25 (I/秒)的角速度旋轉(zhuǎn)錐板(cone plate),測量催化劑墨水A-G中的每一種的剪切應(yīng)力。
[0053]根據(jù)催化劑墨水A-G的剪切應(yīng)力的測量結(jié)果，僅包含高透氧性電解質(zhì)樹脂142而不包含一般型電解質(zhì)樹脂141的催化劑墨水A具有最高的剪切應(yīng)力。通常，具有較高剪切應(yīng)力的催化劑墨水具有較高的粘度和較差的可分散性。如圖6的圖中所示，另外包含一般型電解質(zhì)樹脂141的催化劑墨水B-G具有比僅包含高透氧性電解質(zhì)樹脂142的催化劑墨水A更好的可分散性。隨著一般型電解質(zhì)樹脂141的分率增加(催化劑墨水B到G)，催化劑墨水的可分散性提高。
[0054]催化劑墨水的可分散性隨著一般型電解質(zhì)樹脂141的分率增大而提高，這可以歸因于如下原因。高透氧性電解質(zhì)樹脂142包含如上所述的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)作為基本骨架的環(huán)狀化合物。這種結(jié)構(gòu)的化合物通常具有可移動性差的分子鏈或者換言之高的剛性，并且因此對碳的吸附低，這可能引起碳顆粒的聚集。預(yù)期向該高透氧性電解質(zhì)樹脂142添加含有較少或不含有具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物的一般型電解質(zhì)樹脂141會提高由高透氧性電解質(zhì)樹脂142的結(jié)構(gòu)引起的低可移動性，或者換言之會降低剛性。這可以使得催化劑墨水的可分散性提聞。
[0055]為了檢查使用相應(yīng)催化劑墨水A-G的電極中裂紋的發(fā)生，使用棒式涂布機將催化劑墨水A-G中的每一種涂敷在電解質(zhì)膜30上且對其進行干燥，并且觀察各個電極的表面狀況。使用SEM (掃描電子顯微鏡)來觀察電極表面。[0056]圖7-10是分別使用催化劑墨水A-D制造的電極的表面的SEM圖像。在每個電極中鉬的含量為0.3mg/cm2。根據(jù)這種觀察的結(jié)果，使用催化劑墨水A的電極的表面具有很多裂紋，如圖7中所示。使用催化劑B的電極的表面也具有裂紋(圖8)，但是裂紋的程度不像圖7所示的電極那么高。使用催化劑墨水C和D的電極的表面基本沒有裂紋而是具有均勻的表面狀況(圖9和10)。也通過使用催化劑墨水E、F和G制造電極，并且類似地觀察這些電極的表面狀況。這些電極的觀察結(jié)果具有與圖10中所示的電極的觀察結(jié)果相似的趨勢。
[0057]圖11-12是分別使用較少含量的催化劑墨水A和B制造的電極的表面的SEM圖像。在使用相應(yīng)催化劑墨水的這些電極中鉬的含量為0.2mg/cm2。從圖7和11 (催化劑墨水A)之間的比較以及圖8和12 (催化劑墨水B)之間的比較可以清楚地理解，對于相同組分的催化劑墨水，裂紋程度隨著每單位面積催化劑墨水的量的減少而降低。
[0058]圖13是總結(jié)上述電極表面的SEM觀察結(jié)果的表。在圖13的表中，使用符號“圓形”、“三角形”和“叉號”評價每個電極的表面狀況?！皥A形”代表這樣的催化劑墨水:其在SEM觀察中基本沒有發(fā)生裂紋并且通過考慮電極表面狀況而被評價為適用于燃料電池10的催化劑墨水。符號“三角形”代表這樣的催化劑墨水:通過選擇足夠的量，其可以適用于燃料電池10的催化劑墨水。符號“叉號”代表其它催化劑墨水。從圖13中清楚地理解，通過考慮電極表面狀況，具有不小于2%的一般型電解質(zhì)樹脂141的質(zhì)量分率的催化劑墨水(催化劑墨水B-G)可以適用于燃料電池10的催化劑墨水。
[0059]下文描述為什么使用包含一般型電解質(zhì)樹脂141的催化劑墨水B-G防止在所得到的電極中發(fā)生裂紋的可能原因。高透氧性電解質(zhì)樹脂142是剛性的并且對碳的吸附低，這可能導致碳顆粒的聚集。另外，高透氧性電解質(zhì)樹脂142的結(jié)構(gòu)引起聚合物鏈的低可移動性。因此期望高透氧性電解質(zhì)樹脂142具有較少的聚合物鏈的纏結(jié)(entanglement)以及低的斷裂強度。涂敷和干燥僅包含具有這些特性的高透氧性電解質(zhì)樹脂142作為電解質(zhì)樹脂成分可能促進隨著溶劑的蒸發(fā)碳顆粒的聚集，從而在聚合物鏈的纏結(jié)的部分處具有斷裂并且由此引起裂紋。與高透氧性電解質(zhì)樹脂142相比，一般型電解質(zhì)樹脂141對碳的較高吸附，這抑制了碳顆粒的聚集。此外，一般型電解質(zhì)樹脂141具有比高透氧性電解質(zhì)樹脂142更高的結(jié)構(gòu)性斷裂強度。另外包含一般型電解質(zhì)樹脂141的催化劑墨水(即，催化劑墨水B-G)，相應(yīng)地與僅包含高透氧性電解質(zhì)樹脂142的催化劑墨水A相比，具有改善的可分散性、更多的聚合物鏈纏結(jié)和增加的斷裂強度。這可能是為什么催化劑墨水B-G具有較低的斷裂發(fā)生率的原因。
[0060]根據(jù)圖4的制造方法類似地制造比較例的電極，但通過在步驟S10中首先提供高透氧性電解質(zhì)樹脂142并且然后在步驟S20中添加一般型電解質(zhì)樹脂141來制備催化劑墨水。通過上述方法觀察該電極的表面狀況。該比較例的電極的表面具有裂紋，就像圖7中所示的表面狀況一樣。這是因為一般型電解質(zhì)樹脂對于催化劑墨水的可分散性的提高做出貢獻。高透氧性電解質(zhì)樹脂142與催化劑承載碳110的在先接觸干擾了圖3所示的結(jié)構(gòu)的形成。因此，優(yōu)選以圖4所示的順序通過在步驟S10首先提供一般型電解質(zhì)樹脂141并且然后在步驟S20添加高透氧性電解質(zhì)樹脂142來制備用于電極的催化劑墨水。
[0061]圖14是示出分別使用催化劑墨水A-G的燃料電池10的電流密度-電壓特性的圖。圖14示出了作為橫坐標的燃料電池10的電流密度和作為縱坐標的燃料電池10的電壓(也稱為“電池電壓”)。通過使用具有圖5所示的組分的催化劑墨水A-G，制造七種不同的燃料電池10。在下文的描述中，使用催化劑墨水A-G的燃料電池10被稱為燃料電池A-G。
[0062]在以0.5L/分鐘的速率供給氫氣作為陽極氣體并且以1.0L/分鐘的速率供給包含1%的氧氣和99%的氮氣的混合氣體作為陰極氣體的條件下，使每個燃料電池10發(fā)電，并且作為電流密度-電壓特性，相對于變化的電流密度來測量燃料電池的電壓。氣體壓力為0.05MPa，并且陽極氣體和陰極氣體二者都通過起泡法被加濕到77攝氏度。電池溫度為80攝氏度，并且電極面積是1cm2。如圖14所示，在這樣的條件下，在O到0.25A/cm2的范圍內(nèi)的電流密度下，燃料電磁A-E具有與燃料電池F和G相比較高的電池電壓，即，較高的發(fā)電能力。
[0063]圖15是示出了在0.2A/cm2的電流密度下一般型電解質(zhì)樹脂141的分率與電池電壓之間的關(guān)系的圖。圖16是示出了在0.2A/cm2的電流密度下與一般型電解質(zhì)樹脂141的分率相關(guān)的所測量的電池電壓的表。如圖15和16中清楚地示出的，在一般型電解質(zhì)樹脂141的分率不小于20%時，電池電壓開始降低。與一般型電解質(zhì)樹脂141的分率為20% (燃料電池E)時的電池電壓相比，一般型電解質(zhì)樹脂141的分率為50% (燃料電池F)時的電池電壓降低了 0.04V。需要幾乎兩倍的鉬量來通過增加鉬含量補償0.04V的降低的電池電壓。高透氧性電解質(zhì)樹脂142比一般型電解質(zhì)樹脂141更昂貴。從經(jīng)濟缺點以及高透氧性電解質(zhì)樹脂142的裂紋趨勢的觀點出發(fā)，優(yōu)選增加一般型電解質(zhì)樹脂141的含量。然而，增加鉬含量以維持發(fā)電能力在經(jīng)濟上是不利的，因為鉬很昂貴。根據(jù)這些實驗結(jié)果，為了平衡發(fā)電能力和鉬的成本，優(yōu)選將一般型電解質(zhì)樹脂141的分率不大于20%的催化劑墨水(催化劑墨水A-E)作為用于燃料電池10的催化劑墨水。
[0064]對于受到上述發(fā)電能力測試的燃料電池10中的每一個，通過AC阻抗法測量陰極電極31的離子傳導電阻(下文中也稱為質(zhì)子電阻)。AC阻抗法是已知的電導率評價方法，其測量陰極電極31c與包含在經(jīng)由電解質(zhì)膜30而與陰極電極31c接觸的催化劑墨水中的電解質(zhì)樹脂之間的復阻抗的頻率特性。通過起泡法在陽極氣體和陰極氣體二者都被加濕到60攝氏度的條件下進行該測量。
[0065]圖17示例出用于確定陰極電極31c的離子傳導電阻的等效電路Z。通過使用該等效電路Z在每個頻率下擬合到AC阻抗來確定質(zhì)子電阻。如圖17所示，等效電路Z具有膜電阻分量(component)Rm、校正電阻分量Rh、多個CPE (恒相元件)分量40、多個反應(yīng)電阻分量Ra以及多個離子傳導電阻分量Ri作為電路參數(shù)。膜電阻分量Rm意指電解質(zhì)膜30的電阻。校正電阻分量Rh是基于阻抗測量裝置的性能的偽電阻分量，更具體地包括偽電抗分量Lg和偽電阻分量Rg。CPE分量40意指在陰極電極31c中電解質(zhì)樹脂與載體(催化劑承載碳110)之間的界面處出現(xiàn)的電阻。反應(yīng)電阻分量Ra意指這樣的反應(yīng)電阻:當作為膜電極組件20中的泄漏氣體、氫氣(活性氣體)從陽極電極31a穿過電解質(zhì)膜30到達陰極電極31c時，由存在陰極電極31c的催化劑120的情況下的泄漏氣體的反應(yīng)引起的反應(yīng)電阻。離子傳導電阻分量Ri意指包含在陰極電極31c中的電解質(zhì)樹脂的離子傳導電阻。離子傳導電阻分量Ri的和對應(yīng)于陰極電極31c的離子傳導電阻。可以按照在例如JP2010-262896A中描述的詳細過程使用等效電路Z計算離子傳導電阻。
[0066]圖18是示出了陰極電極31c的質(zhì)子電阻的圖。根據(jù)使用圖17的等效電路Z在每個頻率下為AC阻抗確定的離子傳導電阻分量Ri，計算所述質(zhì)子電阻。圖18示出了作為橫坐標的一般型電解質(zhì)樹脂141的分率和作為縱坐標的質(zhì)子電阻。與沒有添加一般型電解質(zhì)樹脂141的催化劑墨水A相比，添加了一般型電解質(zhì)樹脂141的催化劑墨水B-G具有較低的質(zhì)子電阻。該結(jié)果表明，一般型電解質(zhì)樹脂的添加降低了陰極電極31c的質(zhì)子電阻。
[0067]通常，陰極電極31c的質(zhì)子電阻的量值取決于包含在電極中的電解質(zhì)樹脂所包含的磺酸基(sulfonate group)的量。然而，即使僅包含高透氧性電解質(zhì)樹脂142的電極具有與僅包含一般型電解質(zhì)樹脂141的電極近似相同的磺酸基的量，僅包含高透氧性電解質(zhì)樹脂142的電極也被認為具有更高的質(zhì)子電阻，這是因為高透氧性電解質(zhì)樹脂142的環(huán)狀結(jié)構(gòu)起著離子傳導勢壘的作用。由此與用僅包含高透氧性電解質(zhì)樹脂142的催化劑墨水制造的電極相比，向高透氧性電解質(zhì)樹脂142添加一般型電解質(zhì)樹脂預(yù)期會降低質(zhì)子電阻。
[0068]D.結(jié)論
[0069]圖19是總結(jié)了與一般型電解質(zhì)樹脂141的分率相關(guān)的燃料電池10的發(fā)電能力和電極表面狀況(針對裂紋進行評價)的表。如圖19中清楚地示出的，通過考慮電極表面狀況，優(yōu)選將催化劑墨水B-G，即一般型電解質(zhì)樹脂141的質(zhì)量分率不小于2%的催化劑墨水，作為用于燃料電池10的催化劑墨水。另一方面，通過考慮發(fā)電能力，優(yōu)選將催化劑墨水A-E，SP一般型電解質(zhì)樹脂141的質(zhì)量分率不大于20%的催化劑墨水，作為用于燃料電池10的催化劑墨水。為了滿足良好電極表面狀況和高發(fā)電能力二者，這些結(jié)果表明，一般型電解質(zhì)樹脂141的質(zhì)量分率優(yōu)選在不小于2%且不大于20%的范圍內(nèi)。
[0070]如上所述，將實施例的催化劑墨水制備為包含一般型電解質(zhì)樹脂141和高透氧性電解質(zhì)樹脂142 二者。高透氧性電解質(zhì)樹脂142的高透氧率有利于甚至在鉬含量少的條件下氧氣到達催化劑120并且由此防止發(fā)電能力的降低。該實施例的催化劑墨水包含一般型電解質(zhì)樹脂141，并且由此抑制了由于碳顆粒的聚集導致的電極上的裂紋，在僅僅高透氧性電解質(zhì)樹脂142用作電解質(zhì)樹脂成分時發(fā)生所述碳顆粒的聚集。將一般型電解質(zhì)樹脂141的質(zhì)量分率控制為不小于2%且不大于20%，這提供了具有高發(fā)電能力且同時有利地防止在電極上發(fā)生裂紋的燃料電池。
[0071]E.修改例
[0072]本發(fā)明不限于上述實施例，而是在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下可以對所述實施例進行各種修改和改變。下面給出可能的修改的一些例子。
[0073]根據(jù)上述實施例將鉬用作催化劑，但是本發(fā)明的催化劑不限于鉬。催化劑的其它可用例子包括:諸如金、銀、釕、銠、鈀、鋨和銥的貴金屬；諸如鐵、鎳、錳、鈷、鉻、銅、鋅、鑰、鎢、鍺和錫的賤金屬；這些貴金屬與賤金屬的合金；以及諸如金屬氧化物和金屬配合物的各種金屬化合物。
[0074]分別在步驟SlO和S20會用超聲均化器和球磨機來制備第一催化劑墨水和第二催化劑墨水。其它設(shè)備，例如噴射式磨機、振動式球磨機和微型切割機可以用于相同目的。
[0075]例如可以通過刮刀刮涂法、絲網(wǎng)印刷、噴霧印刷或噴墨印刷將催化劑墨水涂敷在電解質(zhì)膜30上。
[0076]可以將具有與上述實施例的催化劑墨水的組分不同的組分的催化劑墨水用作用于陽極電極31a的催化劑墨水。例如，可以將僅包含一般型電解質(zhì)樹脂141的催化劑墨水用于陽極電極31a。
[0077]根據(jù)上述實施例將乙炔黑用作碳載體130，但是本發(fā)明的碳載體130不限于乙炔黑。碳載體30的其它可用例子包括Ket jen Black EC (由Ketjen Black InternationalCompany制造)和Vulcan (由Cabot Japan Κ.K.制造)。根據(jù)另一個實施例，可以從催化劑120和碳載體130制備具有所需組分的催化劑承載碳110。用于承載催化劑的載體不限于碳，而是可以為具有導電性的其它各種載體中的任何載體。
[0078]當一般型電解質(zhì)樹脂141和高透氧性電解質(zhì)樹脂142具有已知組分時，可以通過例如用來自膜電極組件20的溶劑洗提的催化劑墨水成分的GC-MS (氣相色譜質(zhì)譜法)，確定用于根據(jù)上述實施例制造的電極的催化劑墨水中包含的一般型電解質(zhì)樹脂141和高透氧性電解質(zhì)樹脂142的質(zhì)量分率。然而，分析方法不限于GC-MS，而是可以為任何其它適當?shù)姆椒ā?br> 【權(quán)利要求】
1.一種燃料電池用電極，包括:催化劑載體，其是其上承載有催化劑的導電載體；第一電解質(zhì)樹脂；以及第二電解質(zhì)樹脂，其中所述第一電解質(zhì)樹脂在溫度為80攝氏度且相對濕度為50%的環(huán)境中具有小于.2.2X10_14mol/(m s Pa)的透氧率，并且所述第二電解質(zhì)樹脂在溫度為80攝氏度且相對濕度為50%的環(huán)境中具有不小于.2.2X l(T14mol/(m s Pa)的透氧率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極，其中相對于所述第一電解質(zhì)樹脂和所述第二電解質(zhì)樹脂的總質(zhì)量，所述第一電解質(zhì)樹脂的質(zhì)量分率不小于2%且不大于50%。
3.一種燃料電池用電極的制造方法，包括如下步驟:通過將催化劑載體和第一電解質(zhì)樹脂分散在溶劑中，制備第一催化劑墨水，所述催化劑載體是其上至少承載有催化劑的導電載體；通過另外將第二電解質(zhì)樹脂分散在所述第一催化劑墨水中，制備第二催化劑墨水；以及將所述第二催化劑墨水涂敷在電極基板上并且蒸發(fā)包含在所述第二催化劑墨水中的所述溶劑的至少一部分，其中所述第一電解質(zhì)樹脂在溫度為80攝氏度且相對濕度為50%的環(huán)境中具有小于.2.2X10_14mol/(m s Pa)的透氧率，并且所述第二電解質(zhì)樹脂在溫度為80攝氏度且相對濕度為50%的環(huán)境中具有不小于.2.2X l(T14mol/(m s Pa)的透氧率。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池用電極的制造方法，其中制備所述第一催化劑墨水的步驟或制備所述第二催化劑墨水的步驟將所述第一電解質(zhì)樹脂的質(zhì)量分率控制為相對于所述第一電解質(zhì)樹脂和所述第二電解質(zhì)樹脂的總質(zhì)量不小于2%且不大于50%。
5.一種聚合物電解質(zhì)燃料電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項所述的燃料電池用電極。
6.一種催化劑墨水，其包括催化劑載體、第一電解質(zhì)樹脂、第二電解質(zhì)樹脂和溶劑，所述催化劑載體是其上承載有催化劑的導電載體，其中所述第一電解質(zhì)樹脂在溫度為80攝氏度且相對濕度為50%的環(huán)境中具有小于.2.2X10_14mol/(m s Pa)的透氧率，并且所述第二電解質(zhì)樹脂在溫度為80攝氏度且相對濕度為50%的環(huán)境中具有不小于.2.2X l(T14mol/(m s Pa)的透氧率。
【文檔編號】H01M4/88GK103733403SQ201280036762
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年8月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月9日
【發(fā)明者】相武將典, R·L·佩里, M·G·羅洛弗斯, R·C·惠蘭, R·M·阿托恩 申請人:豐田自動車株式會社, 納幕爾杜邦公司