鋰蓄電池的制作方法
【專利摘要】一種具有外殼的鋰蓄電池，包括至少一個具有兩個電極(2a，2b)的單元，所述電極設(shè)置有集流體(3a，3b)中并且由隔離物(4)分隔開，其中每個電極(2a，2b)，無需有機粘合劑地，被壓制到集流體(3a，3b)的兩側(cè)上而，所述集流體由以金屬網(wǎng)絡(luò)、網(wǎng)狀金屬或打孔金屬箔形式的打孔金屬帶制成。所述電極(2a，2b)的最小厚度是所述打孔金屬帶(3a，3b)的厚度的3倍。
【專利說明】鋰蓄電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種具有外殼的鋰蓄電池(accumulator),其包括至少一個單元(cell)，所述單元包括設(shè)置有集流體且由隔離物分隔開的兩個電極。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池已在過去二十年中受到大力的開發(fā)，使得許多便攜式設(shè)備能夠出現(xiàn)。對鋰蓄電池的更高容量和安全性的增長需求是當(dāng)前在許多應(yīng)用開發(fā)中的限制因素，這些應(yīng)用包括在汽車中將鉛酸蓄電池更換為更高電壓的鋰蓄電池，或用于電動汽車的大型蓄電池。
[0003]目前生產(chǎn)的可充電鋰蓄電池的主要部分是基于薄膜電極，其中活性材料、導(dǎo)電碳和有機粘合劑的混合物噴涂或?qū)訅涸谕ǔＪ怯米骷黧w的鋁或銅的導(dǎo)電材料的箔上以形成薄層。這樣的平面電極的厚度范圍通常從幾微米到一百微米。正電極和負(fù)電極被疊置，且通過薄中間層彼此分隔開，所述薄中間層由非導(dǎo)電材料組成，典型地是有機聚合物的多孔箔一隔離物。由隔離物分隔開的疊置電極隨后被壓制，密封到殼中并且自由空間充滿電解液。鋰鹽的非水溶液經(jīng)常用于電解液。
[0004]EP1777761A2的目的提供了一個解決方案，其借助于兩個隔離物層來增加薄膜平面蓄電池在較高溫度下的安全性，其中一個層由電解液鹽、粘合劑和有機粉末(l_40mm)構(gòu)成，并且第二層包括陶瓷粉末(5-30_)。電極的厚度只有幾個微米，而其方案無法實現(xiàn)隔離物數(shù)量的進(jìn)一步減少，因此增加了蓄電池單元的體積和容量。
[0005]US2008038638A1, JP2000090922公開了具有限定的孔隙率并且能夠嵌入鋰的復(fù)合基體的構(gòu)造，這樣的基體由能夠形成鋰合金的顆粒和非活性材料(共價無機化合物)構(gòu)成。
[0006]PCT申請W02010031363提出了一種鋰蓄電池，包括在其中壓入相互隔離的電極的殼，或布置在彼此上方的金屬框架的疊置，其中每個框架包括孔，在所述孔中放置厚壁的、所謂的三維(3D)電極。極性相反的電極通過隔離物隔開，并極性相反的框架彼此絕緣。該電極具有空間分布電子導(dǎo)電成分，所述成分具有在電解液存在下能吸收和釋放鋰的均勻混合的活性材料。鋰蓄電池通過連續(xù)壓緊第一電極層、隔離層和第二電極來制備，由此在殼體中填充電解液，密封并且相同電極的極(pole)相互連接。較高容量的蓄電池包括夾置的電極之間的額外的集流體。所描述的電極組合物、布置及其制備方法是非常適合3D電極，這使得蓄電池實現(xiàn)高體積容量。然而，這個優(yōu)點伴隨著更長的充電時間，也伴隨著蓄電池增加的體積和重量，以及由于框架的原因而減小的活性區(qū)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問題
[0008]本發(fā)明的主要目的是提供一種鋰蓄電池，其結(jié)合了上述壓制3D電極的優(yōu)點，所述鋰蓄電池包括具有降低充放電周期的電極的優(yōu)點的電子導(dǎo)電成分和活性材料，并同時保持蓄電池單元的高容量。本發(fā)明的另一個目的是提供一種可通過壓制或軋制實現(xiàn)有效生產(chǎn)的電極結(jié)構(gòu)。[0009]解決問題的方案
[0010]技術(shù)解決方案
[0011]通過鋰蓄電池實現(xiàn)本發(fā)明的目的和克服所描述的缺點，具有外殼的所述鋰蓄電池包括至少一個單元，所述單元包括設(shè)置有集流體且由隔離物分隔開的兩個電極，從而每個電極，無需有機粘合劑地，被壓制在集流體的兩側(cè)上，所述集流體由呈現(xiàn)金屬網(wǎng)絡(luò)、網(wǎng)形金屬或打孔金屬箔的形式的打孔金屬帶制成。不同于已知的技術(shù)，各個電極或單元不利用粘合劑而施加在金屬箔上。電極被直接并且無需有機粘合劑地壓入集流體的打孔金屬帶的孔中，而無需使用框架的系統(tǒng)。
[0012]在下文中，描述了根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的其他有益實施例，其進(jìn)一步更詳細(xì)地發(fā)展或詳細(xì)說明其必要特征，但不限制本發(fā)明的范圍。
[0013]單元被緊固在通過螺栓相互連接的兩個邊緣蓋之間。
[0014]電極的最小厚度是在打孔金屬帶厚度的3倍。有利的，打孔金屬帶的厚度為30-500 μ m，并打孔金屬帶在其一個邊緣上設(shè)置有突起接觸。
[0015]至少一個電極由空間分布的電子導(dǎo)電成分形成，所述電子導(dǎo)電成分與活性材料混合并且被壓縮，而無需有機粘合劑，并且具有最大壁厚為10微米的中空球體形態(tài)，或最大尺寸為30微米和孔隙率從25%至95%的聚集物或團(tuán)聚物。有利地，所述電子導(dǎo)電成分以導(dǎo)電可壓縮碳的形式存在。這種碳變型可以被壓縮以形成固體片以及在集流體-網(wǎng)形金屬的兩側(cè)上的致密層，并且當(dāng)單元被組裝時能夠保持期望的電極形狀。
[0016]所述活性材料選自能夠迅速地嵌入鋰的化合物的組中，有利地，組包括鋰、錳、鉻、釩、鈦、鈷、鋁、鎳、鐵、鑭、鈮、硼、鈰、鉭、錫、鎂、釔和鋯的混合氧化物或磷酸鹽。這種材料優(yōu)選以納米尺寸的顆粒存在，其可以將嵌入鋰工序的時間減少到幾秒鐘。
[0017]第二負(fù)電極可以由石墨和電子導(dǎo)電碳構(gòu)成，并且被壓制以形成電極層。
[0018]可選地，第二電極可以由鋰鈦氧化物或相對于鋰的電勢比第一電極和電子導(dǎo)電碳低的其他材料組成。因此，石墨可以被相對于鋰的電勢比陰極低的另一活性化合物取代，通常低于2V。當(dāng)其導(dǎo)電時，使用純凈的活性材料。
[0019]隔離物優(yōu)選包括具有開放型孔隙率的熱解產(chǎn)物或無紡玻璃或陶瓷纖維的非定向形態(tài)，并且可以通過將熱解產(chǎn)物或陶瓷無紡纖維的粉末壓制成主體層來制成。隔離物的厚度范圍從0.1mm到10mm，并且隔離物可以通過將粉末直接壓縮到電極上而制成，或者它可以單獨壓制成片，通常為小片，可選地進(jìn)行熱處理，然后布置到電極上。
[0020]本發(fā)明的有益效果
[0021]有益效果
[0022]根據(jù)本發(fā)明的隔離物的優(yōu)點是它的安全性，這是基于它的總體熱穩(wěn)定性和以下事實，即電極材料，不含有機粘合劑，在蓄電池充放電過程中具有顯著低的電阻和小體積釋放的熱量。不含有機粘結(jié)劑與內(nèi)部電極形態(tài)一起提供了電極內(nèi)部的鋰離子的高遷移性。所描述的電極結(jié)構(gòu)及其材料組成可以實現(xiàn)蓄電池的降低的充放電周期和高體積容量，甚至當(dāng)使用傳統(tǒng)類型的隔離物時。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的另一個優(yōu)點在于通過壓制或軋制以生產(chǎn)電極的可能性。該技術(shù)代替在集流體上層疊電極的相對復(fù)雜的工藝或甚至簡單緊壓電極材料到金屬框架上。多功能邊緣蓋之間的各個蓄電池單元的固定提供了蓄電池的機械和耐振動性、通過蓋的有效熱交換、來自各個電極的最優(yōu)電流收集和蓄電池的一個極的形成。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]通過參照相關(guān)示意圖的示例的方式來進(jìn)一步描述本發(fā)明的某些可能的實施例。在附圖中:
[0025]圖1是蓄電池的前剖視圖；
[0026]圖2示出圖1中的蓄電池的電極布線系統(tǒng)；
[0027]圖3是集流體與電極的平面圖；
[0028]圖3.1是集流體的詳細(xì)視圖；
[0029]圖4是表示隨著電壓的臺階變化的充放電特性的曲線圖；
[0030]圖5是表示蓄電池的放電特性的曲線圖；
[0031]圖6是表示在恒定電壓下蓄電池的充電特性的曲線圖；
[0032]圖7是表示蓄電池的循環(huán)穩(wěn)定性的曲線
【具體實施方式】
[0033]示例 I
[0034]由圖1示意性剖視圖的方式示出的蓄電池包括外殼10，在外殼10中各個蓄電池單元在邊緣蓋la、lb之間以疊置體方式布置在彼此上方。蓄電池單元由螺栓11緊固在一起。每個單元由一個正電極2a、一個負(fù)電極2b和位于電極之間的隔離物4組成。每個正電極2a壓入集流體3a并且每個負(fù)電極2b壓入集流體3b。不含有機粘合劑的每個電極的材料被壓入集流體中，而無需任何框架，但具有一定的突出部分以使得電極在集流體表面上方和下方延伸，以使得相對的外部電極表面之間的最小距離等于集流體3a、3b厚度的至少3倍。
[0035]蓄電池外殼10的內(nèi)部空間與電極和隔離物的孔填充有電解液5。集流體3a、3b由金屬網(wǎng)絡(luò)、網(wǎng)狀金屬或打孔金屬箔的帶制成。集流體3a、3b的相互連接和它們各自的蓄電池極'和'」在圖2中呈現(xiàn)。
[0036]圖3示出了裝在電極2a中的集流體3a的示例。集流體3a由網(wǎng)狀金屬鋁帶制成，其在具有凸起31的一側(cè)設(shè)置有非打孔的窄帶，以形成到布線31、32的觸點，以用于連接到各自的蓄電池極。相同尺寸和形狀的集流體3b的網(wǎng)狀金屬條由銅制成。網(wǎng)狀金屬孔的最大尺寸的特征在于，如在圖3a中詳細(xì)示出的主對角線“a”為1.3mm。根據(jù)示例I的蓄電池單元的電極和隔離物的各種組合物和參數(shù)在下面的示例中進(jìn)行描述。
[0037]示例 2
[0038]鋰蓄電池由通過隔離物4彼此分開的13個負(fù)電極2b和14個正電極2a組成。每個電極具有2X25毫米的面積，0.3至0.35毫米的厚度。正電極由重量比80%的LiFeP04(LifePower?-P2 (LFP))、進(jìn)一步10wt%的電子導(dǎo)電碳和10wt%的在壓縮時具有接合特性的導(dǎo)電可壓縮碳的混合物構(gòu)成，所述LiFePO4呈現(xiàn)具有約200nm的LFP顆粒的典型尺寸在2 μ m以下的小聚集物形態(tài)。這種類型的碳，以商品名Ketjen Black EC-300J分售,具有比表面積800m2/g，比孔體積為310-345ml/100g，團(tuán)聚物尺寸主要在150nm以上和密度125_145kg/m3。另外，可以使用以商品名EC-600JD和EC-330JMA分售的碳。碳在約25kN/cm2的壓力下緊壓在網(wǎng)狀鋁金屬集流體上，0.04毫米厚，且最大孔徑尺寸'a'為1.3毫米?？商鎿Q地，可以使用以商品名EC-600JD和EC-330JMA分售的碳。
[0039]在金屬帶網(wǎng)絡(luò)的一側(cè)設(shè)置有突起31，用于電極的相互連接，并且一起形成集成的正極。壓制的混合物的總量為2.8g且包括2.24g的活性LFP材料。
[0040]第二負(fù)電極由2.6g的混合物形成，所述混合物包括15wt%的電子導(dǎo)電碳-由Timcal公司分售的超級P-Li，以及85被％的具有圓形聚集物形態(tài)(也是來自Timcal的Potatoe石墨)的石墨。將該混合物緊壓到由0.05mm厚的具有2mm最大孔尺寸'a'的網(wǎng)狀銅金屬制成的集流體上。該網(wǎng)絡(luò)還設(shè)置有突起31用于電極互連，并且形成集成的負(fù)極。以50%余量添加石墨。
[0041]電極通過由聚烯烴多孔箔制成的30 μ m厚的隔離物分隔開。具有插入的隔離物的電極被壓緊在兩個鋁蓋la、lb之間，所述鋁蓋覆蓋邊緣正電極的極和同時整個單元的正極。
[0042]3.3V正規(guī)電壓的蓄電池單元充滿電解液IM LiPF6+EC/DME (I摩爾LiPF6在碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯中)并且以受控的電勢梯級進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)。圖4中的圖表顯示了在恒定電壓下的充電周期和以下面順序的多個(4個)電勢梯級的放電周期:充電
3.6Va3.8VM.1V 和放電 3.5Va3Va2.5V02V。
[0043]整個蓄電池模塊的比容量為280Wh/升。經(jīng)過數(shù)十次循環(huán)中，當(dāng)過渡層(SEI)形成在石墨表面時，該模塊被完全充電，并隨后通過低電阻電路放電。蓄電池容量的52%在10分鐘過程中釋放，而其溫度升高不超過0.5C。在重復(fù)充電和低電阻電路放電時，蓄電池容量的38%在5分鐘過程中釋放，如圖5所示。
`[0044]示例3
[0045]鋰蓄電池由通過隔離物4彼此分開的12個負(fù)電極2b和13個正電極2a組成。隔離物由陶瓷粉末Al2O3和玻璃纖維的混合物制得，具有80 μ m的厚度。正電極的活性材料是LiCol73Mnl73Nil73O2 (NMC)并且負(fù)電極的活性材料是納米顆粒形式的Li4Ti5O12(LTS)。每個電極的面積為2 X 25mm，其厚度0.3-0.35mm。蓄電池模塊的體積為3.25cm3及其比容量162Wh/升。
[0046]正電極由80wt %的NMC和另外20wt %的電子導(dǎo)電碳組成，所述NMC具有中空球形態(tài)，尺寸在40 μ m以下，具有5 μ m以下典型壁厚和250nm的平均NMC顆粒大小。該混合物如示例2中那樣緊壓在0.05_厚的集流體-網(wǎng)狀鋁金屬上，具有2_的最大孔尺寸'a'。正電極的NMC材料的60%過量與LTS結(jié)合使用，當(dāng)以比化學(xué)計量更少的量存在時，這能夠以不會發(fā)生蓄電池過充的方式容易地控制充放電過程。緊壓的混合物的總量為2.6g，包括
2.08g的活性NMC材料。
[0047]負(fù)電極由2.04g混合物組成，所述混合物為2^^%的電子導(dǎo)電碳、20wt%的可壓縮碳(Ketjen Black300J)和59wt%的納米顆粒Li4Ti5012。所述混合物被壓制到由0.05mm厚的網(wǎng)狀銅金屬制成的具有最大孔大小'a'為2_的集流體。集流體還設(shè)置有用于電極互連的突起31。LTS的量等于NMC容量的60%，其導(dǎo)致相對于333mAh的化學(xué)計量容量更小的210mAh容量。蓄電池正規(guī)電壓為2.5V。
[0048]由隔離物分隔開的電極在兩個鋁蓋la、lb之間壓緊，由此所述蓋形成整個單元的正極并且同時邊緣正電極的極。以電解液IM LiPF6VEC-DMC蓄電池浸泡一夜后，蓄電池單元已充滿電至2.9V的恒定電壓。如圖6所示，900秒后單元被充電至其總?cè)萘康?7%，并在1800秒后達(dá)到其總?cè)萘康?6%以上。
[0049]并且，蓄電池以1800秒的間隔，在2.7V充電和在2.4V放電之間循環(huán)。電流特性的歷史被顯示在圖7并說明了蓄電池良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0050]工業(yè)實用性
[0051]根據(jù)本發(fā)明的蓄電池可用于生產(chǎn)能夠在高于100°C的高溫下工作的鋰蓄電池。該蓄電池適于取代在汽車工業(yè)中當(dāng)今具有較高電壓系統(tǒng)的鉛酸蓄電池，適于手持電動工具和便攜式電氣及電子產(chǎn)品和設(shè)備。
【權(quán)利要求】
1.一種具有外殼的鋰蓄電池，包括至少一個單元，所述單元具有兩個電極(2a，2b)，所述兩個電極設(shè)置有集流體(3a，3b)并且由隔離物(4)分隔開，其特征在于，每個電極(2a，2b)，無需有機粘合劑地，被壓制到所述集流體(3a，3b)的兩側(cè)上，所述集流體由呈現(xiàn)金屬網(wǎng)絡(luò)、網(wǎng)狀金屬或打孔金屬箔形式的打孔金屬帶制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰蓄電池，其中所述單元被緊固在由螺栓(11)相互連接的兩個邊緣蓋(la，lb)之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰蓄電池，其中所述電極(2a，2b)的最小厚度是所述集流體的打孔金屬帶(3a，3b)的厚度的3倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項所述的鋰蓄電池，其中所述打孔金屬帶的厚度為30-500 μ m，并且所述打孔金屬帶在其一個邊緣上設(shè)置有突起(31)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項所述的鋰蓄電池，其中至少一個電極(2a，2b)包括空間分布的電子導(dǎo)電成分，所述電子導(dǎo)電成分與活性材料混合并被壓縮而無需有機粘合齊U，并且所述電子導(dǎo)電成分具有壁厚最大為10微米的中空球體形態(tài)，或最大尺寸為30微米以及孔隙率從25-95%的聚集物或團(tuán)聚物形態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的蓄電池，其中所述電子導(dǎo)電成分選自于包括以下各項的組:導(dǎo)電可壓縮碳及其變型、導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電性氧化物、金屬碳化物和氮化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰蓄電池，其中所述活性材料選自于由鋰、錳、鉻、釩、鈦、鈷、鋁、鎳、鐵、鑭、鈮、硼、鈰、鉭、錫、鎂、釔和鋯的混合氧化物或磷酸鹽的化合物構(gòu)成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任一項所述的鋰蓄電池，其中所述第二負(fù)電極包括石墨和電子導(dǎo)電碳，并且被壓制以形成電極層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項所述的鋰蓄電池，其中第二負(fù)電極由鋰鈦氧化物或相對于鋰的電勢比第一電極和電子導(dǎo)電碳低的材料制成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項所述的鋰蓄電池，其中所述隔離物選自于由納米纖維、纖維或有機多孔箔形式的壓縮的無機陶瓷材料A1203、SiO2、玻璃、ZrO2構(gòu)成的材料組。
【文檔編號】H01M4/139GK103828090SQ201280033034
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月1日
【發(fā)明者】J·小普羅哈斯卡, J·波利夫卡, J·波斯特勒 申請人:He3Da有限責(zé)任公司