高效率鐵電極以及在可充電鐵基電池中使用的添加劑的制作方法
【專利摘要】披露了一種鐵電極以及一種用于制造在鐵基可充電電池中使用的鐵電極的方法。在一個實施例中，該鐵電極包括羰基鐵粉和金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中之一用于在鐵基可充電電池的充電過程中在鐵電極抑制析氫，該金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中的金屬選自由鉍、鉛、汞、銦、鎵以及錫組成的金屬組中。還披露了一種含有包含羰基鐵的鐵電極的鐵-空氣可充電電池，以及一種鐵-空氣電池其中鐵電極以及電解質(zhì)中的至少一個包括有機硫添加劑。
【專利說明】高效率鐵電極以及在可充電鐵基電池中使用的添加劑
相關(guān)申請的交叉引用
[0001]本申請要求2011年6月15日提交的美國臨時申請?zhí)?1/497，454的權(quán)益，其披露內(nèi)容以其全文通過引用結(jié)合在此。
關(guān)于聯(lián)邦資助研究或開發(fā)的聲明
[0002]本發(fā)明是在來自美國能源部的ARPA-E資助項目DE-AR0000136下得到政府的支持。政府擁有本發(fā)明的某些權(quán)利。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]在此的實施例涉及高效率鐵電極以及用于可充電鐵-空氣或其他鐵基電池(如用于大型基于電池的能量存儲)的添加劑。
發(fā)明背景
[0004]大型電能存儲系統(tǒng)需要適應(yīng)來自太陽能和風能的能源供應(yīng)的內(nèi)在變化。這種能量存儲系統(tǒng)將在電力生產(chǎn)期存儲多余的能量，并在電力需求期釋放能量?？尚械哪芰看鎯ο到y(tǒng)必須滿足以下要求:(i)〈$100/kWh的低安裝成本，(ii)超過5000個周期的長使用壽命，
(iii)超過80%的高循環(huán)能源效率，以及(iv)兆瓦-小時水平系統(tǒng)的易擴展性。因為可充電電池的高循環(huán)效率和可擴展性，它們特別適合于這種大型電能存儲。其中在研究中的可充電電池的類型是釩氧化還原、鈉-硫、鋅-溴、鋅-空氣以及鋰離子電池。在解決前述類型電池的耐用性、成本和大型實施的挑戰(zhàn)中，將鐵基堿性電池用于大型能量存儲的有益功能已被大大地忽略。
[0005]當鐵基電池在很大程度上被密封鉛-酸電池所取代，直到20世紀80年代在美國和歐洲鎳-鐵電池已經(jīng)被用于各種固定和移動應(yīng)用超過70年。因為它們的高比能量，鐵-空氣電池在20世紀70年代“石油危機”后經(jīng)歷了用于電動汽車和軍事應(yīng)用的積極發(fā)展，但這方面的主要研究在1984年以后突然終止并且自那時以來除少數(shù)例外鐵電極并沒有受到顯著的關(guān)注。然而，盡管在常見應(yīng)用中不太顯眼，鐵基堿性電池(如鐵-空氣以及鎳-鐵電池)具有使它們非常有吸引力并且非常適合滿足電網(wǎng)規(guī)模電能存儲系統(tǒng)的新需求的獨特特點。
[0006]在堿性電池中的鐵電極的電化學涉及包括氫氧化鐵(II)和元素鐵的氧化還原過
程:
[0007]
Fe(OH)2 + 2e 二 Fe + 20H’’E。=-0.877 V (I)
[0008]正反應(yīng)在電極的充電過程中發(fā)生而逆反應(yīng)在放電過程中發(fā)生。
[0009]鐵(鐵基電池系統(tǒng)的主要原料)是全球范圍內(nèi)豐富、相對廉價、易于回收并且環(huán)保的。此外，眾所周知鐵電極在充電和放電的重復循環(huán)時是耐用的。超過3000次充電和放電循環(huán)的穩(wěn)定性能已在鎳-鐵電池中被證明。這種耐用性相對于在1000次循環(huán)內(nèi)老化的大多數(shù)可充電電池電極是非凡的。鐵電極的耐用性是由于鐵的氫氧化物在堿性介質(zhì)中的低溶解度。鐵電極的主要局限性是它在55%至70%的范圍內(nèi)的低充電效率。這種局限性來自于在根據(jù)下面的反應(yīng)充電過程中所發(fā)生的浪費的析氫:
[0010]
IU2O + 2e - H2 +20H- E0 = -0.828 V (2)
[0011]析氫反應(yīng)發(fā)生的原因是此反應(yīng)的電極電位對于鐵電極反應(yīng)(等式I)是陽性的。因此，電池必須過量充電60%至100%來達到滿容量。充電過程中發(fā)生的析氫是不希望的，因為它降低了循環(huán)能量效率并導致電解質(zhì)中水的損失。因此，抑制鐵電極的析氫具有提高整體能量效率、降低成本，并提高鐵基電池在大型能量存儲系統(tǒng)中易于實施的深遠益處。然而，抑制析氫并實現(xiàn)充電效率接近100%的鐵電極，而不干擾電極的其他性能特性已經(jīng)成為很多年來的嚴峻挑戰(zhàn)。
[0012]市售鐵電池的另一個限制是它們無法以高速率進行放電；當在不到五小時內(nèi)放電(也稱為五小時速率)時，實現(xiàn)的容量很小。電網(wǎng)規(guī)模的電能存儲要求電池能夠在一至兩小時內(nèi)充電和放電。如果由非導電氫氧化鐵(II)(放電產(chǎn)物)的鈍化可以得到減輕(等式1)，鐵電極的放電速率容量可以改善。Shukla等人已經(jīng)證明各種添加劑對減輕鈍化的有益作用(K Vi jayamohanan 等人，J.Electroanal.Chem.(電化學雜志)，289, 55 (1990) ；TSBalasubramanian, J.Appl.Electrochem.(應(yīng)用電化學)，23,947 (1993))。然而，同時實現(xiàn)高速率容量和高效率仍然是一個挑戰(zhàn)。
發(fā)明概述
在一個實施例中，披露了一種用于鐵基可充電電池的鐵電極，該電極包括羰基鐵粉和金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑之一用于在鐵基可充電電池的充電過程中在鐵電極抑制析氫，該金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中的金屬選自由鉍、鉛、汞、銦、鎵以及錫組成的金屬組中。
[0013]在另一個實施例中，披露了一種鐵-空氣可充電電池，該電池包括一個含有羰基鐵的鐵電極、一個與該鐵電極間隔開的空氣電極，以及一種與該鐵電極和該空氣電極相接觸的電解質(zhì)。
[0014]在另一個實施例中,披露了一種鐵-空氣可充電電池，該電池包括一個鐵電極、一個與該鐵電極間隔開的空氣電極，以及一種與該鐵電極和該空氣電極相接觸的電解質(zhì)，其中該鐵電極和電解質(zhì)中的至少一個包含有機硫添加劑。
[0015]在另一個實施例中，披露了一種用于制造在鐵基可充電電池中使用的鐵電極的方法，該方法包括將羰基鐵粉與一種聚合物粘合劑結(jié)合以產(chǎn)生一種混合物，使用該混合物涂覆一個金屬網(wǎng)，并將該網(wǎng)加熱且加壓以形成一個壓片鐵電極。
附圖簡要說明
[0016]圖1a和Ib是根據(jù)所披露的實施例的電極設(shè)計的照片，包括羰基鐵粉(Ia)構(gòu)成的壓片電極以及在電極(Ib)中羰基鐵粉的形貌；
[0017]圖2是一個具有根據(jù)所披露的實施例的鐵工作電極、參比電極、以及氧化鎳對電極-2Ah，使用30%氫氧化鉀電解質(zhì)的示例性測試電池配置的示意圖；
[0018]圖3是示出了具有和不具有硫化鉍添加劑的羰基鐵電極的示例性充電和放電曲線的圖，其中20°C至25°C的溫度下充電速率為C/2安培(羰基鐵為0.18A，羰基鐵+鉍為0.32A)并且放電速率為C/20 (羰基鐵為0.018A并且羰基鐵+鉍為0.032安培)；
[0019]圖4a和4b是描繪了鐵電極的電化學性能特征的圖，包括三種類型的電極組成(4a)在C/2速率的充電效率和當在C/2速率(4b)充電時各種電極的析氫的相對速率；
[0020]圖5是充電效率作為循環(huán)的函數(shù)在C/2速率充電和C/20速率放電的圖，其中該帶是指由BeUtilityFree (由中國四川四川長虹電池有限公司制造)供應(yīng)的來自鎳-鐵電池的市售電極的充電效率；
[0021]圖6是各種鐵電極材料的氫過電位在C*/10速率充電過程中的圖，其中C*是基于電極材料的質(zhì)量的理論容量；
[0022]圖7是從羰基鐵電極和硫化鉍制備的用于帶電鐵電極的X射線衍射圖，使用粉末衍射文件 Fe (00-006-0696)、Fe(OH)2 (00-013-0089)、Fe3O4 (00-071-6766)、Bi(00-044-1246)、Fe3S4 (01-089-1998)，以及 FeS (01-076-0964);
[0023]圖8示出了各種組成的完全充電的鐵電極的陰極塔菲爾(Tafel)極化曲線，其中還示出了塔菲爾方程的參數(shù)；
[0024]圖9是示出了鐵電極作為歸一化放電速率的函數(shù)的放電容量的圖，其中歸一化放電速率表示為以安培-小時的額定容量的l/η倍，并且η是放電小時數(shù)(例如，1/η=0.5對應(yīng)于兩小時內(nèi)全部容量的放電);
[0025]圖10是鐵-空氣電池的示意圖；
[0026]圖11是描繪了旋轉(zhuǎn)鐵盤在IM氫氧化鉀具有或不具有辛硫醇的電解質(zhì)中的穩(wěn)態(tài)恒電位極化的圖；
[0027]圖12a_b示出了(a)在-1.05V的電極電位在不存在以及存在IOmM的辛硫醇下產(chǎn)生的鐵盤電極的示例性阻抗譜的圖，以及(b)用于分析的等效電路，其中Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl是雙電層電容，并且Rs是電解質(zhì)和電極的串聯(lián)歐姆電阻；
[0028]圖13是在相對于MM0-1.20V的恒電位極化測量的歸一化析氫電流對烷硫醇的鏈長度的相關(guān)性的圖；
[0029]圖14是描繪了在不具有以及具有2-甲基-苯硫醇的IM KOH溶液中在Pt電極上以20mV/s的掃描速率的循環(huán)伏安法的圖；
[0030]圖15示出了共振穩(wěn)定化硫醇的結(jié)構(gòu)；
[0031]圖16a_b是描繪了在具有長鏈硫醇(a)l，2-乙二硫醇以及(b)2，2’-(乙二氧基)二乙硫醇的IM KOH溶液中在Pt電極上以20mV/s的掃描速率的循環(huán)伏安的圖；
[0032]圖17是描繪了在具有有機硫添加劑的IM KOH溶液中鐵在不同電位的穩(wěn)態(tài)析氫電流的圖；
[0033]圖18a_b是描繪了有機硫添加劑對來自于鐵電極的阻抗實驗的(a)雙層電容以及(b)極化電阻的影響的圖；
[0034]圖19a_b是描繪了(a)穩(wěn)態(tài)極化與(b)具有不同添加劑(即I) 3，6_ 二氧雜_1，8_辛二硫醇，2)對-二噻烷，3) 1-十二烷硫醇，4) I, 2-乙二硫醇，5) 2-甲基苯硫酚，6) 二甲硫基甲烷，7) 1-辛硫醇，8)丙硫醇鈉)的鐵電極阻抗數(shù)據(jù)一致的圖；以及
[0035]圖20是描繪了 Pt電極的氧化穩(wěn)定性與雙層電容的相關(guān)性的圖，該雙層電容是來自于對于以下物質(zhì)得到的阻抗:D 3，6- 二氧雜-1，8-辛二硫醇，2)對-二噻烷，3) 1-十二烷硫醇，4)1，2-乙二硫醇，5) 2-甲基苯硫酚，6) 二甲硫基甲烷，7) 1-辛硫醇，8)丙硫醇鈉。
詳細說明
[0036]根據(jù)所要求的，在此將披露本發(fā)明的詳細的實施例；然而，應(yīng)解的是，這些披露的實施例僅是本發(fā)明的示例，可以將它們以不同的并且是可替代的形式實施。這些圖不是必須按比例的；為了顯示具體元件的細節(jié)，一些特征可能被夸大或縮小。因此，在此披露的具體結(jié)構(gòu)的和功能的細節(jié)不應(yīng)解釋為限制，而是僅作為一種代表基準用于傳授給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員以多樣化地使用本發(fā)明。
[0037]廉價、耐用并且高效的大型電力存儲系統(tǒng)對于太陽能和風能發(fā)電的利用率是至關(guān)重要的。就這一點而言，含水鐵基可充電電池的低成本、耐用性和環(huán)境友好性是特別有吸引力并且引人注目的。然而，充電時浪費的析氫以及無法以高速率放電限制了鐵基含水電池的開發(fā)。
[0038]在此所披露的實施例包括一種穩(wěn)定的高性能鐵電極，其中在不干擾鐵電極反應(yīng)的動力學下實現(xiàn)了析氫速率降低十倍。以這種水平的抑制析氫，充電效率已達到96%的前所未有的值。在此所披露的鐵電極包括0.3安培-小時/g的比電荷存儲容量，躋身于鐵電極報道的最高值的行列而沒有任何過量充電。此外，這種鐵電極還可以快速充電和放電，表現(xiàn)出放電速率容量增加二十倍，從而滿足大型能量存儲的又另一個重要要求。在此所披露的高性能鐵電極克服了長期存在的缺點并最終使鐵-空氣以及鎳-鐵的技術(shù)成為電網(wǎng)規(guī)模應(yīng)用的廉價、高效并且耐用的能量存儲系統(tǒng)的基礎(chǔ)。
[0039]實施例包括一種鐵基電池，該電池具有鐵材料以及基于其抑制析氧反應(yīng)以及提高放電速率容量的能力選擇的添加劑的組合的電極?，F(xiàn)有技術(shù)的可充電鐵電極，市售的鎳-鐵電池是由純化的磁鐵礦體(Fe3O4)或通過氧化鐵或其他前體的化學還原制備的。根據(jù)在此所披露的實施例，電極是由高純度羰基鐵粉制備的。羰基鐵粉包括由五羰基鐵的分解所產(chǎn)生的球形鐵顆粒(例如3-5微米直徑)。將這種材料在氫氣中300°C下進行后處理以除去任何殘留的氧和碳。隨著這樣的熱處理，羰基鐵的獨特的“洋蔥”結(jié)構(gòu)被消除并且微觀結(jié)構(gòu)變得均勻。羰基鐵粉(包括一種鐵)是可商購的鐵的最純凈形式之一。根據(jù)所披露的實施例，使用這樣的高純度鐵材料是用于抑制析氫反應(yīng)并且達到高充電效率的電極配方的一個重要方面。
[0040]為了進一步提高充電效率并實現(xiàn)接近完全抑制析氫，結(jié)合了能保持在羰基鐵的表面上并抑制析氫的動力學的微量其他材料。例如，元素鉍、鉛、汞、銦、鎵和錫可以通過這些有效抑制析氫并同時提高活性物質(zhì)的放電速率和利用率的金屬硫化物或金屬氧化物的原位電解還原來結(jié)合。鉍理想地適合這種應(yīng)用，因為它是無毒的并且不會損害鐵材料的環(huán)境友好性。雖然在此描述了硫化鉍的用途，應(yīng)理解的是任何處于硫化物或氧化物形式的上述金屬可還原到它們的元素形式并且用于連接在此所披露的鐵電極和鐵基電池。
[0041]在一個實施例中，壓片型電極10是通過將鐵活性材料與不溶于電解質(zhì)的聚合粘合劑(如聚乙烯粘合劑材料)相結(jié)合，然后施加熱制備的(圖1)。這種電極是廉價制造的。電極制造的可替代的方法(如燒結(jié)，在惰性氣體氣氛下使用高溫處理)必須更高的成本并且因此與在此所披露的壓片型電極相比具有更小的吸引力。制造成本的考慮對于滿足美國能源部的-ARPA-E所設(shè)想的用于大型能量存儲的挑戰(zhàn)性成本目標是重要的。
[0042]在一種配方中，電極可包括50_99w/w%的羰基鐵(SM級BASF),約5_50w/w%的碳酸鉀或溶解時產(chǎn)生氣孔的類似可溶添加劑，以及約5-30w/w%的聚合物粘合劑，如聚乙烯粘合劑(MIPEL0N，三井化學美國)。在另一種配方中，電極可包括約81w/w%的羰基鐵、約10w/w%的可溶性添加劑，以及約9w/w%的聚合物粘合劑。在另一種配方中，羰基鐵的一部分(如約5%)可以被硫化鉍(Aldrich)代替。在這樣的配方中，電極可包括50-99w/w%的羰基鐵、約5-50w/w%的可溶性添加劑、約5-30w/w%的聚合物粘合劑，以及約l_10w/w%的硫化秘。在另一種配方中，電極可包括約76w/w%的羰基鐵、約10w/w%的可溶性添加劑、約9w/w%的聚合物粘合劑，以及約5w/w%的硫化鉍。粉末混合物可在金屬網(wǎng)(如去油污的鎳網(wǎng)或鍍鎳鋼網(wǎng))上展開，并在約140°C的溫度和約5kg cm_2的壓力下壓制。應(yīng)理解的是取決于特定的粘合劑材料，溫度可以在從約60°C -250°C的范圍內(nèi)，并且取決于用于壓制的技術(shù)，壓力可以在從約1-1OOkg cm_2的范圍內(nèi)。鐵在這些電極中的量對應(yīng)于約2安培-小時的計算(理論)容量。對于測試，現(xiàn)有技術(shù)中，市售鐵電極是從四川長虹電池有限公司生產(chǎn)的鎳-鐵電池獲得，并且這些電極主要是由磁鐵礦和石墨組成。 [0043]在此所披露的鐵電極10在三電極電池中進行了測試。燒結(jié)型氧化鎳電池電極用作對電極(圖2)。氫氧化鉀溶液(30w/v%)(與用在鐵基可充電電池中的類似)用作電解質(zhì)。所有電位是相對于汞/氧化汞(MMO)參比電極(相對于標準氫電極Emmq° =+0.098V)測量的。
[0044]充電效率、放電速率容量，以及對應(yīng)重復充/放電循環(huán)是通過一個16通道電池循環(huán)系統(tǒng)(MACC0R-4200)測量的。使用恒電位儀/恒電流儀(VMC_4，PAR阿美特克(Ametek))對穩(wěn)態(tài)極化進行了研究。
[0045]充電效率計算如下:
[0046]充電效率^/^^⑴充電^/^充電}※^)。 (3)
[0047]其中Q_是總電荷且Qh2是用于析氫的電荷。在充電電位E下的析氫電流，Ih2，是用塔菲爾關(guān)系計算，
[0048]Log10 (IH2/10) = (E-Eh。)/b (4)
[0049]其中I。和b分別是從穩(wěn)態(tài)恒電流極化測量確定的交換電流和塔菲爾斜率。Eh°是析氫反應(yīng)的標準電位。
[0050]充電效率。鐵電極的充電過程中發(fā)生的主要電化學過程是氫氧化鐵(II)還原成鐵(等式I)。然而，析氫(等式2)也隨著充電過程同時發(fā)生。充電電流的一部分轉(zhuǎn)移至氫的產(chǎn)生導致了低充電效率。
[0051]在測量充電效率之前，將壓制的鐵電極在放電容量增加到穩(wěn)定值過程中充電和放電約30-40次。實現(xiàn)穩(wěn)定放電容量的過程(被稱為“形成”)之前已對于鐵電極認識到。根據(jù)所披露的實施例，發(fā)現(xiàn)與形成開始時相比，在形成結(jié)束時電極顯示出更低的析氫速率，是對于市售電極還沒有被報道過的結(jié)果。形成過程包括將鐵重復轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵(II)，然后再沉積為鐵。這個過程可以期望通過去除任何可溶性雜質(zhì)進一步純化羰基鐵電極。因此所有的充電效率測量是在這樣的“形成”電極上進行的。鐵電極以C/2速率充電至其額定容量，并以C/20速率放電至相對于ΜΜ0-0.7V的截止電壓(C是形成后電極以安培-小時為單位的額定容量，并且C/n是以安培為單位的放電電流)。充電和放電過程中的電壓曲線(圖3)示出了電荷輸入在放電過程中幾乎完全恢復。
[0052]具體而言，發(fā)現(xiàn)羰基鐵電極的充電效率(等式3)是90%土 1%。用羰基鐵和硫化鉍形成的電極顯示出甚至更高的充電效率96%±1% (圖4a)。具有硫化鉍的羰基鐵電極的充電效率的這種高數(shù)值代表在充電過程中析氫的量降低10倍(圖4b)。這些電極的重復循環(huán)并沒有顯示充電效率的這種高數(shù)值的任何下降(圖5)。
[0053]在高純度羰基鐵電極中發(fā)現(xiàn)的充電效率的增加是由于在羰基鐵上析氫的高過電位。在測試的多種鐵電極材料中，由羰基鐵制成的那些對于析氫反應(yīng)具有最高的過電位(圖6)。
[0054]羰基鐵不包含常見雜質(zhì)，如以還原氧化物存在的錳、硫和磷。這些雜質(zhì)降低了氫過電位并且通過增加鐵的表面上易于形成吸附的氫物種來促進析氫。
[0055]通過向羰基鐵材料添加硫化鉍已經(jīng)實現(xiàn)了析氫速率的進一步減小。硫化鉍是一種導電固體，不溶于氫氧化鉀電解質(zhì)。在充電過程中，硫化鉍轉(zhuǎn)化為元素鉍(等式5)。
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種用于鐵基可充電電池的鐵電極，該電極包括羰基鐵和金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑之一用于在鐵基可充電電池的充電過程中在鐵電極抑制析氫，該金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中的金屬選自由鉍、鉛、汞、銦、鎵以及錫組成的金屬組中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中該添加劑包括硫化鉍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極,其中該電極包括約50-99w/w%的羰基鐵、約5-30w/w%的聚合物粘合劑，以及約l_10w/w%的硫化秘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，進一步包括一種有機硫添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極，其中該有機硫添加劑是一種烷硫醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極，其中該烷硫醇具有的鏈長度在n=6至n=8的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極，其中該有機硫添加劑是選自由直鏈和環(huán)狀硫醇、二硫醇、以及硫醚組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極，其中該有機硫添加劑是選自由3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇、對-二噻烷、1，2-乙二硫醇、二甲硫基甲烷、1-辛硫醇、丙硫醇鈉、以及己硫醇組成的組中。
9.一種鐵-空氣可充電電池，包括: 一個包含羰基鐵的鐵電極； 一個與該鐵電極間隔開的空氣鐵電極；以及 一種與該鐵電極以及該空氣電極相接觸的電解質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池，其中該鐵電極包括金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑之一，該金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中的金屬選自由鉍、鉛、汞、銦、鎵以及錫組成的金屬組。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池，其中該添加劑包括硫化鉍。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電池，其中該電極包括約50-99w/w%的羰基鐵、約5_30w/w%的聚合物粘合劑，以及約l_10w/w%的硫化秘。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池，其中該鐵電極與該電解質(zhì)中的至少一個包括一種有機硫添加劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池，其中該有機硫添加劑是一種烷硫醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，其中該烷硫醇具有的鏈長度在n=6至n=8的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池，其中該有機硫添加劑是選自由直鏈和環(huán)狀硫醇、二硫醇、以及硫醚組成的組。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電池，其中該有機硫添加劑是選自由3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇、對-二噻烷、1，2-乙二硫醇、二甲硫基甲烷、1-辛硫醇、丙硫醇鈉、以及己硫醇組成的組。
18.一種鐵-空氣可充電電池，包括: 一個鐵電極； 一個與該鐵電極間隔開的空氣鐵電極；以及 一種與該鐵電極以及該空氣電極相接觸的電解質(zhì)，其中該鐵電極與該電解質(zhì)中的至少一個包括一種有機硫添加劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其中該有機硫添加劑是一種烷硫醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中該烷硫醇具有的鏈長度在n=6至n=8的范圍內(nèi)。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其中該有機硫添加劑是選自由直鏈和環(huán)狀硫醇、二硫醇、以及硫醚組成的組。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的電池，其中該有機硫添加劑是選自由3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇、對-二噻烷、1，2-乙二硫醇、二甲硫基甲烷、1-辛硫醇、丙硫醇鈉、以及己硫醇組成的組。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其中該鐵電極包含羰基鐵。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其中該鐵電極包括金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中之一，該金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中的金屬選自由鉍、鉛、汞、銦、鎵以及錫組成的金屬組。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電池，其中該添加劑包括硫化鉍。
26.一種用于制造在鐵基可充電電池中使用的鐵電極的方法，該方法包括: 將羰基鐵粉與一種聚合物粘合劑結(jié)合以產(chǎn)生一種混合物； 使用該混合物涂覆一個金屬網(wǎng)；以及 將該網(wǎng)加熱且加壓以形成一個壓片鐵電極。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所 述的方法，進一步包括在該混合物中結(jié)合一種金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中之一，該金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中的金屬選自由鉍、鉛、汞、銦、鎵以及錫組成的金屬組。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中該添加劑包括硫化鉍。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，進一步包括將該制成的電極充電以及放電若干次以允許放電容量增加至一個穩(wěn)定的值并且電極達到一個更低的析氫速率。
【文檔編號】H01M4/62GK103597655SQ201280028833
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月15日
【發(fā)明者】斯里·R·納拉揚, G·K·S·普拉卡什, R·阿尼茲費爾德, 安思文·馬諾哈爾, 蘇拉迪普·馬爾科罕迪, 楊波 申請人:南加利福尼亞大學