包含碳氟化合物電解質(zhì)添加劑的鋰離子電化學(xué)電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了鋰離子電化學(xué)電池，所述鋰離子電化學(xué)電池包括：正極，其包含鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽；負(fù)極，其能夠插入鋰或與鋰形成合金；以及電解質(zhì)，其包含添加劑。所述添加劑包含具有下式的多官能陰離子：X-SO2-Rf'-SO2-Y，其中X和Y獨(dú)立地為O-或RfSO2N-，Rf為具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基部分，并且可任選地包含一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的雜原子，其中Rf'為具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的氟代亞烷基，并且可任選地包含一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的雜原子，并且其中Rf和Rf'均具有最多20％的非氟取代基。所提供的添加劑可改善所提供的電化學(xué)電池的性能、水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】包含碳氟化合物電解質(zhì)添加劑的鋰離子電化學(xué)電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰離子電化學(xué)電池和改善電解質(zhì)性能的添加劑。
【背景技術(shù)】
[0002]雖然商業(yè)鋰離子電池(LIB)對(duì)于大多數(shù)家用電子應(yīng)用來(lái)說(shuō)令人滿意地運(yùn)行，但是當(dāng)前可用的LIB技術(shù)不滿足用于混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)、插電式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(PHEF)或純電動(dòng)汽車(EV)的更多需求性能目標(biāo)中的一些。具體地講，當(dāng)前可用的LIB技術(shù)不滿足新一代汽車合作伙伴計(jì)劃(PNGV)設(shè)定的10至15年日歷壽命的要求。最廣泛使用的LIB電解質(zhì)具有有限的熱和高電壓穩(wěn)定性?？蓪㈦娊赓|(zhì)的熱和電化學(xué)劣化視為鋰離子電池性能隨著時(shí)間推移而降低的主要原因。許多與高級(jí)鋰離子電池相關(guān)的性能和安全問(wèn)題為電解質(zhì)與高反應(yīng)性正極或負(fù)極之間發(fā)生非期望反應(yīng)的直接或間接結(jié)果。這些反應(yīng)導(dǎo)致循環(huán)壽命減少、容量衰減、放氣(可能導(dǎo)致電池排氣)、阻抗增大并且額定容量降低。通常，將電極驅(qū)動(dòng)至更高的電壓極值或者將電池暴露在更高的溫度下加速了這些非期望的反應(yīng)并且使相關(guān)問(wèn)題更嚴(yán)重。在極端濫用的情況下，不受控制的反應(yīng)放熱可能導(dǎo)致電池的熱失控和災(zāi)難性崩解。
[0003]穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面是控制這些非期望的反應(yīng)并使這些非期望的反應(yīng)最小化并且改善鋰離子電池的循環(huán)壽命以及電壓和溫度性能限制的關(guān)鍵。設(shè)計(jì)成以鈍化界面的方式選擇性地與電極表面反應(yīng)、與電極表面鍵合或在電極表面處自組織的電解質(zhì)添加劑代表實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)的最簡(jiǎn)單且可能性價(jià)比最高的方式之一。通用電解質(zhì)溶劑和添加劑，例如碳酸乙二酯(EC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸2-氟乙二酯(FEC)和雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)對(duì)負(fù)極SEI (固體電解質(zhì)界面)層的穩(wěn)定性的作用已經(jīng)被很好地記錄。證據(jù)顯示，碳酸亞乙烯酯(VC)和雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)例如在陽(yáng)極的表面上反應(yīng)以產(chǎn)生更穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)。穩(wěn)定SEI并且抑制可致使電極(陰極和陽(yáng)極二者)界面處電解質(zhì)劣化的有害的熱和氧化還原反應(yīng)將導(dǎo)致日歷壽命和循環(huán)壽命延長(zhǎng)以及LIB的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。
[0004]通常，雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(可以商品名HQ-115得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3M，St.Paul, MN))被用作商業(yè)鋰離子電化學(xué)電池中的電解質(zhì)添加劑以增強(qiáng)性能。雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰改善高溫下的石墨/ LiCoO2電池的循環(huán)壽命。在石墨/鋰混合金屬氧化物電池中同樣具有類似的結(jié)果。通過(guò)添加雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰而實(shí)現(xiàn)的循環(huán)壽命改善與減小的電池阻抗有關(guān)。雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰還減少負(fù)極處的放氣并且可防止在單層聚乙烯隔板的情況下在高溫浮動(dòng)測(cè)試條件下短路。因此，通過(guò)使用雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰作為鋰離子電化學(xué)電池的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)中的添加劑，電池的壽命和安全性得到改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]然而，存在對(duì)以下電解質(zhì)添加劑的持續(xù)需求:所述電解質(zhì)添加劑能夠改善鋰離子電池的高溫性能和穩(wěn)定性(例如，>55°C )，由于能量密度增加而提供高壓(例如>4.2V)下電解質(zhì)的穩(wěn)定性，并且允許使用高壓電極。本發(fā)明提供了新類別的氟化化合物，所述氟化化合物可用作鋰離子電化學(xué)電池的電解質(zhì)的添加劑。與更常規(guī)的添加劑相比，當(dāng)在電解質(zhì)中以相對(duì)低添加量使用時(shí)，這些化合物可提供鋰離子電池的性能益處。新的氟化添加劑包含兩種或更多種側(cè)磺酸基團(tuán)或磺酰亞胺基團(tuán)，并且預(yù)料到它們?cè)诘吞砑恿康那闆r下獨(dú)特的功效降低了每個(gè)電池的整體添加劑成本。降低材料成本對(duì)于電子應(yīng)用中鋰離子電池的發(fā)展是重要的，并且對(duì)于這種技術(shù)在汽車行業(yè)的成功是關(guān)鍵的。
[0006]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一個(gè)鋰離子電化學(xué)電池，所述鋰離子電化學(xué)電池包括:正極，其包含鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽；負(fù)極，其能夠插入鋰或與鋰形成合金；以及電解質(zhì)，其含有添加劑，其中所述添加劑包含具有下式的多官能陰離子:
[0007]X-SO2-Rf' -SO2-Y,
[0008]其中X和Y獨(dú)立地為0_或RfS02N_，其中Rf為具有I至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基部分，并且可任選地包含選自氮、氧以及它們的組合的一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的雜原子，其中Rf’為具有I至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的氟代亞烷基部分，并且可任選地包含一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的氧原子，并且其中Rf和Rf’均具有最多20%的非氟取代基。在一些實(shí)施例中，多官能陰離子為二價(jià)陰離子例如二磺酸根和二磺酰亞胺。在一些實(shí)施例中，多官能陰離子為全氟化的。
[0009]在另一方面，提供了一種穩(wěn)定鋰離子電化學(xué)電池的方法，所述方法包括:提供鋰離子電化學(xué)電池，所述鋰離子電化學(xué)電池具有鋰金屬氧化物正極或鋰金屬磷酸鹽正極、能夠插入鋰或與鋰形成合金的負(fù)極以及電解質(zhì)，所述電解質(zhì)添加有具有下式的多官能陰離子:X-SO2-Rf' -SO2-Y,其中X和Y為獨(dú)立的0_或RfS02N_，其中Rf為具有I至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基部分，并且可任選地包含選自氮、氧或它們的組合的一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的雜原子，其中Rf’為具有I至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的氟代亞烷基，并且可任選地包含一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的氧原子，并且其中Rf和Rf’具有最多20%的非氟取代基。
[0010]在又一方面，提供了一個(gè)鋰離子電化學(xué)電池，所述鋰離子電化學(xué)電池包括:正極，其包含鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽；負(fù)極，其能夠插入鋰或與鋰形成合金，以及固體聚合物電解質(zhì)，其包含添加劑，其中所述添加劑包含具有下式的多官能陰離子:RfS02-N_-S02-(CF2)n-S02-N_-S02Rf，其中Rf為具有I至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基部分，并且可任選地包含選自氮、氧或它們的組合的一個(gè)或多個(gè)鏈中雜原子，其中Rf’為具有I至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的氟代亞烷基，并且可任選地包含一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的氧原子，并且其中Rf和Rf’均具有最多20%的非氟取代基。
[0011]在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ):
[0012]“活性材料”或“電化學(xué)活性材料”可以互換使用并且是指能夠可逆地與鋰發(fā)生反應(yīng)的材料；
[0013]“能夠插入鋰”是指能夠可逆地與鋰發(fā)生反應(yīng)的電化學(xué)活性材料；
[0014]“處于鏈中的雜原子”是指碳原子之外的原子(例如，氧和氮)，該原子鍵合至碳鏈中的碳原子以形成碳-雜原子-碳鏈；
[0015]“負(fù)極”是指放電過(guò)程期間發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)和脫鋰化反應(yīng)的電極(通常稱為陽(yáng)極)；并且
[0016]“正極”是指在放電過(guò)程期間發(fā)生電化學(xué)還原和鋰化反應(yīng)的電極(通常稱為陰極)；
[0017]以上內(nèi)容并非意圖描述本發(fā)明每種實(shí)施方式的每一個(gè)公開(kāi)的實(shí)施例?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】和隨后的【具體實(shí)施方式】更具體地對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行了舉例說(shuō)明。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是通過(guò)將碳酸乙二酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為3:7)電解質(zhì)中的1.0M LiPF6與制備實(shí)例I的0.5重量％的二磺酸鹽組合，在室溫條件下攪動(dòng)I分鐘之后獲得的上清液的19F NMR譜。
[0019]圖2a和2b是分別在室溫條件下和60°C下含有C3DS添加劑的示例性硬幣電池和比較性硬幣電池的放電比容量(mAh / g)與循環(huán)次數(shù)關(guān)系的曲線圖。
[0020]圖3是在60°C下含有C4DI添加劑的示例性硬幣電池和比較性硬幣電池的歸一化容量保留與循環(huán)次數(shù)關(guān)系的曲線圖。
[0021]圖4為具有C4DI添加劑和高電壓LiMk5Nia5O4尖晶石陰極的示例性硬幣電池和比較性硬幣電池的放電比容量(mAh / g)與循環(huán)次數(shù)關(guān)系的曲線圖。
[0022]圖5是示出根據(jù)整個(gè)電池內(nèi)高溫?zé)岽鎯?chǔ)數(shù)據(jù)計(jì)算出的不可逆容量損失百分比的示意圖。
[0023]圖6是示例性硬幣電池和比較性硬幣電池在蓄電之后的不可逆容量損失的柱狀圖。
[0024]圖7是添加了 0.1重量％的水的所提供的電化學(xué)電池和比較性電化學(xué)電池的放電比容量(mAh / g)與循環(huán)次數(shù)關(guān)系的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]在以下說(shuō)明中，參考形成本說(shuō)明的一部分的附圖，并且其中以圖示方式示出了若干具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的前提下，可以設(shè)想出其它實(shí)施例并進(jìn)行實(shí)施。因此，以下的【具體實(shí)施方式】不具有限制性意義。
[0026]除非另外指明，否則說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所使用的所有表達(dá)特征尺寸、量和物理特性的數(shù)值均應(yīng)理解成由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非有相反的說(shuō)明，否則在上述說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用本文所公開(kāi)的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的期望性質(zhì)而變化。通過(guò)端值表示的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)字(如，I至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及該范圍內(nèi)的任何范圍。
[0027]提供了鋰離子電化學(xué)電池，所述鋰離子電化學(xué)電池包括至少一個(gè)正極、至少一個(gè)負(fù)極和電解質(zhì)。所提供的電化學(xué)電池還可包括至少一個(gè)隔板。正極和負(fù)極可包含集電器、活性物質(zhì)、導(dǎo)電稀釋劑和粘結(jié)劑。所提供的鋰離子電化學(xué)電池在電解質(zhì)中包含添加劑，所述添加劑包含具有下式的多官能陰離子:
[0028]
X-SO2-R/-SO2-Y，
(O
[0029]其中X和Y獨(dú)立地為0_或RfS02N_，其中Rf為具有I至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基部分并且Rf’為具有I至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的氟代亞烷基部分。Rf可任選地包含選自氮、氧或它們的組合的一個(gè)或多個(gè)鏈中雜原子，并且Rf’可任選地包括一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的氧原子。Rf和&’均可任選地被最多20%的非氟取代基(即，氫)部分氟化。電解質(zhì)還可包含其它添加劑，如隨后將描述的。在一些實(shí)施例中，多官能陰離子為二價(jià)陰離子。在一些實(shí)施例中，多官能陰離子為全氟化的。
[0030]所提供的鋰離子電化學(xué)電池包括正極，所述正極包含鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽。正極可為復(fù)合物形式。所提供的正復(fù)合物電極包含鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽活性材料。金屬可為一種或多種過(guò)渡金屬，所述過(guò)渡金屬可包括例如選自錳、鑰、鈮、鎢、鉭、鐵、銅、鈦、銀、鉻、鎳、鈷、錯(cuò)、乾或它們的組合的一種或多種金屬?？捎糜谡龢O中的材料的例子包括 LiV3O8' LiV2O5' LiCoa2Nia8O2' LiNia33Mna33Coa33' LiNia5Mna3Coa2' LiNiO2' LiFePO4'LiMnPO4, LiCoPO4, LiMn2O4和LiCoO2 ;包括鈷、錳、鎳的混合金屬氧化物的正極材料(例如，美國(guó)專利申請(qǐng) N0.6，964，828、N0.7，078，128 (均授予 Lu 等人)和 N0.6，660，432 (Paulsen等人)中描述的那些)；以及納米復(fù)合物正極材料(例如，美國(guó)專利N0.6，680，145 (Obrovac等人)中描述的那些材料)。
[0031]所提供的鋰離子電化學(xué)電池包括能夠插入鋰或與鋰合金化的負(fù)極。上述鋰金屬氧化物正極可與陽(yáng)極和電解質(zhì)組合，以形成鋰離子電化學(xué)電池或者由兩個(gè)或更多個(gè)電化學(xué)電池組成的電池組。合適陽(yáng)極的例子可由包含鋰的組合物、含碳材料、硅合金組合物、錫合金組合物和鋰合金組合物制成。示例性含碳材料可包括合成石墨諸如中間相炭微球(MCMB)(得自日本大板天然氣公司(Osaka Gas C0., Japan))、SLP30 (得自瑞士博迪奧的特密高有限公司(TimCal Ltd.,Bodio Switzerland))、天然石墨以及硬碳?？捎玫年?yáng)極材料還可包括合金粉末或薄膜。這種合金可包含電化學(xué)活性組分，例如硅、錫、鋁、鎵、銦、鉛、鉍和鋅，也可包含電化學(xué)非活性組分，例如鐵、鈷、過(guò)渡金屬硅化物和過(guò)渡金屬鋁化物?？捎玫暮辖痍?yáng)極組合物可包括錫或硅的合金，例如Sn-Co-C合金、Si60Al14Fe8TiSn7Mm10和Si7tlFeiciTiiciCltl,其中Mm為混合稀土金屬(稀土元素的合金)。用于制備陽(yáng)極的金屬合金組合物可具有納米晶或無(wú)定形微結(jié)構(gòu)。這種合金可例如通過(guò)濺射、球磨、快速淬火或其它方式制得?？捎玫年?yáng)極材料還包括例如Li4Ti5012、W02和錫氧化物的金屬氧化物。其它可用的陽(yáng)極材料包括基于錫的無(wú)定形陽(yáng)極材料，例如美國(guó)專利N0.7，771，876 (Mizutani等人)中公開(kāi)的那些。
[0032]可用于制備合適陽(yáng)極的示例性硅合金包括含有約65至約85摩爾％的S1、約5至約12摩爾％的Fe、約5至約12摩爾％的Ti以及約5至約12摩爾％的C的組合物?？捎霉韬辖鸬牧硗饫影ê泄琛~和銀或銀合金的組合物，例如美國(guó)專利申請(qǐng)公布N0.2006 / 0046144(Obrovac等人)中討論的那些；多相、含娃電極,例如美國(guó)專利N0.7，498，100 (Christensen等人)中討論的那些；含有錫、銦和鑭系、錒系元素或釔的硅合金，例如美國(guó)專利 N0.7，767，349、N0.7，851，085 和 N0.7，871，727 (均授予 Obrovac 等人)中所述的那些；具有高硅含量的非晶合金，例如美國(guó)專利N0.7，732，095 (Christensen等人)中討論的那些；以及其它用于負(fù)極的粉末狀材料，例如美國(guó)專利申請(qǐng)公布N0.2007 /0269718 (Krause等人)和美國(guó)專利N0.7，771，861 (Krause等人)中討論的那些。陽(yáng)極也可由鋰合金組合物例如美國(guó)專利N0.6，203, 944和N0.6，436，578 (均授予Turner等人)和美國(guó)專利N0.6，255，017 (Turner)中所述的類型的那些制成。
[0033]所提供的鋰離子電化學(xué)電池包括電解質(zhì)。在鋰離子電池中可包括任何合適的電解質(zhì)。電解質(zhì)可為固體聚合物或液體或凝膠(固體聚合物加液體的組合)的形式，但通常是液體或凝膠電解質(zhì)。示例性固體電解質(zhì)包括干燥聚合物電解質(zhì)，例如聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟的共聚物、聚丙烯腈或它們的組合物。示例性電解質(zhì)凝膠包括美國(guó)專利N0.6，387，570 (Nakamura等人)和N0.6，780，544 (Noh)中所述的那些。示例性液體電解質(zhì)包括碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，2- 二甲氧基乙烷、二氧戊環(huán)、4-氟-1，3- 二氧雜環(huán)己二烯-2-酮或它們的組合物。電解質(zhì)還可以包括碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、取代碳酸亞乙烯酯和鹵化環(huán)狀碳酸酯，如例如2-氟代乙基碳酸酯。
[0034]電解質(zhì)可包括攜帶電荷的鋰電解質(zhì)鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiC104、雙(乙二酸)硼酸鋰、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2CF2CF3) 2、LiAsF6、LiC (SO2CF3) 3、LiN (SO2F) 2、LiN (SO2F) (SO2CF3)、LiN(SO2F) (SO2C4F9)以及它們的組合物。
[0035]所提供的鋰離子電化學(xué)電池的電解質(zhì)包括氟化多官能陰離子。在一個(gè)實(shí)施例中，陰離子具有下式3-3021^’-502-￥，其中父和￥獨(dú)立地為0_或1^0具。通常，X和Y相同。在一些實(shí)施例中，根據(jù)-Rf’_部分中的支鏈位置，當(dāng)X和Y相同時(shí)，多官能陰離子可為多官能磺酸根，例如，當(dāng)X和Y為O-時(shí)是二磺酸根、三磺酸根、四磺酸根或甚至為六磺酸根，或者當(dāng)X和Y為RfS02N_時(shí)，多官能陰離子可為多官能二磺酰亞胺例如二磺酰亞胺、三磺酰亞胺、四磺酰亞胺或甚至為六磺酰亞胺。
[0036]通常，在鋰離子電池系統(tǒng)中，正陽(yáng)離子為L(zhǎng)i+，但是在不對(duì)鋰離子電池性能產(chǎn)生不利影響的情況下，可任選地使用其它金屬和非金屬陽(yáng)離子。與本發(fā)明的多官能氟化陽(yáng)離子一起使用的其它陽(yáng)離子的例子包括但不限于:K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Fe2+、Ni2+、Au+、Pt2+、Co3+、Al3+、Mn3+和N、P、S和O的各種非質(zhì)子有機(jī)絡(luò)合陽(yáng)離子，例如，美國(guó)N0.6，372，829中描述的氮絡(luò)合陽(yáng)離子。典型的非質(zhì)子有機(jī)絡(luò)合陽(yáng)離子包括季銨和季情陽(yáng)離子。
[0037]可用的二磺酸根具有包括1-10個(gè)碳原子的Rf’部分。在一些實(shí)施例中，二磺酸陰離子具有以下結(jié)構(gòu):_0S02 (CF2)nSO2CT，其中n=l-10或甚至n=l-4。在其它實(shí)施例中，二磺酸陰離子可為_(kāi)0S02 (CF2)3SO2CT和_0S02 (CF2)4SO2O'可將二磺酸陰離子添加劑添加到所提供的鋰離子電化學(xué)電池的電解質(zhì)中，添加的量為電解質(zhì)的總重量的約0.01重量％至約3.0重量％。在一些實(shí)施例中，可將二磺酸陰離子添加劑添加到電解質(zhì)中，添加的量的為約0.1重量％至約1.0重量％。在一些系統(tǒng)中，例如下面示例性的那些中，二磺酸鹽可以只是略微可溶于電解質(zhì)的其它組份中。例如，在碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯混合物(體積比為3:7)中的IM LiPF6的溶液中，當(dāng)將0.5重量％的LiOSO2(CF2)3SO2OLi添加到溶液時(shí)，發(fā)現(xiàn)二價(jià)陰離子鹽的濃度初始地為0.09重量％，攪動(dòng)30分鐘之后為0.10重量％，并且攪動(dòng)4小時(shí)之后高達(dá)0.23重量％。通過(guò)19F核磁共振(NMR)譜可容易地確定所溶解的鹽的量。在高溫(>55°C)和高壓04.2V對(duì)Li / Li+)下，將這些少量的二磺酸二價(jià)陰離子鹽添加到所提供的鋰離子電池的電解質(zhì)中可令人驚奇地阻礙容量衰減?？赏ㄟ^(guò)將少量的碳酸亞乙烯酯作為聯(lián)合添加劑添加到電解質(zhì)中來(lái)加強(qiáng)這種效果。通常，可添加碳酸亞乙烯酯，添加的量為約0.5重量％至約5.0重量％。更典型地,可添加的量為約1.5重量％至約2.5重量％。在一些實(shí)施例中，可添加碳酸亞乙烯酯，添加的量為約2.0重量％。另外，使用所提供的二磺酸陰離子和它們的鹽可減少在高溫和高壓條件下電池電阻的積聚，并且改善高溫蓄電狀況下的容量保
&3甶O[0038]在X和Y相同的另一個(gè)實(shí)施例中，多官能陰離子可為具有下式的二磺酰亞胺陰離子:RfS02-_N-S02-Rf’ -SO2-N^-SO2Rf0每個(gè)Rf為具有I至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基部分并且Rf’為具有I至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的氟代亞烷基部分。Rf可任選地包含選自氮、氧或它們的組合的一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的雜原子，并且Rf’部分可任選地包含一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的氧原子。&和&’ 二者可任選地被最多20%、最多10%或甚至最多5%的非氟取代基(即，氫)部分氟化。在典型的實(shí)施例中，所有的Rf和&’部分均為全氟化的。
[0039]一些可用的二磺酰亞胺陰離子具有以下結(jié)構(gòu):RfS02-_N-S02-(CF2)n-S02-N_-S02Rf，其中n=l-10或者甚至n=l-4。在一些實(shí)施例中，二硫亞酰胺陰離子具有以下結(jié)構(gòu)=RfSO2-W-SO2-(CF2)4-S02-N_-S02Rf。通常，在鋰離子電池系統(tǒng)中，正陽(yáng)離子為L(zhǎng)i+，但是可如上所述地任選地使用其它金屬和非金屬陽(yáng)離子?？蓪⒍酋啺逢庪x子添加劑添加到所提供的鋰離子電化學(xué)電池的電解質(zhì)中，添加的量為電解質(zhì)的總重量的約0.01重量％至約5.0重量％。在一些實(shí)施例中，可將二磺酰亞胺陰離子添加劑添加到電解質(zhì)中，添加的量為約0.1重量％至約2.0重量％。在高溫(>55°C )和高壓(>4.2V對(duì)Li / Li+)下，將這些少量的二磺酰亞胺陰離子鹽添加到所提供的鋰離子電池的電解質(zhì)中可令人驚奇地阻礙容量衰減。可通過(guò)將少量的碳酸亞乙烯酯作為聯(lián)合添加劑添加到電介質(zhì)中來(lái)加強(qiáng)這種效果。典型地，可添加碳酸亞乙烯酯，添加的量為約0.5重量％至約5.0重量％。更典型地，可添加的量為約1.5重量％至約2.5重量％。在一些實(shí)施例中，可添加的碳酸亞乙烯酯的量為約2.0重量％。
[0040]除了在高溫和高壓的條件下阻礙容量衰減外，當(dāng)所提供的二磺酰亞胺陰離子及其鹽當(dāng)在電解質(zhì)中并且可抑制HF的產(chǎn)生時(shí)，可改善攜帶電荷的鋰電解質(zhì)鹽LiPF6的水解穩(wěn)定性，所述HF對(duì)于所提供的鋰離子電化學(xué)電池的性能可能是有害的。另外，使用所提供的二磺酰亞胺陰 離子及其鹽可減少高溫和高壓下電池電阻的積聚并改善在高溫蓄電狀況下的容量保留。因此，提供了穩(wěn)定鋰離子電化學(xué)電池的方法，所述方法包括在所提供的鋰離子電化學(xué)電池的電解質(zhì)中添加所提供的二磺酰亞胺陰離子和/或其二鋰鹽。
[0041]可用作所提供的鋰離子電化學(xué)電池中的添加劑的示例性多官能磺酸根陰離子包括但不限于:O3SCF2SO3、
[0042]^3SCF2CF2SO3' ^3SCF2CF2CF2SO3' -03SCF2CF2CF2CF2S03'
[0043]-O3SCF2CF2CF2CF2CF2CF2SCVrO3SCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2SO3'
[0044]I3SCF2CF (CF3) CF2SO3' -03SCF2CF20CF2CF2S03\

CFiCF2 F
[0045]和-SOiCF2CFr^' /1CF2CF2SOr

F CF-CF2




O
[0046]可用作所提供的鋰離子電化學(xué)電池中的多官能二磺酰亞胺陰離子包括:
[0047]CF3SO2N O SO2CF2CF2SO2N O SO2CF3、
[0048]CF3SO2N O SO2CF2CF2CF2CF2So2N O SO2CF3'
[0049]C4F9SO2N O SO2CF2CF2CF2SO2N O SO2C4F9'
[0050]CF3SO2N O SO2CF2CF (CF3) CF2SO2N O SO2CF3 和[0051 ] CF3SO2N O S02CF2CF20CF2CF2S02N O SO2CF3。
[0052]本發(fā)明的電解質(zhì)還可包含例如具有結(jié)構(gòu)II的碳酸亞乙烯酯的添加劑，在結(jié)構(gòu)II中，R1為H或C1-C4烷基或烯基的基團(tuán)。
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電化學(xué)電池，包括: 正極，其包含鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽； 負(fù)極，其能夠插入鋰或與鋰形成合金；以及 液體或凝膠電解質(zhì)，其包含添加劑， 其中所述添加劑包含具有下式的多官能陰離子:
X-SO2-Rf' -SO2-Y, 其中X和Y獨(dú)立地為0_或RfS02N_， 其中Rf為具有I至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基部分，并且能夠任選地包含選自氮、氧或它們的組合的一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的雜原子， 其中Rf’為具有I至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的氟代亞烷基，并且能夠任選地包含一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的氧原子，并且 其中Rf和Rf’均具有最多20%的非氟取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述正極包含鋰金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述鋰金屬氧化物包括含鈷、鎳、錳或它們的組合的鋰混合金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述多官能陰離子為具有下式的二價(jià)陰離子:
^OSO2 (CF2)nSO2CT,` 其中 n=l-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中n=l-4。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述添加劑以所述電解質(zhì)的總重量的約0.1重量％至約1.0重量％的量存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中X和Y是相同的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述添加劑包含至少一個(gè)鋰離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，還包括攜帶電荷的介質(zhì)和電解質(zhì)鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述攜帶電荷的介質(zhì)包括有機(jī)碳酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述有機(jī)碳酸酯包括碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸2-氟乙二酯或它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述有機(jī)碳酸酯包括碳酸亞乙烯酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)鹽選自LiPF6、LiBF4,LiClO4'雙(乙二酸)硼酸鋰、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2'LiN(SO2F) (SO2CF3)、LiN(SO2F) (SO2C4F9)以及它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)鹽包括LiPF6或雙(乙二酸)硼酸鋰。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)還包括碳酸亞乙烯酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述二價(jià)陰離子具有下式:RfSO2-N--SO2- (CF2) n-S02-N、S02Rf。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述添加劑以所述電解質(zhì)的總重量的約0.5重量％至約4.0重量％的量存在。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)還包括碳酸亞乙烯酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述添加劑為全氟化的。
20.一種穩(wěn)定鋰離子電化學(xué)電池的方法，包括: 提供鋰離子電化學(xué)電池，所述鋰離子電化學(xué)電池具有鋰金屬氧化物正極或鋰金屬磷酸鹽正極、能夠插入鋰或與鋰形成合金的負(fù)極以及液體電解質(zhì)， 添加多官能陰離子，所述多官能陰離子具有下式:
X-SO2-Rf' -SO2-Y, 其中X和Y獨(dú)立地為0-或RfS02N-， 其中Rf為具有I至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基部分，并且能夠任選地包含選自氧、氮或它們的組合的一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的雜原子， 其中Rf’為具有I至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的氟代亞烷基，并且能夠任選地包含一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的氧原子，并且 其中Rf和Rf’均具有最多20%的非氟取代基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的穩(wěn)定鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中X和Y為RfSO2N-,并且其中向所述電解質(zhì)中添加的二價(jià)陰離子的量為所述電解質(zhì)的總重量的約0.05重量％至約3.0重量％。
22.—種鋰離子電化學(xué)電池，包括: 正極，其包含鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽； 負(fù)極，其能夠插入鋰或與鋰形成合金，以及 固體聚合物電解質(zhì)，其包含添加劑， 其中所述添加劑包含具有下式的多官能陰離子:
RfSO2-N--SO2- (CF2) n-S02-N、S02Rf， 其中Rf為具有I至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基部分，并且能夠任選地包含選自氮、氧或它們的組合的一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的雜原子， 其中Rf具有最多20%的非氟取代基。
23.一種鋰離子電化學(xué)電池，包括: 正極，其包含鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽； 負(fù)極，其能夠插入鋰或與鋰形成合金，以及 固體電解質(zhì)，其包含添加劑， 其中所述添加劑包含具有下式的多官能陰離子:
0-S02-Rf，-S02-0， 其中Rf’為具有I至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的氟代亞烷基，并且能夠任選地包含一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的氧原子，并且 其中Rf’具有最多20%的非氟取代基。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103563155SQ201280026782
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月7日
【發(fā)明者】威廉·M·拉曼納, 肖昂, 馬修·J·特里姆特, 帕·T·彭 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司