全固體電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的主要目的在于，提供能夠抑制正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面電阻隨時間增加的全固體電池。本發(fā)明通過提供一種全固體電池來解決上述課題，該全固體電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)層和上述固體電解質(zhì)層的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料，在上述正極活性物質(zhì)的表面形成有含有第1鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體的反應(yīng)抑制部，上述第1鋰離子傳導(dǎo)體是常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2鋰離子傳導(dǎo)體是具備具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一個的多陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物。
【專利說明】全固體電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠抑制正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻隨時間增加的全固體電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來伴隨著個人計算機(jī)、攝像機(jī)和手機(jī)等信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備等的急速普及，用作其電源的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等也在進(jìn)行用于電動汽車或用于混合動力汽車的高輸出且高容量的電池的開發(fā)。目前，在各種電池中，從能量密度高的觀點(diǎn)看，鋰電池受到關(guān)注。
[0003]現(xiàn)在市售的鋰電池由于使用含有可燃性有機(jī)溶劑的電解液，所以需要安裝抑制短路時的溫度上升的安全裝置或改善用于防止短路的結(jié)構(gòu).材料。與此相對，將電解液變?yōu)楣腆w電解質(zhì)層而將電池全固體化的鋰電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，所以認(rèn)為實現(xiàn)了安全裝置的簡化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004]在這種全固體電池的領(lǐng)域中，一直以來著眼于正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料的界面，嘗試實現(xiàn)固體電池性能的提高。例如在非專利文獻(xiàn)I中公開了在作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2的表面被覆有LiNbO3的材料。該技術(shù)是通過在LiCoO2表面被覆LiNbO3來降低LiCoO2和固體電解質(zhì)材料的界面電阻從而實現(xiàn)電池高輸出化的。
[0005]另外，在專利文獻(xiàn)I中公開了在正極活性物質(zhì)的表面被覆有電阻層形成抑制涂層的電阻層形成抑制涂層被覆正極活性物質(zhì)。其實現(xiàn)了:通過正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)形成高電阻部位，并且通過高電阻部位的生長抑制正極活性物質(zhì)的浸蝕等。并且，在專利文獻(xiàn)2中公開了對正極活性物質(zhì)被覆LiNbO3、并在利用XPS的測定中規(guī)定了被覆狀態(tài)的正極活性物質(zhì)材料。其實現(xiàn)了:通過使被覆的LiNbO3的厚度均勻化來抑制高溫時氧化物正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面電阻增加。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-266728
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-170715
[0010]非專利文獻(xiàn)
[0011]非專利文獻(xiàn)l:Narumi Ohta et al., “LiNbO3-Coated LiCo02as cathodematerial for all solid-state lithium secondary batteries，，，ElectrochemistryCommun i cati on s9(2007), 1486-1490

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]如上述專利文獻(xiàn)I中所記載，通過在正極活性物質(zhì)的表面形成電阻層形成抑制涂層(反應(yīng)抑制部)，能夠降低正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料的界面電阻。認(rèn)為這是由于通過在正極活性物質(zhì)的表面形成反應(yīng)抑制部，能夠抑制正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料(特別是硫化物固體電解質(zhì)材料)反應(yīng)而生成高電阻層。然而，由于形成反應(yīng)抑制部而使離子傳導(dǎo)性降低，存在利用含有在表面形成反應(yīng)抑制部的正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的全固體電池的輸出特性降低的問題，從而希望形成由離子傳導(dǎo)性優(yōu)異的材料構(gòu)成的反應(yīng)抑制部。
[0013]例如LiNbO3在常溫下顯示出1.0X10_7S/cm以上左右的Li離子傳導(dǎo)性。具備由這種材料構(gòu)成的反應(yīng)抑制部的正極活性物質(zhì)具有Li離子傳導(dǎo)性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，在制作全固體電池時，在初期階段能夠降低正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料的界面電阻。然而，如果隨時間地觀察，則存在界面電阻增加的課題。
[0014]本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的，主要目的在于，提供能夠抑制正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面電阻隨時間增加的全固體電池。
[0015]為了達(dá)到上述目的，在本發(fā)明中提供一種全固體電池，其具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)層和上述固體電解質(zhì)層的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料，在上述正極活性物質(zhì)的表面形成有含有第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體的反應(yīng)抑制部，上述第I鋰離子傳導(dǎo)體是常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0X10_7S/cm以上的含Li化合物，上述第2鋰離子傳導(dǎo)體是具備多陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述多陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，通過在正極活性物質(zhì)的表面設(shè)置含有Li離子傳導(dǎo)性良好的第I鋰離子傳導(dǎo)體和電化學(xué)穩(wěn)定性高的第2鋰離子傳導(dǎo)體的反應(yīng)抑制部，由此能夠抑制正極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻隨時間增加。由此，能夠制成Li離子傳導(dǎo)性和耐久性優(yōu)異的全固體電池。
[0017]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述第I鋰離子傳導(dǎo)體為LiNb03。
[0018]另外，在本發(fā)明中提供一種全固體電池的制造方法，是上述全固體電池的制造方法，其特征在于，具有如下工序:內(nèi)側(cè)層形成工序，將涂布液涂布在上述正極活性物質(zhì)的表面并進(jìn)行干燥，由此形成內(nèi)側(cè)層，該涂布液為含有上述第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第I前體涂布液和含有上述第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第2前體涂布液中的一者；外側(cè)層形成工序，將上述第I前體涂布液和上述第2前體涂布液中的另一涂布液涂布在上述內(nèi)側(cè)層的表面并進(jìn)行干燥，由此形成外側(cè)層；熱處理工序，對上述內(nèi)側(cè)層和上述外側(cè)層進(jìn)行熱處理，形成上述反應(yīng)抑制部。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，通過將上述涂布液涂布在正極活性物質(zhì)的表面或者內(nèi)側(cè)層上、并使其干燥到涂布液彼此不反應(yīng)的程度而分別形成內(nèi)側(cè)層和外側(cè)層后，兩層一起進(jìn)行熱處理，由此能夠簡便地形成均勻地分散有第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體的反應(yīng)抑制部。由此,能夠抑制正極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻隨時間增加,從而能夠簡便地制造Li離子傳導(dǎo)性和耐久性優(yōu)異的全固體電池。
[0020]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述第I鋰離子傳導(dǎo)體為LiNb03。
[0021]在本發(fā)明中，起到能夠抑制正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻隨時間增加的效果?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0022]圖1:是表示本發(fā)明的全固體電池的發(fā)電元件的一例的說明圖。
[0023]圖2:是表示本發(fā)明的全固體電池的制造方法的一例的流程圖。
[0024]圖3:是表示本發(fā)明的全固體電池的一例的概略剖面圖。
[0025]圖4:是實施例中得到的全固體電池的正極活性物質(zhì)的剖面的TEM圖像。
[0026]圖5:是表示實施例和比較例中得到的全固體電池在60°C保存環(huán)境下界面電阻變化的圖表。
【具體實施方式】
[0027]下面，對于本發(fā)明的全固體電池和全固體電池的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0028]A.全固體電池
[0029]首先，對于本發(fā)明的全固體電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的全固體電池是具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層的全固體電池，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)層和上述固體電解質(zhì)層的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料，在上述正極活性物質(zhì)的表面形成有含有第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體的反應(yīng)抑制部，上述第I鋰離子傳導(dǎo)體是常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0X 10_7S/cm以上的含Li化合物，上述第2鋰離子傳導(dǎo)體是具備多陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述多陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個。
[0030]圖1 (a)、(b)是表示本發(fā)明的全固體電池的發(fā)電元件的一例的說明圖。圖1 (a)、
(b)中例示的全固體電池的發(fā)電元件10具有正極活性物質(zhì)層1、負(fù)極活性物質(zhì)層2、和在正極活性物質(zhì)層I與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間形成的固體電解質(zhì)層3。另外，正極活性物質(zhì)層I具有在表面形成有反應(yīng)抑制部6的正極活性物質(zhì)4。并且，在正極活性物質(zhì)層I和固體電解質(zhì)層3中的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料5，并介由反應(yīng)抑制部6與正極活性物質(zhì)4相接。因此，硫化物固體電解質(zhì)材料5可以如圖1 (a)所示地在正極活性物質(zhì)層I中含有，也可以如圖1 (b)所示地在固體電解質(zhì)層3中含有，雖然沒有圖示，但可以在正極活性物質(zhì)層I和固體電解質(zhì)層3這兩層中含有。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，在正極活性物質(zhì)的表面具有含有Li離子傳導(dǎo)性良好的第I鋰離子傳導(dǎo)體和電化學(xué)穩(wěn)定性高的第2鋰離子傳導(dǎo)體的反應(yīng)抑制部，因此，與僅由顯示出良好的Li離子傳導(dǎo)性的鈮氧化物(例如LiNbO3)形成的以往的反應(yīng)抑制部相比，能夠制成電化學(xué)穩(wěn)定性高的反應(yīng)抑制部。由此，能夠抑制在與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸時發(fā)生的反應(yīng)抑制部的結(jié)構(gòu)變化，因此，能夠抑制正極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻隨時間增力口。應(yīng)予說明，上述第2鋰離子傳導(dǎo)體具備具有B、S1、P、T1、Zr、Al以及W中的至少一個的多陰離子結(jié)構(gòu)部，如后所述，電化學(xué)穩(wěn)定性高。
[0032]下面，對于本發(fā)明的全固體電池逐個構(gòu)成地進(jìn)行說明。
[0033]1.正極活性物質(zhì)層
[0034]首先，對于本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)層至少含有正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層可以根據(jù)需要地含有固體電解質(zhì)材料或者導(dǎo)電化劑的至少一方，其中，特別優(yōu)選含有硫化物固體電解質(zhì)材料。這是由于能夠使正極活性物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性提高。
[0035](I)正極活性物質(zhì)
[0036]對于本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)只要是與后述的負(fù)極活性物質(zhì)層所含有的負(fù)極活性物質(zhì)的充放電電位相比、充放電電位高的電位，就沒有特別限定。作為這種正極活性物質(zhì)，從與后述的硫化物固體電解質(zhì)材料反應(yīng)來形成高電阻層的觀點(diǎn)考慮，例如優(yōu)選為氧化物正極活性物質(zhì)。另外，通過使用氧化物正極活性物質(zhì)，能夠制備能量密度高的全固體電池。
[0037]作為本發(fā)明中使用的氧化物正極活性物質(zhì)，例如可以舉出以通式LixMyOz (M是過渡金屬元素，X = 0.02~2.2, y = I~2, z = 1.4~4)表示的正極活性物質(zhì)。在上述通式中，M優(yōu)選為選自Co、Mn、N1、V、Fe以及Si中的至少一種，更優(yōu)選為選自Co、Ni以及Mn中的至少一種。另外，作為氧化物正極活性物質(zhì)，也能夠使用以通式Li1 + xMn2_x_yMy04 (Μ是選自 Al、Mg、Co、Fe、N1、以及 Zn 中的至少一種，0 ≤ x ≤1,0 ≤ y ≤2,0 < χ + y < 2)表示的正極活性物質(zhì)。作為這種氧化物正極活性物質(zhì)，具體可以舉出LiCo02、LiMn02、LiNi02、LiVO2, LiNil73Col73Mnl73O2^ LiMn2O4, Li (Mnh5Nia5) O4 等。另外，作為其它氧化物正極活性物質(zhì)，例如可以舉出Li2FeSi04、Li2MnSi04等。
[0038]作為正極活性物質(zhì)的形狀，例如可以舉出正球狀、橢圓球狀等粒子形狀、薄膜形狀等，其中優(yōu)選為粒子形狀。另外，正極活性物質(zhì)為粒子形狀時，其平均粒徑例如優(yōu)選為
0.1 μ m~50 μ m的范圍內(nèi)。另外，正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含量例如優(yōu)選為10重量％~99重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20重量％~90重量％的范圍內(nèi)。
[0039](2)反應(yīng)抑制部
[0040]對于本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用的反應(yīng)抑制部形成于上述正極活性物質(zhì)的表面，并含有第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體。另外，構(gòu)成反應(yīng)抑制部的上述第I鋰離子傳導(dǎo)體是常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0X 10_7S/cm以上的含Li化合物，上述第2鋰離子傳導(dǎo)體是具備具有B、S1、P、T1、Zr、Al以及W中的至少一個的多陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物。反應(yīng)抑制部具有抑制在使用全固體電池時發(fā)生的正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)的功能。在本發(fā)明中，由如上所述的第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體構(gòu)成，因此，與以往的僅由鈮氧化物(例如LiNbO3)形成的反應(yīng)抑制部相比，電化學(xué)穩(wěn)定性高，能夠抑制界面電阻隨時間增加。
[0041]下面，對于反應(yīng)抑制部的各構(gòu)成進(jìn)行說明。
[0042]( i )第I鋰離子傳導(dǎo)體
[0043]本發(fā)明中的第I鋰離子傳導(dǎo)體通常是常溫下鋰離子傳導(dǎo)率為1.0X 10_7S/cm以上的含Li化合物。第I鋰離子傳導(dǎo)體更優(yōu)選常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0X 10_6S/cm以上。由于第I鋰離子傳導(dǎo)體顯示出上述范圍的鋰離子傳導(dǎo)率，因此在正極活性物質(zhì)的表面形成有反應(yīng)抑制部時，能夠抑制Li離子傳導(dǎo)性的降低。因此，能夠抑制在利用含有在表面形成有反應(yīng)抑制部的正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的全固體電池中輸出特性降低。應(yīng)予說明，作為鋰離子傳導(dǎo)率的測定方法，只要是能夠測定本發(fā)明中的第I鋰離子傳導(dǎo)體常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率的方法，就沒有特別限定，例如可以舉出利用交流阻抗法的測定方法。
[0044]第I鋰離子傳導(dǎo)體只要具有上述范圍的鋰離子傳導(dǎo)率，就沒有特別限定，例如可以舉出LiNb03、LiTaO3等含Li氧化物、NASICON型磷酸化合物等。其中，優(yōu)選為含Li氧化物，并且特別優(yōu)選為LiNb03。這是因為能夠更加發(fā)揮本發(fā)明的效果。應(yīng)予說明，作為上述NASICON 型磷酸化合物，例如可以舉出 Li1+ xAlxTi2_x (PO4)3 (O ≤ x ≤ 2) (LATP)、Li1 + xAlxGe2_x (PO4)3 (O≤X≤2) (LAGP)等。對于LATP，在上述通式中，x的范圍為O以上即可，其中優(yōu)選大于0，特別優(yōu)選為0.3以上。另一方面，X的范圍為2以下即可，其中優(yōu)選為
1.7以下，特別優(yōu)選為I以下。特別是在本發(fā)明中優(yōu)選為Lih5Ala5Ti^ (P04)3。另外，對于LAGP，在上述通式中，X的范圍為O以上即可，其中優(yōu)選大于0，特別優(yōu)選為0.3以上。而另一方面，X的范圍為2以下即可，其中優(yōu)選為1.7以下，特別優(yōu)選為I以下。特別是在本發(fā)明中可以優(yōu)選使用Li1.^ltl 5Ge15 (PO4) 3。
[0045]在此，認(rèn)為反應(yīng)抑制部含有LiNbO3時，以往使用的僅由LiNbO3構(gòu)成的反應(yīng)抑制部中，在正極活性物質(zhì)的表面形成的LiNbO3的結(jié)構(gòu)由于隨時間地變化而發(fā)生界面電阻隨時間增加。即，認(rèn)為由于構(gòu)成LiNbO3的鈮元素與氧元素的鍵合弱，因此在LiNbO3與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸時會反應(yīng)。
[0046]與此相對，在本發(fā)明中，除作為第I鋰離子傳導(dǎo)體的LiNbO3以外，還混合第2鋰離子傳導(dǎo)體來形成反應(yīng)抑制部，所述第2鋰離子傳導(dǎo)體是具有與氧元素牢固地鍵合的元素的材料，由此，在制作全固體電池時能夠抑制正極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻隨時間增加。
[0047]( ii )第2鋰離子傳導(dǎo)體
[0048]接著，本發(fā)明中的第2鋰離子傳導(dǎo)體通常是具備具有B、S1、P、T1、Zr、Al以及W中的至少一個的多陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物。第2鋰離子傳導(dǎo)體的電化學(xué)穩(wěn)定性高，如上所述，通過同時含有第I鋰離子傳導(dǎo)體，由此能夠制成可抑制在與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸時發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化的反應(yīng)抑制部。第2鋰離子傳導(dǎo)體的電化學(xué)穩(wěn)定性高的理由如下。
[0049]即，第2鋰離子傳導(dǎo)體是具備具有B、S1、P、Al以及W中的至少一個的多陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物時，在Paul ing的電負(fù)性中，與在以往反應(yīng)抑制部中使用的化合物、例如鈮氧化物所含有的Nb的電負(fù)性(1.60)相比，8、51?、八1以及W各元素的電負(fù)性增大。因此，與Nb相比，與氧元素的電負(fù)性(3.44)的差減小，能夠形成更穩(wěn)定的共價鍵。其結(jié)果，電化學(xué)穩(wěn)定性增高。另外，第2鋰離子傳導(dǎo)體為具備具有Ti和Zr中的至少任一個的多陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物時，顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性，因此，電化學(xué)穩(wěn)定性增高。這是由于Ti和Zr是易于在表面形成氧化被膜而變成非動態(tài)的元素、所謂的閥金屬(valve metal)。因此，認(rèn)為具備具有這些元素的多陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物顯示出高耐腐蝕性，從而電化學(xué)穩(wěn)定性增高。
[0050]作為本發(fā)明中的第2鋰離子傳導(dǎo)體，只要具有由上述元素之中的至少一種元素和多個氧元素構(gòu)成的多陰離子結(jié)構(gòu)部，就沒有特別限定，例如可以舉出Li3B03、LiB02、Li4Si04、Li2Si2O3' Li3PO4' LiPO3' Li2Ti2O5^ Li2Ti2O3、Li4Ti5O12' Li2ZrO3' LiAlO2 等或者它們的混合物。
[0051](iii)反應(yīng)抑制部
[0052]本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部所含有的第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體的比例是根據(jù)目標(biāo)全固體電池而適當(dāng)設(shè)定的。例如，第I鋰離子傳導(dǎo)體為IOOmol份時，第2鋰離子傳導(dǎo)體優(yōu)選為Imol份~200mol份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為50mol份~150mol份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為SOmol份~120mol份的范圍內(nèi)。這是由于第I鋰離子傳導(dǎo)體的比例相對于第2鋰離子傳導(dǎo)體的比例過大時，在與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸時發(fā)生反應(yīng)，從而具有界面電阻隨時間增加的可能性。另一方面是由于第I鋰離子傳導(dǎo)體的比例相對于第2鋰離子傳導(dǎo)體的比例過小時，具有鋰離子傳導(dǎo)性降低的可能性。應(yīng)予說明，本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部的組成能夠通過X射線光電子能譜(XPS)測定、或者通過拉曼光譜測定來確認(rèn)。
[0053]作為本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部的方式，只要在上述正極活性物質(zhì)的表面形成，就沒有特別限定。例如，如圖1 (a)、(b)所示，上述正極活性物質(zhì)的形狀為粒子形狀時，作為反應(yīng)抑制部的方式，優(yōu)選被覆正極活性物質(zhì)表面的方式。另外，優(yōu)選反應(yīng)抑制部被覆正極活性物質(zhì)更多的面積，作為具體的被覆率，優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為80%以上。另外，也可以覆蓋正極活性物質(zhì)的全部表面。應(yīng)予說明，作為反應(yīng)抑制部的被覆率的測定方法，例如可以舉出透射型電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜法(XPS)等。
[0054]另外，作為本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部的厚度，只要是正極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料不發(fā)生反應(yīng)的程度的厚度，就沒有特別限定，例如優(yōu)選為Inm~500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2nm~IOOnm的范圍內(nèi)。這是由于上述反應(yīng)抑制部的厚度達(dá)不到上述范圍時,具有正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料發(fā)生反應(yīng)的可能性。而另一方面是由于上述反應(yīng)抑制部的厚度超過上述范圍時，具有離子傳導(dǎo)性降低的可能性。應(yīng)予說明，反應(yīng)抑制部的厚度的測定方法例如可以舉出使用透射型電子顯微鏡(TEM)的方法等。
[0055]本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部的形成方法只要是能夠形成如上所述的反應(yīng)抑制部的方法，就沒有特別 限定。作為反應(yīng)抑制部的形成方法，正極活性物質(zhì)的形狀為粒形形狀時，可以舉出使正極活性物質(zhì)為轉(zhuǎn)動?流動狀態(tài)，涂布、干燥含有反應(yīng)抑制部形成材料的涂布液的方法。而正極活性物質(zhì)的形狀為薄膜形狀時，可以舉出在正極活性物質(zhì)上涂布、干燥含有反應(yīng)抑制部形成材料的涂布液的方法等。特別是在本發(fā)明中，能夠優(yōu)選使用后述的“B.全固體電池的制造方法”項中記載的方法。
[0056]( 3 )硫化物固體電解質(zhì)材料
[0057]本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層優(yōu)選含有硫化物固體電解質(zhì)材料。這是由于能夠使正極活性物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性提高。硫化物固體電解質(zhì)材料由于反應(yīng)性高，因此易于與上述正極活性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，從而易于在與正極活性物質(zhì)之間形成高電阻層。相反地，在本發(fā)明中，在正極活性物質(zhì)的表面形成上述反應(yīng)抑制部，因此，能夠有效地抑制正極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻隨時間增加。
[0058]作為硫化物固體電解質(zhì)材料，例如可以舉出Li2S-P2S5' Li2S-P2S5-LiI,Li2S-P2S5-Li2CK Li2S-P2S5-Li2O-LiI' Li2S-SiS2' Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr,Li2S-Sis2-LicULi2S-SiS2-B2S3-Liiai2S-SiS2-P2S5-Liiai2S-B2SpLi2S-P2S5-Zn1Sn (其中，m、η 是正數(shù)。Z 是 Ge、Zn、Ga 中的任一個。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2_Li3P04、Li2S-SiS2-LixM0y (其中，x、y是正數(shù)。M是P、S1、Ge、B、Al、Ga、In中的任一個。)等。應(yīng)予說明，上述“Li2S_P2S5”的記載意思是使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而成的硫化物固體電解質(zhì)材料，對于其它記載也同樣。
[0059]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而成時，Li2S相對于Li2S和P2S5的合計的比例例如優(yōu)選為70mol%~80mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為72mol%~78mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為74mol%~76mol%的范圍內(nèi)。這是由于能夠制成具有原組成或其相近組成的硫化物固體電解質(zhì)材料，從而能夠制成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在此，所謂原，一般來說是指在將相同的氧化物進(jìn)行水合而得的含氧酸之中水合度最高的含氧酸。在本發(fā)明中，將硫化物中加成Li2S最多的結(jié)晶組成稱為原組成。Li2S-P2S5體系中，Li3PS4相當(dāng)于原組成。Li2S-P2S5體系的硫化物固體電解質(zhì)材料時，獲得原組成的Li2S和P2S5的比例以摩爾基準(zhǔn)計為Li2S =P2S5 = 75:25。應(yīng)予說明，作為上述原料組合物中的P2S5的代替，使用Al2S3或者B2S3時，優(yōu)選范圍也相同。Li2S-Al2S3體系中，Li3AlS3相當(dāng)于原組成，Li2S-B2S3體系中Li3BS3相當(dāng)于原組成。
[0060]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和SiS2的原料組合物而成時，Li2S相對于Li2S和SiS2的合計的比例例如優(yōu)選為60mol%?72mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為62mol%?70mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為64mol%?68mol%的范圍內(nèi)。這是由于能夠制成具有原組成或其相近組成的硫化物固體電解質(zhì)材料，從而能夠制成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。Li2S-SiS2體系中Li4SiS4相當(dāng)于原組成。Li2S-SiS2體系的硫化物固體電解質(zhì)材料時，獲得原組成的Li2S和SiS2的比例以摩爾基準(zhǔn)計為Li2S =SiS2 = 66.7:33.3。應(yīng)予說明，作為上述原料組合物中的SiS2的代替，使用GeS2時，優(yōu)選范圍也相同。Li2S-GeS2體系中Li4GeS4相當(dāng)于原組成。
[0061]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有LiX (X = Cl、Br、I)的原料組合物而成時，LiX的比例例如優(yōu)選為lmol%?60mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5mol%?50mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為10mol%?40mol%的范圍內(nèi)。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2O的原料組成物而成時，Li2O的比例例如優(yōu)選為lmol%?25mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3mol%?15mol%的范圍內(nèi)。
[0062]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料可以為硫化物玻璃，也可以為結(jié)晶化硫化物玻璃，還可以是由固相法得到的結(jié)晶質(zhì)材料。應(yīng)予說明，硫化物玻璃例如能夠通過對原料組成物進(jìn)行機(jī)械研磨(球磨等)而獲得。另外，結(jié)晶化硫化物玻璃例如能夠通過以結(jié)晶化溫度以上的溫度對硫化物玻璃進(jìn)行熱處理而獲得。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率例如優(yōu)選為I X 10_5S/cm以上，更優(yōu)選為I X 10_4S/cm以上。
[0063]作為本發(fā)明中的硫化物固體電解質(zhì)材料的形狀,例如可以舉出正球狀、橢圓球狀等粒子形狀、薄膜形狀等。硫化物固體電解質(zhì)材料為上述粒子形狀時，其平均粒徑(D5tl)沒有特別限定，但優(yōu)選為40 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以下。這是由于易于實現(xiàn)正極活性物質(zhì)層內(nèi)的填充率提高。另一方面，上述平均粒徑優(yōu)選為0.01 μ m以上，更優(yōu)選為0.Ιμπι以上。應(yīng)予說明，上述平均粒徑可以利用例如粒度分布儀來確定。
[0064](4)正極活性物質(zhì)層
[0065]本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層除了上述的正極活性物質(zhì)、反應(yīng)抑制部以及硫化物固體電解質(zhì)材料以外，還可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料中的至少一種。作為導(dǎo)電材料，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。作為粘結(jié)材料，例如可以舉出PTFE、PVDF等含有氟的粘結(jié)材料。上述正極活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)目標(biāo)全固體電池的構(gòu)成而異，例如優(yōu)選為0.1 μ m?1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0066]2.固體電解質(zhì)層
[0067]接著，對于本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層是在正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的層，是至少含有固體電解質(zhì)材料的層。如上所述，正極活性物質(zhì)層含有硫化物固體電解質(zhì)材料時，固體電解質(zhì)層所含有的固體電解質(zhì)材料只要具有鋰離子傳導(dǎo)性，就沒有特別限定，可以是硫化物固體電解質(zhì)材料，也可以是除此以外的固體電解質(zhì)材料。另一方面，正極活性物質(zhì)層不含有硫化物固體電解質(zhì)材料時，固體電解質(zhì)層含有硫化物固體電解質(zhì)材料。特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選正極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層雙方都含有硫化物固體電解質(zhì)材料。這是由于能夠充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。另外，固體電解質(zhì)層所使用的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選僅由硫化物固體電解質(zhì)材料構(gòu)成。
[0068]應(yīng)予說明，對于硫化物固體電解質(zhì)材料，與上述“ 1.正極活性物質(zhì)層”項中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的說明。另外,對于硫化物固體電解質(zhì)材料以外的固體電解質(zhì)材料，也能夠使用與通常的全固體電池中使用的固體電解質(zhì)材料相同的材料。
[0069]本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選為0.1 μ m?1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.1 μ m?300 μ m的范圍內(nèi)。
[0070]3.負(fù)極活性物質(zhì)層
[0071 ] 接著，對于本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層是至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的層，也可以根據(jù)需要地含有固體電解質(zhì)材料和導(dǎo)電化劑中的至少一方。作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要與上述正極活性物質(zhì)層所含有的正極活性物質(zhì)的充放電電位相比，充放電電位為低電位，就沒有特別限定，例如可以舉出金屬活性物質(zhì)和碳活性物質(zhì)等。金作為屬活性物質(zhì)，例如可以舉出Li合金、In、Al、Si以及Sn等。另一方面，作為碳活性物質(zhì)，例如可以舉出中間相碳微球(MCMB )、高取向性石墨(HOPG)、硬碳以及軟碳等。應(yīng)予說明，對于負(fù)極活性物質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)材料和導(dǎo)電化劑，與上述正極活性物質(zhì)層的情況相同。此外，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度例如為0.1 μ m?1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0072]4.其它構(gòu)成
[0073]本發(fā)明的全固體電池至少具有上述的正極活性物質(zhì)層、固體活性物質(zhì)層以及負(fù)極電解質(zhì)層。并且通常具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體、和進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。作為正極集電體的材料，例如可以舉出SUS、招、鎳、鐵、鈦以及碳等，其中，優(yōu)選SUS。另一方面，作為負(fù)極集電體的材料，例如可以舉出SUS、銅、鎳以及碳等。其中，優(yōu)選SUS。另外，關(guān)于正極集電體和負(fù)極集電體的厚度、形狀等，優(yōu)選根據(jù)全固體電池的用途等適當(dāng)選擇。另外，本發(fā)明中使用的電池殼體能夠使用通常的全固體電池中使用的電池殼體，例如可以舉出SUS制電池殼體等。另外，本發(fā)明的全固體電池可以在絕緣環(huán)的內(nèi)部形成發(fā)電元件。
[0074]5.全固體電池
[0075]本發(fā)明的全固體電池可以是一次電池，也可以為二次電池，其中優(yōu)選為二次電池。這是由于能夠重復(fù)充放電，作為例如車載用電池是有用的。另外，作為本發(fā)明的全固體電池的形狀，例如可以舉出硬幣型、層壓型、圓筒型以及方型等。本發(fā)明的全固體電池的制造方法只要是能夠獲得上述全固體電池的方法，則沒有特別限定，例如能夠優(yōu)選使用后述的全固體電池的制造方法。
[0076]B.全固體電池的制造方法
[0077]接著，對于本發(fā)明的全固體電池的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的全固體電池的制造方法是上述的全固體電池的制造方法，其特征在于，具有如下工序:內(nèi)側(cè)層形成工序，將涂布液涂布在上述正極活性物質(zhì)的表面并進(jìn)行干燥，由此形成內(nèi)側(cè)層，該涂布液為含有上述第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第I前體涂布液和含有上述第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第2前體涂布液中的一者；外側(cè)層形成工序，將上述第I前體涂布液和上述第2前體涂布液中的另一涂布液涂布在上述內(nèi)側(cè)層的表面并進(jìn)行干燥，由此形成外側(cè)層；熱處理工序，對上述內(nèi)側(cè)層和上述外側(cè)層進(jìn)行熱處理，形成上述反應(yīng)抑制部。
[0078]圖2是對本發(fā)明的全固體電池的制造方法的一例進(jìn)行說明的流程圖。在圖2中，通過在正極活性物質(zhì)層表面涂布含有第I鋰離子傳導(dǎo)體原料的第I前體涂布液并干燥，形成內(nèi)側(cè)層(內(nèi)側(cè)層形成工序)。接著，通過在上述內(nèi)側(cè)層的表面涂布含有第2鋰離子傳導(dǎo)體原料的第2前體涂布液并干燥，形成外側(cè)層(外側(cè)層形成工序)。接著，對內(nèi)側(cè)層和外側(cè)層進(jìn)行熱處理，形成反應(yīng)抑制部(熱處理工序)。由此，能夠形成在表面形成有含有第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體的反應(yīng)抑制部的正極活性物質(zhì)。另外，獲得具有使用上述正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層的全固體電池。
[0079]根據(jù)本發(fā)明，通過將上述涂布液涂布在正極活性物質(zhì)的表面或者內(nèi)側(cè)層上、并使其干燥到涂布液彼此不反應(yīng)的程度而分別形成內(nèi)側(cè)層和外側(cè)層后，對兩層一起進(jìn)行熱處理，因此能夠簡便地形成均勻地分散有第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體的反應(yīng)抑制部。由此,能夠抑制正極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻隨時間增加,從而能夠簡便地制造Li離子傳導(dǎo)性和耐久性優(yōu)異的全固體電池。
[0080]以往，作為反應(yīng)抑制部的形成方法，例如可以舉出溶膠凝膠法。溶膠凝膠法是涂布將反應(yīng)抑制部的形成材料溶解或者分散在溶劑中而得到的涂布液、其后實施熱處理由此形成反應(yīng)抑制部的方法。然而，利用這種溶膠凝膠法，嘗試形成含有2種化合物、即第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體的反應(yīng)抑制部時，在涂布含有各化合物原料的涂布液時，存在各涂布液所含有的成分彼此發(fā)生反應(yīng)的可能性。因此，有時難以形成含有2種目標(biāo)化合物的反應(yīng)抑制部。
[0081]與此相對，在本發(fā)明中，首先，將含有第I鋰離子傳導(dǎo)體原料的第I前體涂布液或者含有第2鋰離子傳導(dǎo)體原料的第2前體涂布液中的任一涂布液涂布在正極活性物質(zhì)的表面上并干燥，由此形成內(nèi)側(cè)層，其后涂布另一涂布液并干燥，由此形成外側(cè)層。通過分別對內(nèi)側(cè)層和外側(cè)層進(jìn)行干燥而形成，因此能夠防止各涂布液所含有的成分彼此反應(yīng)。另外，通過對形成的內(nèi)側(cè)層和外側(cè)層一起進(jìn)行熱處理，能夠在兩層之間產(chǎn)生對流，從而能夠形成均勻地分散有第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體的反應(yīng)抑制部。由此，能夠抑制正極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻隨時間增加，從而能夠簡便地制造Li離子傳導(dǎo)性和耐久性優(yōu)異的全固體電池。
[0082]應(yīng)予說明，本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層與上述“A.全固體電池”項中記載的內(nèi)容相同，因此，省略此處的說明。
[0083]下面，對于本發(fā)明的全固體電池的制造方法逐個工序地進(jìn)行說明。
[0084]1.內(nèi)側(cè)層形成工序
[0085]首先，對于本發(fā)明中的內(nèi)側(cè)層形成工序進(jìn)行說明。本發(fā)明中的內(nèi)側(cè)層形成工序是將涂布液涂布在上述正極活性物質(zhì)的表面并進(jìn)行干燥從而形成內(nèi)側(cè)層的工序，該涂布液為含有上述第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第I前體涂布液和含有上述第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第2前體涂布液中的一者。在此，本工序中使用的第I前體涂布液和第2前體涂布液通常是由于含有的作為離子傳導(dǎo)體原料的化合物的水解和縮聚反應(yīng)而形成溶膠狀態(tài)、進(jìn)一步通過進(jìn)行縮聚反應(yīng)和凝聚而形成凝膠狀態(tài)的溶膠凝膠溶液。
[0086]( I)第I前體涂布液[0087]本工序中的第I前體涂布液含有第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料。作為本工序中的第I前體涂布液所含有的第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料，只要能夠形成目標(biāo)第I鋰離子傳導(dǎo)體，就沒有特別限定。作為第I鋰離子傳導(dǎo)體，可以舉出與上述“A.全固體電池”項中記載的鋰離子傳導(dǎo)體相同的第I鋰離子傳導(dǎo)體，其中在本發(fā)明中優(yōu)選第I鋰離子傳導(dǎo)體為LiNb03。作為LiNbO3的原料，可以使用Li供給化合物和Nb供給化合物。作為Li供給化合物，例如可以舉出乙氧基鋰、甲氧基鋰等烷氧基鋰、鋰氫氧化物、乙酸鋰等鋰鹽。而作為Nb供給化合物，例如可以舉出五乙氧基鈮、五甲氧基鈮等烷氧基鈮、鈮氫氧化物、乙酸鈮等鈮鹽。應(yīng)予說明，作為第I前體涂布液所含有的第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料濃度，是根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)抑制部的組成等而適當(dāng)設(shè)定的。
[0088]在本工序中，通常通過使第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料溶解或分散在溶劑中，能夠得到第I前體涂布液。作為第I前體涂布液中使用的溶劑，只要能夠使第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料溶解或分散、而且不使上述第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料劣化，就沒有特別限定，例如可以舉出乙醇、丙醇、甲醇等。另外，從抑制上述原料劣化的觀點(diǎn)等考慮，優(yōu)選上述溶劑的水分量少。應(yīng)予說明，在本工序中使用的第I前體涂布液中，可以根據(jù)需要地含有任意的添加劑。
[0089](2)第2前體涂布液
[0090]本工序中的第2前體涂布液含有第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料。作為本工序中使用的第2前體涂布液所含有的第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料，只要能夠形成第2鋰離子傳導(dǎo)體，就沒有特別限定。
[0091]作為第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料，只要能夠形成目標(biāo)含Li化合物，就沒有特別限定，例如可以舉出氫氧化物、氧化物、金屬鹽、金屬醇鹽、金屬配合物等。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，可以將預(yù)先合成的化合物用作第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料。在此，如上述“A.全固體電池”項中所記載，所謂第2鋰離子傳導(dǎo)體，是具備具有B、S1、P、T1、Zr、Al、以及W中的至少一個的多陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物。另外，所謂多陰離子結(jié)構(gòu)部，由上述元素之中的至少一種元素和多個氧元素構(gòu)成。由此，第2鋰離子傳導(dǎo)體例如可以用通式LixAOy (A是B、S1、P、T1、Zr、Al、以及W中的至少一種，X和y是正數(shù)。)表示。
[0092]另外，作為第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料，在上述含Li化合物的通式LixAOy中A為金屬元素時，作為Li供給化合物，例如使用乙氧基鋰、甲氧基鋰等烷氧基鋰、鋰氫氧化物、乙酸鋰等鋰鹽，作為A供給化合物，使用上述含有A的金屬氧化物、金屬鹽、金屬配合物等。例如上述含Li化合物為Li2Ti2O5時，作為原料，可以使用Li供給化合物的乙氧基鋰、和Ti供給化合物的四異丙氧基鈦。另一方面，在上述含Li化合物的通式中A元素為非金屬時，例如可以直接使用目標(biāo)含Li化合物。例如上述含Li化合物為Li3PO4時，作為第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料，可以使用Li3P04。另外，在上述含Li化合物的通式中A為B (硼)時，作為第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料，可以使用上述Li供給化合物和作為B供給化合物的硼酸。應(yīng)予說明，作為上述含Li化合物的O供給化合物，可以為第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料，也可以為本發(fā)明中的第2前體涂布液所含有的水。
[0093]作為本發(fā)明中的第2前體涂布液所含有的第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料的含量，根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)抑制部而適當(dāng)選擇。
[0094]在本工序中，與上述第I前體涂布液同樣，通過使第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料溶解或分散在溶劑中，能夠獲得第2前體涂布液。作為第2前體涂布液中使用的溶劑，只要能夠溶解或分散第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料、不使上述化合物劣化，就沒有特別限定，例如可以舉出乙醇、丙醇、甲醇等。應(yīng)予說明，在本工序中使用的第2前體涂布液中，可以根據(jù)需要地含有任意的添加劑。
[0095](3)內(nèi)側(cè)層形成工序
[0096]作為通過本工序形成的內(nèi)側(cè)層的厚度，根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)抑制部的厚度等而適當(dāng)設(shè)定，例如優(yōu)選為Inm?500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2nm?IOOnm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為2nm?IOnm的范圍內(nèi)。
[0097]作為在本工序中在正極活性物質(zhì)的表面涂布上述第I前體涂布液或者第2前體涂布液的方法，可以使用公知的涂布法，例如可以舉出旋涂法、浸涂法、噴霧涂布法、浸滲法
坐寸ο
[0098]本工序通過將上述第I前體涂布液和第2前體涂布液中的任一涂布液涂布后干燥而將涂布液中含有的溶劑除去，從而能夠防止內(nèi)側(cè)層所含有的成分、與后述的外側(cè)層形成工序中使用的另一涂布液所含有的成分發(fā)生反應(yīng)。另外，作為對涂布于正極活性物質(zhì)表面的涂布液進(jìn)行干燥的方法，能夠使用通常的方法。
[0099]2.外側(cè)層形成工序
[0100]接著，對于本發(fā)明中的外側(cè)層形成工序進(jìn)行說明。本發(fā)明中的外側(cè)層形成工序是通過將上述第I前體涂布液和上述第2前體涂布液中的另一涂布液涂布于上述內(nèi)側(cè)層的表面并進(jìn)行干燥來形成外側(cè)層的工序。應(yīng)予說明，對于本工序中使用的第I前體涂布液和第2前體涂布液，與上述內(nèi)側(cè)層形成工序中記載的內(nèi)容相同，因此，省略此處的說明。
[0101]作為通過本工序形成的外側(cè)層的厚度，例如優(yōu)選為Inm?500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2nm?IOOnm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為2nm?IOnm的范圍內(nèi)。
[0102]本工序中使用的前體涂布液的涂布法能夠使用與上述內(nèi)側(cè)層形成工序相同的方法。另外，本工序是涂布前體涂布液后與上述內(nèi)側(cè)層形成工序同樣地進(jìn)行干燥的工序。由此，通過除去涂布液所含有的溶劑，能夠在后述的熱處理工序中高效地形成反應(yīng)抑制部。作為本工序中的干燥方法，與上述內(nèi)側(cè)層形成工序同樣，能夠使用通常的方法。
[0103]3.熱處理工序
[0104]接著，對于本發(fā)明中的熱處理工序進(jìn)行說明。本工序中的熱處理工序是對上述內(nèi)側(cè)層和外側(cè)層進(jìn)行熱處理來形成反應(yīng)抑制部的工序。在本工序中，通過對上述內(nèi)側(cè)層和外側(cè)層進(jìn)行熱處理，能夠形成內(nèi)側(cè)層和外側(cè)層所含有的第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體均勻地分散的反應(yīng)抑制部。
[0105]作為本工序中的熱處理溫度，例如優(yōu)選為150°C?600°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為200°C?500°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為300°C?400°C的范圍內(nèi)。這是由于上述熱處理溫度達(dá)不到上述范圍時，具有通過熱處理無法將第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體充分地均勻化的可能性，而另一方面，上述熱處理溫度超過上述范圍時，具有反應(yīng)抑制部和正極活性物質(zhì)劣化的可能性。
[0106]作為本工序中的熱處理時間，例如優(yōu)選為0.5小時?10小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3小時?7小時的范圍內(nèi)。這是由于上述熱處理時間達(dá)不到上述范圍時，具有通過熱處理無法將第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體充分地均勻化的可能性，而另一方面，上述熱處理時間超過上述范圍時，具有反應(yīng)抑制部和正極活性物質(zhì)被過度地實施熱處理而劣化的可能性。
[0107]作為本工序中的熱處理氣氛，只要是能夠形成目標(biāo)反應(yīng)抑制部、不使反應(yīng)抑制部和正極活性物質(zhì)劣化的氣氛，就沒有特別限定，例如可以舉出大氣氣氛；氮?dú)夥蘸蜌鍤夥盏榷栊詺怏w氣氛；氨氣氛、氫氣氛、以及一氧化碳?xì)夥盏冗€原氣氛；真空等。
[0108]4.其它工序
[0109]在本發(fā)明中，只要具有上述工序，就沒有特別限定，例如本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)為粒子形狀時，可以舉出將通過上述工序在表面形成反應(yīng)抑制部的正極活性物質(zhì)等構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的材料用加壓機(jī)加壓來形成正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)層形成工序；將構(gòu)成固體電解質(zhì)材料的材料同樣地進(jìn)行加壓來形成固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)層形成工序；以及對構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層的材料同樣地進(jìn)行加壓來形成負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極活性物質(zhì)層形成工序等。而正極活性物質(zhì)為薄膜形狀時，可以舉出在通過上述工序在表面形成反應(yīng)抑制部的正極活性物質(zhì)上層疊構(gòu)成固體電解質(zhì)材料的材料的固體電解質(zhì)層形成工序；以及在固體電解質(zhì)層上層疊構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層的材料的負(fù)極活性物質(zhì)層形成工序
坐寸ο
[0110]另外，在本發(fā)明中，作為其它工序，可以具有在正極活性物質(zhì)層的表面上配置正極集電體的工序、在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上配置負(fù)極集電體的工序、將發(fā)電元件收納在電池殼體中的工序等。應(yīng)予說明，對于正極集電體、負(fù)極集電體、以及電池殼體等,與上述“A.全固體電池”項中記載的內(nèi)容相同，因此，省略此處的說明。
[0111]應(yīng)予說明，本發(fā)明不限定于上述實施方式。上述實施方式是例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中所記載的技術(shù)思想實質(zhì)上相同的構(gòu)成、并起到同樣的作用效果的技術(shù)方案均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0112]實施例
[0113]下面示出實施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。
[0114][實施例]
[0115](第I前體涂布液的制備)
[0116]在20ml乙醇(和光純藥公司制)中混合Immol乙氧基鋰(高純度化學(xué)公司制)和Immol五乙氧基鈮(高純度化學(xué)公司制)，得到第I前體涂布液。
[0117](第2前體涂布液的制備)
[0118]在20ml乙醇(和光純藥公司制)中混合Immol乙氧基鋰(高純度化學(xué)公司制)和Immol四異丙氧基鈦(高純度化學(xué)公司制)，得到第2前體涂布液。
[0119](反應(yīng)抑制部的形成)
[0120]在Au基板上通過濺射得到鈷酸鋰薄膜(正極活性物質(zhì))。用旋涂機(jī)(MS-A100，Mikasa公司制)在鈷酸鋰薄膜上涂布(5000rpm, IOsec)第I前體涂布液,干燥而形成內(nèi)側(cè)層。其后，涂布第2前體涂布液(5000rpm, IOsec),干燥而形成外側(cè)層。接著,對內(nèi)側(cè)層和外側(cè)層進(jìn)行熱處理(350°C，0.5小時)，形成反應(yīng)抑制部，獲得具有在表面形成有反應(yīng)抑制部的正極活性物質(zhì)的電極。
[0121](全固體電池的制作)
[0122]在圖3 (a)所示的小型電池內(nèi)的汽缸中投入50mg的75Li2S_25P2S5，用刮刀均勻地弄平，通過上下的活塞加壓(1.0t/cm2，Imin )，形成固體電解質(zhì)層。接著，在固體電解質(zhì)層上將上述電極同樣地加壓(4t/cm2，lmin)，形成正極活性物質(zhì)層。接著，在固體電解質(zhì)層的形成有正極活性物質(zhì)層的面的相對面，將L1-1n箔同樣地加壓(1.0t/cm2, lmin),形成負(fù)極活性物質(zhì)層，得到發(fā)電元件。接著，連接小型電池的螺栓后，連接布線，在圖3 (b)所示的玻璃電池內(nèi)加入干燥劑后組裝，制作全固體電池。
[0123][評價I]
[0124](TEM 觀察)
[0125]用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察實施例中制作成的全固體電池的電極的剖面。其結(jié)果示于圖4。如圖4所示，確認(rèn)在作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰上形成的反應(yīng)抑制部。另外，從TEM圖像的結(jié)果可確認(rèn)，反應(yīng)抑制部的厚度為5nm左右。
[0126][比較例]
[0127](涂布液的制備)
[0128]在IOml乙醇(和光純藥公司制)中，混合Immol乙氧基鋰(高純度化學(xué)公司制)和Immol五乙氧基鈮(高純度化學(xué)公司制)，得到第I前體涂布液。接著，在鈷酸鋰薄膜上僅涂布第I前體涂布液，除此之外，與實施例同樣地進(jìn)行，得到全固體電池。
[0129][評價2]
[0130](界面電阻測定)
[0131]用實施例和比 較例中得到的全固體電池進(jìn)行界面電阻測定。首先，將全固體電池的電位調(diào)整到3.58V后，進(jìn)行復(fù)阻抗測定，由此計算出全固體電池的界面電阻。應(yīng)予說明，界面電阻是由阻抗曲線的圓弧直徑求得的。其后，60°C下保存，計算出保存后全固體電池的界面電阻，測定界面電阻隨時間的變化。其結(jié)果示于圖5。
[0132]如圖5所示，可以確認(rèn)實施例與比較例相比界面電阻隨時間的增加得到抑制。認(rèn)為:像比較例那樣反應(yīng)抑制部僅由LiNbO3構(gòu)成時，在初期階段界面電阻的增加得到抑制，但與硫化物固體電解質(zhì)材料反應(yīng)而使反應(yīng)抑制部的結(jié)構(gòu)變化，因此，界面電阻的增加逐漸地變得明顯。與此相對，認(rèn)為:像實施例那樣反應(yīng)抑制部由2種含Li化合物構(gòu)成時，在與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸時，反應(yīng)抑制部進(jìn)行反應(yīng)，由此能夠抑制結(jié)構(gòu)變化，因此，界面電阻的隨時間增加得到抑制。
[0133]符號說明
[0134]I…正極活性物質(zhì)層
[0135]2…負(fù)極活性物質(zhì)層
[0136]3…固體電解質(zhì)層
[0137]4…正極活性物質(zhì)
[0138]5…硫化物固體電解質(zhì)材料
[0139]6…反應(yīng)抑制部
[0140]10…發(fā)電元件
【權(quán)利要求】
1.一種全固體電池，具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層，其特征在于， 所述正極活性物質(zhì)層和所述固體電解質(zhì)層中的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料，在所述正極活性物質(zhì)的表面形成有含有第I鋰離子傳導(dǎo)體和第2鋰離子傳導(dǎo)體的反應(yīng)抑制部， 所述第I鋰離子傳導(dǎo)體是常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0X 10_7S/cm以上的含Li化合物， 所述第2鋰離子傳導(dǎo)體是具備多陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述多陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al、和W中的至少一個。
2.如權(quán)利要求1所述的全固體電池，其特征在于，所述第I鋰離子傳導(dǎo)體是LiNb03。
3.一種全固體電池的制造方法，是權(quán)利要求1或2所述的全固體電池的制造方法，其特征在于，具有如下工序: 內(nèi)側(cè)層形成工序，將涂布液涂布在所述正極活性物質(zhì)的表面并進(jìn)行干燥，由此形成內(nèi)側(cè)層，該涂布液為含有所述第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第I前體涂布液和含有所述第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第2前體涂布液中的一者； 外側(cè)層形成工序，將所述第I前體涂布液和所述第2前體涂布液中的另一涂布液涂布在所述內(nèi)側(cè)層的表面并進(jìn)行干燥，由此形成外側(cè)層；以及 熱處理工序，對所述內(nèi)側(cè)層和所述外側(cè)層進(jìn)行熱處理，形成所述反應(yīng)抑制部。
4.如權(quán)利要求3所述的全固體電池的制造方法，其特征在于，所述第I鋰離子傳導(dǎo)體是LiNb03。
【文檔編號】H01M10/052GK103650230SQ201280033981
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月20日
【發(fā)明者】內(nèi)山貴之, 鈴木知哉 申請人:豐田自動車株式會社